JPH029038B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシヨ糖脂肪酸エステルの精製方法に関
するものである。

シヨ糖脂肪酸エステルの合成法については、数
多くの提案がなされており、一部は工業化されて
いる。それらはシヨ糖と脂肪酸の低級アルカノー
ルエステル又はグリセリド類（以下脂肪酸エステ
ル類と略称する）とのエステル交換反応によるも
ので、以下の３種類に大別される。

第１は、溶媒法と呼ばれるもので、シヨ糖と脂
肪酸エステル類のいずれをも溶解させる溶媒、例
えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどを用いて、均一溶液中で反応させる方法
であり、通常90℃程度の低温で反応が進め得る点
は好ましいが、溶媒が毒性を有するので、これを
製品から完全に除去しておかなければならないた
め、極めて面倒な工程を必要とする点が工業上不
利となつている。

第２は、ミクロエマルジヨン法と一般に称され
ているもので、シヨ糖とプロピレングリコール又
は水などの溶媒に溶解した溶液と脂肪酸エステル
類とを乳化剤、例えば脂肪酸石鹸を使用して非常
に微細な分散状態、すなわちミクロエマルジヨン
とした後、溶媒を留去して反応せしめる方法であ
る。

この方法は、溶媒法のように有害な溶媒を使用
しない点は特に食品用には適している。

第３は、溶媒を全く使用せずに反応せしめる方
法で、直接法と呼ばれる。

直接法のポイントは、シヨ糖と脂肪酸エステル
類という互いに親和性を全く持たない原料をどの
ようにして混合し、反応可能な状態にするかにあ
り、現在までに提案された方法の大部分は脂肪酸
石鹸を添加するか、あるいは反応系内で脂肪酸石
鹸が生成する条件を採用している。

上述のようにシヨ糖脂肪酸エステルの反応にお
いては多くの場合、脂肪酸石鹸を第３成分として
使用するこの脂肪酸石鹸は、それ自身は反応成分
ではないから、反応生成物中にはそのまま残存す
る。

またエステル交換反応の触媒として、アルカリ
化合物、一般にはナトリウム、カリウムの水酸化
物、炭酸塩が使用されるが、このアルカリ化合物
の１部は脂肪酸エステル類との反応により脂肪酸
石鹸を副生する。したがつて、溶媒法において
も、その反応生成物にはこの副生石鹸は用途によ
つては、例えば、洗剤のような場合には特に除去
することなく、そのまま製品化しても差し支えな
いと考えられるが、他の用途、例えば、食品用に
は精製方法としてこの石鹸を除去することが必要
である。

かかる目的のシヨ糖脂肪酸エステルの精製方法
として、これまでに提案されたものの中で、この
石鹸の除去手段に関するものとして、次のような
方法がある。

その第１は、特公昭48−28890号公報にみられ
るように、シヨ糖脂肪酸エステルのみを溶解し
て、石鹸を溶解しない溶媒として、アセトンを用
いる方法である。

すなわち、反応生成物を粉砕し、アセトンを加
えて40〜100℃で抽出操作を加えてシヨ糖脂肪酸
エステルを含むアセトン溶液を分離し、そこから
アセトンを蒸発によつて除くことによつてシヨ糖
脂肪酸エステルを得る方法である。

第２の方法は、特公昭48−10448号公報に示さ
れる方法で、有機溶媒−水から成る二成分系液々
を抽出において、酸を加えて石鹸を酸性化して脂
肪酸に変換させる操作を加えたのち、有機溶媒層
から再結晶操作によつてシヨ糖脂肪酸エステルを
単離する方法である。

第３の方法は、特公昭50−37168号公報で提案
された方法であつて、反応生成物を水又は有機溶
媒あるいは両者の混合系に懸濁又は溶解させたの
ち、二価以上の金属塩を加えて石鹸を複分解反応
によつて不溶性の金属石鹸に変換させて分離する
方法である。

これらの公知の諸法は、それぞれシヨ糖脂肪酸
エステルの精製方法として評価されるべき点はあ
るが、下記のような欠点を有している。すなわ
ち、第１及び第２の方法は有機溶媒を使用する必
要があり、かつその使用量も比較的に多い量であ
る。工業的見地から見れば、有機溶媒の回収操作
が不可欠であるから、そのためのコストがかか
る。また引火性溶媒が多いため、設備面、取り扱
い面でも、特に配慮が必要である。第３の方法
は、上述に加えて金属石鹸の分離及びその処置上
の問題が考えられる。

本発明者らは、これらの公知方法の欠点を解消
すべく研究の結果、分子蒸留技術を用いることに
よつて、これが解決し得るのみならず、従来法に
ない数々の長所を持つ精製方法を見い出して本発
明にいたつたものである。すなわち、本発明は、 シヨ糖と脂肪酸の低級アルカノールエステル又
はグリセリド類とのエステル交換反応によつて得
られた、かつ少なくとも平均置換度３以下のシヨ
糖脂肪酸エステル及び脂肪酸石鹸を含む生成物の
精製方法において、 酸若しくは酸性塩を加えて、PHを6.0以下に
調整して、脂肪酸石鹸を脂肪酸に転化させ、 次いで、分子蒸留によつて脂肪酸を留去除去
することを特徴とするシヨ糖脂肪酸エステルの
精製方法 を提供するものである。

具体的には、かかる反応生成物に酸、例えば、
塩酸を加えて脂肪酸石鹸を脂肪酸に転化せしめ、
得られた脂肪酸とシヨ糖脂肪酸エステルの混合物
を分子蒸留装置に通して脂肪酸を蒸留せしめて除
去する方法である。

分子蒸留という手段は、蒸留原料を薄膜状態に
して、かつ高真空下で蒸留する方法で昭和初期に
初めて発明された技術であるが、その後長い間蒸
留技術に関する文献は、ほとんど発表されないで
秘密のベールに包まれていたことや、設備の充実
があまり進歩しなかつたことなどが重なつて、現
在でも特殊な分野に限つて採用されている蒸留技
術である。

分子蒸留の手法は、熱に弱い化合物の蒸留に適
する方法として知られており、例えば、ビタミン
Ｅのようなビタミン類やモノグラセライドの蒸留
法として知られている。これら従来の分子蒸留は
目的物を低い温度で留出させることに専ら使われ
てきている。

目的物ではない成分が沸点の低い場合、例え
ば、低級アルコールのような溶剤成分の場合は単
なる通常の蒸留によつて除くことは極めてしばし
ば採られる方法である。

しかし、本発明の対象物の高級脂肪酸の場合、
極めて沸点が高く、例えば、カプリル酸でも240
℃、ステアリン酸では常圧下では分解のため蒸留
が不可能で、一般には通常の減圧蒸留で行われ、
真空度15mmHgで232℃の沸点である。一方、シヨ
糖脂肪酸エステルは一般に高温には不安定で、耐
熱温度は好ましくは160℃以下、少なくとも170℃
程度であつて、それ以上の高温では分解反応が急
激に生ずる。

したがつて、これまでシヨ糖脂肪酸エステルに
共存している脂肪酸石鹸の除去方法として蒸留を
採用する方法は何人も思い及ばなかつたのであ
る。

本発明者らは、分子蒸留という通常の減圧蒸留
とは全く原理も設備も異なる特殊な方法を用いる
ことによつて、このような本来高い沸点をもつ脂
肪酸が160℃以下、好ましくは120℃以下で蒸留除
去される事実を見い出したのである。

本発明の対象となる反応生成物はシヨ糖と脂肪
酸の低級アルカノールエステル又はグリセリド類
とのエステル交換反応によつて得られる反応生成
物である。

脂肪酸の低級アルカノールエステルは、一般に
シヨ糖脂肪酸エステルの製造に使用される炭素数
６〜22の長鎖脂肪酸と炭素数４以下の一価アルコ
ールとのエステルである。

エステル交換反応を好適に進める媒体として、
例えば、乳化剤として脂肪酸のカリウム、ナトリ
ウム、リチウム塩からなる脂肪酸石鹸や炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウムのごとき無機アルカリ化合物あるいはナ
トリウムエチラート、カリウムメチラートなどの
有機アルカリ化合物などの触媒を用いることが好
ましい。また適当な溶媒の存在下にエステル交換
反応を進めることも差し支えない。

要するに反応生成物がシヨ糖脂肪酸エステルと
少なくとも脂肪酸石鹸を含ものは本発明の対象と
なし得る。脂肪酸石鹸の含有量に特に制限はない
が、あまり少ない量であれば本発明を適用すらメ
リツトは薄いので、少なくとも５％以上含むもの
に適用するとよい。

反応生成物が脂肪酸石鹸の他に夾雑物として脂
肪酸あるいは脂肪酸の低級アルカノールエステル
を含む場合にも、本発明を適用することによつ
て、これらの夾雑物も同時に除去し得るのでさら
に好ましい。本発明では、分子蒸留に先立ち、脂
肪酸石鹸を脂肪酸に転化せしめるために酸又は酸
性塩で処理する。

この際使用する酸又は酸性塩としては、次のよ
うなものが挙げられる。塩酸、硫酸、リン酸など
の鉱酸、ギ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸
などの有機酸、酸性硫酸塩、酸性リン酸塩などの
酸性塩である。

酸又は酸性塩の使用量はあらかじめ脂肪酸石鹸
の量を測定して、その当量又はわずかに過剰量加
える方法もあるが、系のPHを測定し、PH6.0以下、
好ましくはPH5.0以下になるまで酸を加える方法
が好適である。

このようにして脂肪酸石鹸を脂肪酸に転化せし
めて得たシヨ糖脂肪酸エステルと、少なくともか
かる転化脂肪酸を含む混合物を、次に分子蒸留機
に通して、脂肪酸を留出せしめると、高純度のシ
ヨ糖脂肪酸エステルが残留物として得られる。か
くして得られたシヨ糖脂肪酸エステルは必要に応
じて少量含まれる水溶物の夾雑物、例えば、塩化
ナトリウム、硫酸カリウムのような塩を水洗によ
つて除去することにより、さらに純度を向上せし
めることができる。これらの塩は脂肪酸石鹸を脂
肪酸に転化させた際に副生したものである。この
水洗は、またエステル交換反応に際して副生した
着色成分も除く効果があることが認められた。

分子蒸留機の条件としては、流下膜式と遠心式
とが市販されており、液膜の薄さの点では遠心式
が優れているといわれるが、本発明ではこのいず
れの方式も使用できる。

分子蒸留の条件としては、真空度１mmHg以下、
好ましくは10^-1〜10^-3mmHgであり、温度は60〜
150℃、好ましくは130℃以下である。また液膜の
厚さは１mm以下、好ましくは10^-1〜10^-2mmであ
る。

温度は150℃以上に上げるとシヨ糖脂肪酸エス
テルの分解が進み、精製物が濃黄色ないし濃赤色
に着色するので好ましくない。膜厚が増加すると
蒸留速度が低下する。

本発明が従来の方法に比して、優れる効果を列
挙すると次の通りである。

(1) 脂肪酸石鹸除去率が高い。残存率１％以下も
容易に達せられる。

(2) 溶媒を使用しないので、操作上設備上で格別
の配慮がいらない。

(3) シヨ糖脂肪酸エステルの損失がほとんどない
ため、収率がよい。

(4) 蒸留によつて得られた脂肪酸は純度が高く、
淡色で品質がよいので再使用に際しても有利で
ある。

(5) 溶媒を使用する方法に比べると、溶媒回収の
必要がなく、また必然的に溶媒損失もないので
低コストである。

(6) 二価以上の金属塩を使用することもないので
金属石鹸の分離あるいはその処理などの操作が
不要である。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 １ シヨ糖51.3ｇ、ステアリン酸メチルエステル
89.6ｇ、ステアリン酸ナトリウム石鹸32ｇ、水30
ｇおよび炭酸ナトリウム3.4ｇを原料としてミク
ロエマルジヨン法により150℃、２時間エステル
交換反応を行つて、シヨ糖脂肪酸エステル52.3
％、石鹸23.0％を含む反応生成物164ｇを得た。
このものに塩酸を加えてPH6.6にする。次いで真
空度1.5×10^-1mmHg、温度115℃で分子蒸留を行
い、このもののステアリン酸ナトリウム石鹸及び
脂肪酸含有率はそれぞれ0.2％、0.5％と極めて低
値であつた。

実施例 ２ シヨ糖61.6ｇ、オレイン酸メチルエステル80.6
ｇ、オレイン酸カリウム石鹸20ｇ、プロピレング
リコール120ｇ及び炭酸カリウム4.5ｇを原料とし
て、ミクロエマルジヨン法により140℃、3.5時間
エステル交換反応せしめて得たシヨ糖脂肪酸エス
テル56.6％、石鹸18.2％を含む反応生成物を得
た。酢酸を加えてPH5.5に調節したのち、真空度
3.5×10^-2mmHg、温度125℃で分子蒸留を行い、
シヨ糖脂肪酸エステル86.5ｇを得た。オレイン酸
カリウム石鹸含率0.5％、脂肪酸含率0.7％であつ
た。

実施例 ３ 実施例３と同じ混合脂肪酸のナトリウム石鹸26
ｇ、シヨ糖68.4ｇ、混合脂肪酸メチルエステル58
ｇ及び炭酸カリウム3.0ｇを使用して同様に直接
法による反応を行つて、シヨ糖脂肪酸エステル
55.2％、石鹸27.7％を含む生成物を得た。クエン
酸を用いてPH4.8に調節したのち、4.5×10^-2mm
Hg、105〜109℃で脂肪酸を留出させ、混合脂肪
酸ナトリウム石鹸含率0.5％、脂肪酸含率0.3％の
シヨ糖脂肪酸エステル79.5ｇを得た。

実施例 ４ シヨ糖34.2ｇ、牛脂88.0ｇ、牛脂脂肪酸のカリ
ウム石鹸21ｇ及び炭酸カリウム4.0ｇを使用して、
直接法により145℃、４時間、60mmHgの減圧下で
反応せしめて得た反応生成物は142.5ｇで28.5％
の石鹸を含むシヨ糖脂肪酸エステルとグリセリド
類の混合物、いわゆるシユクログリセリドと呼ば
れる粗製の表面活性物質であつた。これを酢酸を
用いてPH4.5に調節したのち、2.5×10^-1mmHg、
120〜122℃で分子蒸留処理を加えて牛脂脂肪酸カ
リウム石鹸の含有率を0.7％に減少し得た。

実施例 ５ シヨ糖87.2ｇ、ラウリル酸メチルエステル36.4
ｇをジメチルホルムアミド350mlに加えて溶解さ
せ、炭酸カリウム5.2ｇを添加して90℃、２時間
反応させる。溶媒及び遊離のシヨ糖を除いて得た
シヨ糖脂肪酸エステルは5.5％のラウリン酸カリ
ウム石鹸のを含むものであつた。このものを酢酸
を用いてPH3.8に調整したのち、5.5×10^-1mmHg、
75℃で脂肪酸を除去してラウリン酸カリウム石鹸
含有率0.2％、脂肪酸含率0.2％の極めて純度の高
いシヨ糖脂肪酸エステル47.5ｇを得た。

比較例 １ 実施例１と同じ条件の反応せしめて得た反応生
成物158ｇに対し、アセトン1500ｇを加え、45℃
で１時間抽出を行い、抽出液を分離する。抽出残
査はさらにアセトン500ｇ宛を用いて３回同条件
で抽出を繰り返す。得られた抽出液を全部集めて
アセトンを蒸発させて得たシヨ糖脂肪酸エステル
はステアリン酸ナトリウム石鹸含率3.6％含み収
量は77.5ｇであつた。

比較例 ２ 実施例３と同じ条件の反応で得られた反応生成
物188ｇに酢酸エチル500ｇ及び水300ｇを加えて
55℃で溶解する。次に塩化カルシウム22ｇを加え
て生成したカルシウム石鹸及び水層を分離する。
酢酸エチル層から溶媒を蒸発除去するとシヨ糖脂
肪酸エステル103.5ｇを得た。このものはステア
リン酸／パルミチン酸ナトリウム石鹸4.6％を含
むものであつた。

比較例 ３ 実施例５と同じ条件の反応を行つて得られた反
応生成物140.8ｇに対し、メチルエチルケトン700
ｇ及び水300ｇを加えて、50℃で撹拌しながら塩
酸を加えてPH4.3に調節する。下層の水層をすて
た後、溶媒層を10℃に冷却すると、黄白色のシヨ
糖エステルとグリセリドの混合物が沈澱する。こ
の沈澱を濾別回収して純度を高めるため、メチル
エチルケトン150部を加えて再結晶を行つたが、
得られたものはなお脂肪酸を5.4％含むものであ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シヨ糖と脂肪酸の低級アルカノールエステル
   又はグリセリド類とのエステル交換反応によつて
   得られた、かつ少なくとも平均置換度３以下のシ
   ヨ糖脂肪酸エステル及び脂肪酸石鹸を含む生成物
   の精製方法において、 酸若しくは酸性塩を加えて、PHを6.0以下に
   調整して、脂肪酸石鹸を脂肪酸に転化させ、 次いで、分子蒸留によつて脂肪酸を留去除去
   することを特徴とするシヨ糖脂肪酸エステルの
   精製方法。