JPS61212593A

JPS61212593A - シヨ糖脂肪酸エステルの精製方法

Info

Publication number: JPS61212593A
Application number: JP5289785A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Yamamoto; 敏昭山本; Kenichi Kinami; 木南　謙一
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1985-03-15
Filing date: 1985-03-15
Publication date: 1986-09-20
Also published as: JPH029038B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はショ糖脂肪酸エステルの精製方法に関するもの
である。

ショ糖脂肪酸エステルの合成法については、数多くの提
案がなされており、一部は工業化されている。それらは
ショ糖と脂肪酸の低級アルカノールエステル又はグリセ
リド類（以下脂肪酸エステル類と略称する）とのエステ
ル交換反応によるもので、以下の３種類に大別される。

第１は、溶媒法と呼ばれるもので、シボ糖と脂肪酸エス
テル類のいずれをも溶解させる溶媒、例えば、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いて、均
一溶液中で反応させる方法であり、通常８０℃程度の低
温で反応が進め得る点は好ましいが、溶媒が毒性を有す
るので、これを製品から完全に除去しておかなければな
らないため、極めて面倒な工程を必要とする点が工業上
不利となっている。

第２は、ミクロエマルジョン法と一般に称されているも
ので、ショ糖とプロピレングリコール又は水などの溶媒
に溶解した溶液と脂肪酸エステル類とを乳化剤、例えば
、脂肪酸石鹸を使用して非常に微細な分散状態、すなわ
ちミクロエマルジョンとした後、溶媒を留去して反応せ
しめる方法である。

この方法は、溶媒法のように有害な溶媒を使用しない点
は特に食品用には適している。

第３は、溶媒を全く使用せずに反応せしめる方法で、直
接法と呼ばれる。

直接法のポイントは、ショ糖と脂肪酸エステル類という
互いに親和性を全く持たない原料をどのようにして混合
し、反応可能な状態にするかにあり、現在までに提案さ
れた方法の大部分は脂肪酸石鹸を添加するか、あるいは
反応系内で脂肪酸石鹸が生成する条件を採用している。

上述のようにショ糖脂肪酸エステルの反応においては多
くの場合、脂肪酸石鹸を第３成分として使用するこの脂
肪酸石鹸は、それ自身は反応成分ではないから、反応生
成物中にはそのまま残存する。

また、エステル交換反応の触媒として、アルカリ化合物
、一般にはナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸塩が
使用されるが、このアルカリ化合物の　１部は脂肪酸エ
ステル類との反応により脂肪酸石鹸を副生ずる。したが
って、溶媒法においても、その反応生成物にはこの副生
石鹸は用途によっては、例えば、洗剤のような場合には
特に除去することなく、そのまま製品化しても差し支え
ないと考えられるが、他の用途。

例えば、食品用には精製方法としてこの石鹸を除去する
ことが必要である。

かかる目的のショ糖脂肪酸エステルの精製方法として、
これまでに提案されたものの中で、この石鹸の除去手段
に関するものとして、次のような方法がある。

その第１は、特公昭４８−２８８ｆｌｌＯ号公報にみら
れるように、ショ糖脂肪酸エステルのみを溶解して、石
鹸を溶解しない溶媒として、アセトンを用いる方法であ
る。

すなわち、反応生成物を粉砕し、アセトンを加えて４０
〜１００℃で抽出操作を加えてショ糖脂肪酸エステルを
含むアセトン溶液を分離し、そこからアセトンを蒸発に
よって除くことによってショ糖脂肪酸エステルを得る方
法である。

第２の方法は、特公昭４８−１０４４８号公報に示され
る方法で、有機溶媒−水から成る二成分系液々を抽出に
おいて、酸を加えて石鹸を酸性化して脂肪酸に変換させ
る操作を加えたのち、有機溶媒層から再結晶操作によっ
てショ糖脂肪酸エステルを単離する方法である。

第３の方法は、特公昭５０−３７１８８号公報で提案さ
れた方法であって、反応生成物を水又は有機溶媒あるい
は両者の混合系に懸濁又は溶解させたのち、二価以上の
金属塩を加えて石鹸を複分解反応によって不溶性の金属
石鹸に変換さゼて分離する方法である。

これらの公知の諸法は、それぞれショ糖脂肪酸エステル
の精製方法として評価されるべき点はあるが、下記のよ
うな欠点を有している。すなわち、第１及び第２の方法
は有機溶媒を使用する必要があり、かつその使用量も比
較的に多い量である。工業的見地から見れば、有機溶媒
の回収操作が不可欠であるから、そのためのコストがか
かる。また引火性溶媒が多いため、設備面、取り扱い面
でも、特に配慮が必要である。

第３の方法は、上述に加えて金属石鹸の分離及びその処
置上の問題が考えられる。

本発明者らは、これらの公知方法の欠点を解消すべく研
究の結果、分子蒸留技術を用いることによって、これが
解決し得るのみならず、従来法にない数々の長所を持つ
精製方法を見い出して本発明にいたったものである。す
なわち、本発明は、シ璽糖と脂肪酸の低級アルカノールエステル又はグリセ
リド類とのエステル交換反応によって得られた、かつ少
なくともショ糖脂肪酸エステル及び脂肪酸石鹸を含む生
成物の精製方法において。

（１）酸若しくは酸性塩を加えて、ＰＨを６．０以下に
調整して、脂肪酸石鹸を脂肪酸に転化させ、（２）次いで、分子蒸留によって脂肪酸を留去除去する
ことを特徴とするシヨ糖脂肪酸工ステルの精製方法を提供するものである。

具体的には、かかる反応生成物に酸、例えば、塩酸を加
えて脂肪酸石鹸を脂肪酸に転化せしめ、得られた脂肪酸
とショ糖脂肪酸エステルの混合物を分子蒸留装置に通し
て脂肪酸を蒸留せしめて除去する方法である。

分子蒸留という手段は、蒸留原料を薄膜状態にして、か
つ高真空下で蒸留する方法で昭和初期に初めて発明され
た技術であるが、その後長い間蒸留技術に関する文献は
、はとんど発表されないで秘密のベールに包まれていた
ことや、設備の充実があまり進歩しなかったことなどが
重なって、現在でも特殊な分野に限って採用されている
蒸留技術である。

分子蒸留の手法は、熱に弱い化合物の蒸留に適する方法
として知られており、例えば、ビタミンＥのようなビタ
ミン類やモノグラセライトの蒸留法として知られている
。これら従来の分子蒸留は目的物を低い温度で留出させ
ることに専ら使われてきている。

目的物ではない成分が沸点の低い場合、例えば、低級ア
ルコールのような溶剤成分の場合は単なる通常の蒸留に
よって除くことは極めてしばしば採られる方法である。

しかし、本発明の対象物の高級脂肪酸の場合、極めて沸
点が高く１例えば、カプリル酸でも２４０℃、ステアリ
ン酸では常圧下では分解のため蒸留が不可能で、一般に
は通常の減圧蒸留で行われ、真空度ｔｓ＝　ｎｇで２３
２℃の沸点である。

一方、ショ糖脂肪酸エステルは一般に高温には不安定で
、耐熱温度は好ましくは１１３０℃以下。

少なくとも　１７０℃程度であって、それ以上の高温で
は分解反応が急激に生ずる。

したがって、これまでショ糖脂肪酸エステルに共存して
いる脂肪酸石鹸の除去方法として蒸留を採用する方法は
何人も思い及ばなかったのである。

本発明者らは、分子蒸留という通常の減圧蒸留とは全く
原理も設備も異なる特殊な方法を用いることによって、
このような木来高い沸点をもつ脂肪酸が１６０℃以下、
゛好ましくは１２０℃以下で蒸留除去される事実を見い
出したのである。

本発明の対象となる反応生成物はショ糖と脂肪酸の低級
アルカノールエステル又はグラセリド類とのエステル交
換反応によって得られる反応生成物である。

脂肪酸の低級アルカノールエステルは、一般にショ糖脂
肪酸エステルの製造に使用される炭素数６〜２２の長鎖
脂肪酸と炭素数４以下の一価アルコールとのエステルで
ある。

エステル交換反応を好適に進める媒体として、例えば、
乳化剤として脂肪酸のカリウム、ナトリウム、リチウム
塩からなる脂肪酸石鹸や炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウムのごとき無機アルカ
リ化合物あるいはナトリウムエチラート、カリウムメチ
ラートなどの有機アルカリ化合物などの触媒を用いるこ
とが好ましい、また適当な溶媒の存在下にエステル交換
反応を進めることも差し支えない。

要するに反応生成物がショ糖脂肪酸エステルと少なくと
も脂肪酸石鹸を含ものは本発明の対象となし得る。脂肪
酸石鹸の含有量に特に制限はないが、あまり少ない量で
あれば本発明を適用するメリットは薄いので、少なくと
も５％以上含むものに適用するとよい。

反応生成物が脂肪酸石鹸の他に夾雑物として脂肪酸ある
いは脂肪酸の低級アルカノールエステルを含む場合にも
、本発明を適用することによって、これらの夾雑物も同
時に除去し得るのでさらに好ましい０本発明では、分子
蒸留に先立ち、脂肪酸石鹸を脂肪酸に転化せしめるため
に酸又は酸性塩で処理する。

この際使用する酸又は酸性塩としては、次のようなもの
が挙げられる。塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、
酢酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸などの有機酸、酸性硫
酸塩、酸性リン酸塩などの酸性塩である。

酸又は酸性塩の使用量はあらかじめ脂肪酸石鹸の量を測
定して、その当量又はわずかに過剰量加える方法もある
が、系のＰＨを測定し、ＰＨ６，０以下、好ましくはＰ
　Ｈ５，０以下になるまで酸を加える方法が好適である
。

このようにして脂肪酸石鹸を脂肪酸に転化せしめて得た
ショ糖脂肪酸エステルと、少なくともかかる転化脂肪酸
を含む混合物を、次に分子蒸留機に通して、脂肪酸を留
出せしめると、高純度のショ糖脂肪酸エステルが残留物
として得られる。かくして得られたショ糖脂肪酸エステ
ルは必要に応じて少量台まれる水溶性の夾雑物、例えば
、塩化ナトリウム、硫酸カリウムのような塩を水洗によ
って除去することにより、さらに純度を向上せしめるこ
とができる。これらの塩は脂肪酸石鹸を脂肪酸に転化さ
せた際に副生じたものである。この水洗は、またエステ
ル交換反応に際して副生じた着色成分も除く効果がある
ことが認められた。

分子蒸留機の条件としては、流下膜式と遠心式とが市販
されており、液膜の薄さの点では遠心式が優れていると
いわれるが、本発明ではこのいずれの方式も使用できる
。

分子蒸留の条件としては、真空度１．　Ｈｇ以下、好ま
しくはｌｏ−１〜１Ｇ−３１１１１１１Ｈｇであり、温
度は８０−１５０℃、好ましくは１３０℃以下である。

また液膜の厚さは１■以下、好ましくは１０−１〜１０
−２　Ｉｌｌである。

温度は１５０℃以上に上げるとショ糖脂肪酸エステルの
分解が進み、精製物が濃黄色ないし儂赤色に着色するの
で好ましくない、膜厚が増加すると蒸留速度が低下する
。

本発明が従来の方法に比して、優れる効果を列挙すると
次の通りである。

（１）脂肪酸石鹸の除去率が高い。残存率１％以下も容
易に達せられる。

（２）溶媒を使用しないので、操作上設備上で格別の配
慮がいらない。

（３）ショ糖脂肪酸エステルの損失がほとんどないため
、収率がよい。

（４）蒸留によって得られた脂肪酸は純度が高く、淡色
で品質がよいので再使用に際しても有利である。

（５）溶媒を使用する方法に比べると、溶媒回収の必要
がなく、また必然的に溶媒損失もないので低コストであ
る。

（６）二価以上の金属塩を使用することもないので金属
石鹸の分離あるいはその処理などの操作が不要である。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ショ糖５１゜３ｇ、ステアリン酸メチルエステル８９．
８．、ステアリン酸ナトリウム石鹸３２ｇ、水３０ｇお
よび炭酸ナトリウム３．４ｇを原料としてミクロエマル
ジョン法により　１５０℃、　２時間エステル交換反応
を行って、シヨ糖脂肪酸エステル５２．３％、石鹸２３
．０％を含む反応生成物１８４ｇを得た。このものに塩
酸を加えてＰＨ３，８にする０次いで真空度１．５Ｘ１
０−　”＋ａｍＨｇ、温度１１５℃で分子蒸留を行い、
シヨ糖脂肪酸エステル８２．８　ｇを得た。このものの
石鹸及び脂肪酸含有率はそれぞれ０．２％、０．５％と
極めて低値であった。

実施例２シヨ糖１３１．８　ｇ、オレイン酸メチルエステルｓｏ
、ｅ、、オレイン酸カリウム石鹸２０ｇ、プロピレング
リコール１２０ｇ及び炭酸カリウム４．５ｇを原料とし
て、ミクロエマルジョン法により　１４０℃、３．５時
間エステル交換反応せしめて得たシヨ糖脂肪酸エステル
５６．８％、石鹸１８．２％を含む反応生成物を得た。

酢酸を加えてＰ　Ｈ５，５に調節したのち、真空度３．
５Ｘ　１０−２ｍｍＨｇ、温度１２５℃で分子蒸留を行
い、シヨ糖脂肪酸エステル８１３．５．を得た０石鹸含
率０．５％、脂肪酸含率０．７％であった。

実施例３石鹸としてステアリン酸／パルミチン酸（６５％／３５
％）よりなる混合脂肪酸のナトリウム石鹸３５ｇを　１
４０℃に加熱熔融させたものに、ショ糖３４．２　ｇ、
同じ組成の混合脂肪酸よりなるメチルエステルｔ１８ｇ
及び炭酸カリウム４．８ｇを加えて攪拌しながら　１５
０℃、　５ＩＩＩＩＩＨｇで２，５時間エステル交換せ
しめる。得られた１８６ｇの反応生成物は８７．４％の
シヨ糖脂肪酸エステル２６．４％の石鹸を含んでいた。

酸性硫酸ナトリウムを用いてＰＨ４，５に調整したのち
、分子蒸留機を用いて　１．４×１０−”　ｎ＊Ｈｇ、
　　１１２℃〜　１１８℃で留出した脂肪酸を除去する
。残留物を　１００−の水で１回水洗し、石鹸０．２％
、脂肪酸０．６％、純度３８．４％のショ糖脂肪酸エス
テル　１１４．５．を得た。

実施例４実施例３と同じ混合脂肪酸のナトリウム石鹸２８ｇ、シ
ヨ糖８８．４ｇ、混合脂肪酸メチルエステル５８Ｋ及び
炭酸カリウム３．０ｇを使用して同様に直接法による反
応を行って、シヨ糖脂肪酸エステル５５．２％、石鹸２
７．７％を含む生成物を得た。クエン酸を用いてＰＨ４
，８に調節したのち、　４．５Ｘ　１Ｇ−２、Ｈｇ、　
１０５〜１０９℃で脂肪酸を留出させ、石鹸含率０．５
％、脂肪酸含率０．３％のシヨ糖脂肪酸エステル７９．
５　ｇを得た。

実施例５シヨ１ｉ３４．２．、牛脂８Ｂ、０．、牛脂脂肪酸のカ
リウム石鹸２１．及び炭酸カリウム４．０ｇを使用して
、直接法により　１４５℃、　４時間、６０゜Ｈｇの減
圧下で反応せしめて得た反応生成物は１４２．５　ｇで
２８．５％の石鹸を含むショ糖脂肪酸エステルとグリセ
リド類の混合物、いわゆるシュクログリセリドと呼ばれ
る粗製の表面活性物質であった。これを酢酸を用いてＰ
Ｈ４，５に調節したのち、　２．５Ｘ　１０−　”　、
Ｈｇ、１２０〜１２２℃で分子蒸留処理を加えて石鹸の
含有率を０．７％に減少し得た。

実施例６シヨ糖８７．２ｇ、ラウリル酸メチルエステル３８．４
　ｇをジメチルホルムアミド３５０−に加えて溶解させ
、炭酸カリウム５．２ｇを添加して９０°Ｃ１２時間反
応させる。溶媒及び遊離のショ糖を除いて得たショ糖脂
肪酸エステルは５．５％の石鹸を含むものであった。こ
のものを酢酸を用いてＰＨ３，８に調整したのち、５．
５Ｘ　１０−　”　、Ｈｇ、７５℃で脂肪酸を除去して
石鹸含有率０．２％、脂肪酸含率０．２％の極めて純度
の高いシヨ糖脂肪酸エステル４７．５ｇを得た。

実施例７ステアリン酸ナトリウム石鹸３１ｇ、ステアリン酸メチ
ルエステル８９．４　ｇ、ショａ１７．１ｇ及び水酸化
カリウム　１．５ｇを用いて直接法により　１５０℃、
２０＠Ｈｇで２時間反応せしめて、シヨ糖脂肪酸エステ
ル５４．７％、石鹸２８．５％及びステアリン酸メチル
エステル１６６３％を含む反応生成物を得た。

酢酸を用いてＰＨ４，０に調節したのち、　！、８Ｘ　
１０−２１．ｆｆｌＨｇ、　１０５〜１１２℃で分子蒸
留を行い、脂肪酸とともにステアリン酸メチルエステル
も留出除去されて得られたショ糖脂肪酸エステルは純度
９７．８％という極めて高品質のものであった。

比較例１実施例１と同じ条件の反応せしめて得た反応生成物１５
８ｇに対し、アセトン　１，５００ｇを加え、４５℃で
１時間抽出を行い、抽出液を分離する。抽出残金はさら
にアセトン５００ｇ宛を用いて３回同条件で抽出を繰り
返す、得られた抽出液を全部集めてアセトンを蒸発させ
て得たショ糖脂肪酸エステルは石鹸含率３．６％含み収
量は７７．５Ｆ：であった。

比較例２実施例３と同じ条件の反応で得られた反応生成物１８８
ｇに酢酸エチル５００　ｇ及び水３００ｇを加えて５５
℃・で溶解する０次に塩化カルシウム２２ｇを加えて生
成したカルシウム石鹸及び水層を分離する。酢酸エチル
層から溶媒を蒸発除去するとシヨ糖脂肪酸エステル１０
３．５゜を得た。このものは石鹸４．６％を含むもので
あった。

比較例３実施例５と同じ条件の反応を行って得た反応生成物１４
０．８ｇに対し、メチルエチルケトン７００　ｇ及び水
３００、を加えて、５０℃で攪拌しながら塩酸を加えて
ＰＨ４，３に調節する。下層の水層をすてた後、溶媒層
を１０℃に冷却すると、黄白色のショ糖エステルとグリ
セリドの混合物が沈澱する。この沈澱を濾別回収して純
度を高めるため、メチルエチルケトン１５０部を加えて
再結晶を行ったが、得られたものはなお脂肪酸を　５．
４％含むものであった。

Claims

【特許請求の範囲】ショ糖と脂肪酸の低級アルカノールエステル又はグリセ
リド類とのエステル交換反応によって得られた、かつ少
なくともショ糖脂肪酸エステル及び脂肪酸石鹸を含む生
成物の精製方法において、（１）酸若しくは酸性塩を加えて、ＰＨを６．０以下に
調整して、脂肪酸石鹸を脂肪酸に転化させ、（２）次いで、分子蒸留によって脂肪酸を留去除去する
ことを特徴とするショ糖脂肪酸エステルの精製方法。