JP2012524744A - 低泡性非ゲル化界面活性剤の調製方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

低泡性非ゲル化界面活性剤は、所定の非イオン性アルコールエトキシレート界面活性剤及びそれから形成されたアニオン性エーテルサルフェート界面活性剤、並びにそれを調製するための方法を含む。所定のアニオンエーテルサルフェート界面活性剤と組合せて農業用活性成分を含む農業用製剤も含まれる。

Description

本発明は、低泡性非ゲル化非イオン性アルコールエトキシレート界面活性剤及びそれから形成されたアニオン性エーテルサルフェート界面活性剤、並びに農業用製剤でのその使用に関する。

概して、非イオン性界面活性剤は多種多様の用途で使用される。たとえば農業用製剤で使用する場合、非イオン性界面活性剤は、ヒドロキシル化合物、たとえば脂肪アルコールのアルコキシル化から調製され得る。アルコキシル化は、実際にはアルキレンオキシドの重合であり、普通は強塩基、たとえばナトリウム又はカリウムヒドロキシドによって触媒又は開始される。

１つの従来の手法はヒドロキシド触媒エトキシル化を含み、これは鎖の成長（伝播）が連鎖移動（終止）よりもはるかに速い重合反応である。結果的に、（たとえば脂肪アルコールの、６モル以下のエチレンオキシド（ＥＯ）によるエトキシル化から調製された）低度から中程度のエトキシル化を有する従来のアルコールエトキシレートは、過剰に高い濃度の開始（未反応）アルコールを含有する。アルコールは界面活性剤でないため、得られたアルコールエトキシレート生成物中でのその存在は、アルコールエトキシレートの性能に有害であるたけでなく、危険な特性、たとえば皮膚及び眼の刺激もエトキシレート生成物に付与する。同様に、脂肪アルコールエトキシレートから作製したアルキルエーテルサルフェートは、所望のエーテルサルフェートに匹敵するような、より疎水性で刺激性もある、高濃度のアルキルサルフェートを含有する。

従来の脂肪アルコールベース非イオン性界面活性剤（脂肪アルコールエトキシレート）及びそのアニオン性アルキルエーテルサルフェート誘導体は、十分な界面活性を提供するが、ある用途でのその使用を望ましくないものにする欠点もある。例として、脂肪アルコールエトキシレート及びそのアルキルエーテルサルフェート誘導体はどちらも、水との接触時に望ましくなくゲル化する。それゆえこれらの種類の従来の界面活性剤は、溶解するのがより困難であり、すすぐのがより困難である。溶解度及びすすぎ性に関する問題に加えて、ゲル化も、アルキルエーテルサルフェートを高濃度で産生することを困難にする。加えて、従来の脂肪アルコールエトキシレート及びそのアルキルエーテルサルフェート誘導体は過剰に発泡する。このような高泡性は、このようなエーテルサルフェート誘導体を含有する高濃縮製剤品がその適正な利用用量まで希釈されるのを防止することがある。それゆえ、上述の問題を克服する改良された非イオン性界面活性剤及びそのエーテルサルフェート誘導体に対する要求がある。

第１の態様において、本発明は概して、非イオン性界面活性剤、とりわけ一般式（Ｉ）のアルコールエトキシレートの調製のための２工程方法に関する。
Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ （Ｉ）

第２の態様において、本発明は、上述の方法から作製された式（Ｉ）のアルコールエトキシレートに関し、上記アルコールエトキシレートは、狭い分布範囲、低い遊離アルコール含有率、及び低いエーテル／ジアセタール含有率を有する。

第３の態様において、本発明は、一般式（ＩＩ）を有する低泡性非ゲル化アニオン性界面活性剤を調製する方法を提供することに関する。
Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＳＯ_３Ｍ （ＩＩ）
第４の態様において、本発明は、低泡性非ゲル化特性を有し、同時にその界面活性及び浸透力を保持する、式（ＩＩ）のアルキルエーテルサルフェートに関する。

第５の態様において、本発明は、式（ＩＩＩ）のアルキルエーテルサルフェートの、農業用活性製剤でのアジュバントとしての使用に関する。

本発明のこれら及びさらなる態様は、本発明の以下の詳細な説明でより詳細に説明される。

本発明が添付の特許請求の範囲の考えられるすべての組合せに関することに注目すべきである。
本発明は、添付図面に関連して読んだときに、以下の詳細な説明から最も良好に理解される。以下の図が図面に含まれる。

通常のＫＯＨ触媒方法及び本発明の２段階方法を使用した、２−エチルヘキサノール（２ＥＨ）の、４モルのエチレンオキシドによるエトキシル化から作製された非イオン性界面活性剤の分布を描くグラフである。 異なるエトキシル化方法によって作製した３つの試料についての、２−エチルヘキサノール（２ＥＨ）＋４モルのエチレンオキシド（４ＥＯ）のエチレンオキシド分布を示すグラフである。 従来のエーテルサルフェートの透明度と比較した、本発明の実施形態によるエーテルサルフェートの透明度に対する低いイオン性の効果の図である。

（Ａ）アルコールエトキシレートの調製のための２段階方法及びそれから形成された狭い範囲の生成物
第１の実施形態において、本発明は概して、低泡性非ゲル化非イオン性アルコールアルコキシレート界面活性剤、とりわけ一般式（Ｉ）のアルコールエトキシレートの調製のための２段階方法に関する。
Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ （Ｉ）
式中、Ｒは６〜１１個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ｎは、非イオン性界面活性剤構造の親水性基に含有されるエチレンオキシドユニットの数を表し、３〜６の整数である。本方法は、第１のステージにおいて、（ｉ）開始脂肪アルコールのエトキシル化が好適なルイス酸、たとえばボロントリフルオリド（ＢＦ_３）によって触媒されてアルコールエトキシレート前駆体を形成し、続いて（ｉｉ）得られたアルコールエトキシレート前駆体のさらなるエトキシル化が強塩基、たとえばカリウムヒドロキシドによって触媒される、２段階方法である。上の方法の段階（ｉ）の温度は通例、９０〜１３０℃の範囲である。上の方法の段階（ｉｉ）の温度は通例、１００〜１３０℃の範囲である。

従来技術は概して、たとえば、ルイス酸（たとえばＢＦ_３）、強アルカリ性（たとえばバリウムヒドロキシド）、又はＡｌ−Ｍｇヒドロキシド複合体（たとえばヒドロタルサイト）によって触媒される単一の工程である。しかしこれらの方法が所望の非イオン性界面活性剤の調製に好ましくないのは、たとえば触媒としてのＢＦ_３による高度のエトキシル化が、危険な副生成物であるジオキサンの大規模な形成を生じるためである。さらにバリウムヒドロキシドの毒性は、得られた非イオン性生成物を危険なものとし、それゆえ大半の用途に不適切にする。最後に、ヒドロタルサイト型触媒の微粒子サイズは、所望の非イオン性生成物からのその除去をきわめて困難にする。

クレームされた発明は、２段階アルコキシル化方法を用いる非イオン性界面活性剤の調製方法を提供することによって、従来技術の欠陥の多くを克服する。第１の段階において、エトキシル化反応で第１の量のエチレンオキシドを脂肪アルコールと好適なルイス酸エトキシル化触媒、たとえばＢＦ_３又はその複合体の存在下で反応させて、アルコールエトキシレート前駆体を形成する。第１の段階は、生成物に狭い分布ベースを提供して、同時に望ましくない副生成物の形成を最小限に抑える。少ない用量のＢＦ_３、たとえば最終生成物（式（Ｉ）のアルコールエトキシレート）の約０．０５％〜約０．０７重量％が触媒として使用される。ＢＦ_３とジエチルエーテル（ＢＦ３：ＯＥｔ_２）との複合体であるＢＦ_３エーテラートも、エトキシル化に有効な触媒であり、ガス状ＢＦ_３よりも危険でなく、扱いやすいため、ガス状ＢＦ_３よりも好ましい。通例、ＢＦ_３エーテラートは少ない用量である、最終生成物の約０．１０〜０．１７重量％でも使用される。ＢＦ_３と酸素含有供与体との他の複合体、たとえばジブチルエーテル（ＢＦ_３：ＯＢｕ_２）、テトラヒドロフラン（ＢＦ_３：ＴＨＦ）、メタノール（ＢＦ_３：ＭｅＯＨ）、リン酸（ＢＦ_３：Ｈ_３ＰＯ_４）、酢酸（ＢＦ_３：ＡｃＯＨ）などとの複合体も、最終生成物の約０．１０〜０．２５重量％の濃度で使用されることができる。ボロントリクロライド（ＢＣｌ_３）及び他の第ＩＩＩ族元素のハライド、たとえばアルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ_３）は、この段階におけるアルコキシル化の触媒として使用されることができる。しかし一般に、これらはより弱いルイス酸であり、触媒の有効性においてＢＦ_３に匹敵するためにはより多い用量を必要とする。本工程で使用されるエチレンオキシドの量は、最終生成物の調製に使用される全エチレンオキシドの２５％〜７５％で変動する。複数の副生成物が本段階で形成され、このすべてが望ましくないわけではないことに注目することが重要である。たとえば最も普通の副生成物であるジオキサン及びアセタールはその危険な特性のために望ましくないが、ジアルキルポリ（オキシエチル）エーテル（ＩＩＩ）は、危険ではなく、本発明の非イオン性生成物及びそのエーテルサルフェート誘導体の界面活性を上昇させる「界面活性ブースタ」として作用することができるため好ましい。
Ｒ’−ｘ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｙ−Ｒ’ （ＩＩＩ）

それゆえ本段階で使用されるエチレンオキシドの量は、最終非イオン性生成物における、設計された用途でのその最適性能を獲得するために必要とされる「界面活性ブースタ」の濃度を制御するために調節される。たとえば、ある実施形態において、本段階では、脂肪アルコール（Ｒ−ＯＨ）１モル当り２モルまでのＥＯが使用されることができる。好ましい実施形態において、本発明の方法から得られる非イオン性界面活性剤は、８％未満の、及びなおさらに好ましくは５％未満の未反応の開始アルコールを含む。

第２の段階は、第１の段階から確立された狭い分布を維持しながらアルコキシル化度を所望のレベルに到達させて、及び副生成物のさらなる形成を防止する。本第２の段階では、強塩基、たとえばナトリウムヒドロキシド又はカリウムヒドロキシドは、かなりの用量、たとえば最終生成物の０．５％〜０．７重量％の用量にて触媒として用いられる。本実施形態によるアルコールエトキシレートの調製では、第２の段階は、エトキシル化反応において最終生成物を作製するために必要なエチレンオキシドの残りの量を、塩基触媒の存在下で脂肪アルコール前駆体と反応させることを包含する。

本発明の他の実施形態において、最終非イオン性界面活性剤生成物の調製は混合オキシドの使用を包含する。このような実施形態において、本方法は、エチレンオキシドの脂肪アルコール前駆体によるエトキシル化、及び次にエトキシル化生成物を別のアルキレンオキシド、たとえばプロピレンオキシドと反応させることを包含する。本発明のなおさらなる実施形態において、本方法の２つの段階は入れ替えることも可能であり、第２の段階の塩基触媒アルコキシル化が触媒エトキシル化に先行する。

本発明は、従来のＫＯＨ触媒エトキシル化方法によって作製された従来のアルコールエトキシレートに勝る利点も提供する。たとえば適正な開始アルコール及び適正なエトキシル化度が用いられるときでも、普通のＫＯＨ触媒エトキシル化方法によって作製された、得られたアルコールエトキシレートは、界面活性剤として適正に機能しない。この方法によって作製された材料は、広分布を有する。図１は、通常のＫＯＨ触媒方法及び本発明の２段階方法によって２−エチルヘキサノール（２ＥＨ）の、４モルのエチレンオキシド（４ＥＯ）によるエトキシル化から作製された、例示的な非イオン性界面活性剤の分布を示す。

図１に示すように、通常の方法によって作製された最終アルコールエトキシレートは開始２ＥＨを２０％まで含有するが、２ＥＨは界面活性を有していない。最終アルコールエトキシレートは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）鎖上に８ユニット超を有するアルコールエトキシレートホモログを２０％まで含有するが、これは親水性が大きすぎて望ましくない。結果的に、生成物混合物の６０％のみが所望のエトキシル化度、すなわちＰＯＥ鎖内に１〜８のＥＯユニットを、それゆえ所望の界面活性及び親水性を有する。比較して、本発明の最終アルコールエトキシレートは、はるかに少ない開始（未反応）アルコール（６重量％）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）鎖上に８ユニット超を有する、より少ないアルコールエトキシレートホモログ、及び生成物混合物の８６％までが所望のエトキシル化度、すなわちＰＯＥ鎖中に１〜８のＥＯユニットを有する、はるかに狭い分布を有する。

本発明は、上述の方法から作製された式（Ｉ）のアルコールエトキシレートにも関し、上記アルコールエトキシレートは狭い分布範囲、低い遊離アルコール含有率、及び低いエーテル／ジアセタール含有率を有する。
Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ （Ｉ）
式中、Ｒは６〜１１個の炭素原子を含有する、直鎖、分枝又は環式飽和又は不飽和アルキル基であり、ｎは、非イオン性界面活性剤構造の親水性基に含有されるエチレンオキシドユニットの数を表し、３〜６の整数である。別の実施形態において、Ｒは、６〜９個の炭素原子の分枝アルキル基である。大半の用途において最適の性能を提供するために、より低いエトキシル化度を有する（すなわち６モル未満のＥＯによって作製された）アルコールエトキシレートは、より少ない遊離（未反応）アルコール及びより少ない副生成物を含有するものであり、並びに５つの最も豊富なＰＥＯホモログの濃度の和がアルコールエトキシレートの重量の６０％超であるピーク分布を有するものである。通例、ＫＯＨ触媒エトキシル化によって４モルのＥＯを用いて作製された従来のアルコールエトキシレートは、わずかな量（２％未満）の副生成物を含有する。しかし、その分布は平坦であり（最も豊富な５つのホモログの濃度の和は、アルコールエトキシレートの重量の４５％未満である）、その遊離アルコール含有率は比較的高い（２０％まで）。対照的に、ルイス酸触媒エトキシル化によって同じモル数のＥＯを用いて作製された従来のアルコールエトキシレートは、狭（ピーク）分布を有し、及び非常に低いレベルの遊離アルコールを含有する（約３％未満）。しかし、その副生成物含有率は高い（約１５％まで）。同じモル数のＥＯから作製された本発明のアルコールエトキシレートは、両方の種類の従来のアルコールエトキシレートの所望の特性を供する。通常のＫＯＨ触媒方法によって作製された従来のアルコールエトキシレートと比較して、本発明のアルコールエトキシレートは、狭い分布範囲及び低い遊離アルコール含有率を有する。ルイス酸、たとえばＢＦ_３によって触媒された１段階エトキシル化によって作製された従来のアルコールエトキシレートと比較して、本発明のアルコールエトキシレートは、匹敵する狭い分布範囲及び低い遊離アルコール含有率を有するが、同時に低い含有率の副生成物を有する。通例、４〜５モルのＥＯを用いて作製された本発明のアルコールエトキシレートは、６０％を超える５つの最も豊富なホモログの濃度の和によるピーク分布を有し、並びに８％未満の遊離アルコール及び４％未満の全副生成物を含有する。

本発明の実施形態は、その界面活性を維持しながら低泡性非ゲル化特性を有するために、少なくとも約８０％の、非イオン性界面活性剤のアルコールエトキシレートホモログを含み、その親水性基中に１〜２ｎ個のエチレンオキシドユニットを好ましくは有する。さらに本発明の実施形態は、約１５％未満の、非イオン性界面活性剤のアルコールエトキシレートホモログを含み、その親水性基中に２ｎ個を超えるエチレンオキシドユニットを有する非イオン性界面活性剤も含む。

本発明の非イオン性界面活性剤の所望の低泡性非ゲル化特徴を獲得するために、開始アルコールの鎖長は１１個以下の炭素であるべきである。しかし界面活性は、アルコール鎖長を減少させることによって低下される。好ましくは、アルコールの鎖長は、６〜１０個の炭素原子の、さらに好ましくは７〜９個の炭素原子の範囲にある。直鎖アルコールが使用され得るが、これらはその分枝対応物よりも多くの泡及びゲルを発生する傾向がある。低泡性非ゲル化非イオン性界面活性剤の調製のための好適な開始アルコールは、これに限定されるわけではないが、２−エチルヘキサノール（２ＥＨ、８個の炭素を有する分枝アルコール、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ）、を含み、及び２−プロピルヘプタノール（２ＰＨ、１０個の炭素を有する分枝アルコール、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ）が好ましい。他の好適な開始アルコールは、１−ヘキサノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、２−ヘキサノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３）、１−ヘプタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、２−ヘプタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３）、１−オクタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、シクロヘキサノール（（ＣＨ_２）_５ＣＨＯＨ）、２−メチルシクロヘキサノール（（ＣＨ_２）_４ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨＯＨ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（ＣＨ_２）_２ＣＨ（Ｃ（ＣＨ_３）_３）（ＣＨ_２）_２ＣＨＯＨ）、４−メトキシシクロヘキサノール（（ＣＨ_２）_２ＣＨ（ＯＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＣＨＯＨ）並びにその組合せ及び混合物を含む。

開始アルコールの鎖長に加えて、エトキシル化度も非イオン性界面活性剤の低泡性非ゲル化特徴の程度に影響する。特に、複数のエチレンオキシドユニットの鎖をアルコールに付着させることは、親水性を提供し、及びそれゆえ非イオン性界面活性剤の構造を満たす。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）構成要素の鎖長は、エトキシル化度によって制御され、得られたアルコールエトキシレートの界面活性に強く影響する。概して高いエトキシル化度は過度に親水性な生成物を生じる。同様に、低いエトキシル化度は過度に疎水性な基を生じる。好ましくは、本発明の実施形態では、非イオン性界面活性剤の構造において、開始アルコールは、少なくとも３モルのエチレンオキシド及び／又は５モルまでの（５モルを含む）エチレンオキシドによってエトキシル化される。

本発明の別の実施形態において、非イオン性界面活性剤は「界面活性ブースタ」をさらに含み得る。界面活性ブースタは、非イオン性界面活性剤の界面活性剤特性、たとえば表面張力低下又は濡れ能力を増強する。好適な界面活性ブースタは、アニオン性及び非イオン性界面活性剤の両方を含み得る。しかし、このような界面活性ブースタの添加は、後者の発泡及び／又はゲル化の望ましくない上昇を生じ得る。本発明で使用するための好ましい界面活性ブースタは、ジアルキルポリ（オキシエチル）エーテル、たとえば以下の一般構造（ＩＩＩ）を有するものなどである。
Ｒ’−ｘ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｙ−Ｒ’ （ＩＩＩ）
式中、Ｒ’は４〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ｘは１〜１０であり、及びｙは０〜１０である。これらの材料は本発明の非イオン性界面活性剤の縮合から調製することができるか、又はこれらはエトキシル化方法の間にインサイチュで形成され得る。好ましくは、界面活性ブースタは、約１％〜約３重量％の非イオン性界面活性剤の量で添加される。

Ｂ）エーテルサルフェートを作製する方法
エーテルサルフェートは、一般構造（ＩＩ）を有する材料である。
Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＳＯ_３Ｍ （ＩＩ）
通例、エーテルサルフェートは、下の式に示すように、アルコールアルコキシレート又はアルキルフェノールアルコキシレート（より普通には、アルコールエトキシレート）の硫酸化から調製される。
Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−ＯＨ＋ＳＯ_３→Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＳＯ_３Ｈ

次に硫酸化の後に、下に示すような、得られたエステル酸の選択された塩基、たとえばナトリウムヒドロキシド又はアンモニウムヒドロキシドによる中和を行う。
Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＳＯ_３Ｈ＋ＮａＯＨ→Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＳＯ_３Ｎａ

最も普通のエーテルサルフェートは、１０〜１４個の炭素原子を有するミッドカット（mid-cut）合成又は天然アルコールの１〜３モルのエチレンオキシドによるエトキシル化から次に調製されるアルコールエトキシレートをベースとするものである。これらのエーテルサルフェートは、大半のクリーニング及び介護用途で主に洗剤／洗浄剤として使用される。これらは、除草剤の生物有効性を、標的植物中へのその吸着を改善することを介して改善する浸透剤として機能する、グルホシネート除草剤のアジュバントとしても使用される。

本発明は、一般式（ＩＩ）を有する低泡性非ゲル化アニオン性界面活性剤、特にエーテルサルフェートを調製する方法を提供し、
Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＳＯ_３Ｍ （ＩＩ）
式中、Ｒは６〜１１個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ｎは３〜６の整数であり、上記方法は、（ｉ）第１の量のエチレンオキシドを脂肪アルコールと、ルイス酸触媒の存在下で反応させて、アルコールエトキシレート前駆体を形成すること、（ｉｉ）第２の量のエチレンオキシドを上記アルコールエトキシレート前駆体と、塩基触媒の存在下で反応させて、それにより式（Ｉ）：
Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒは６〜１１個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ｎは３〜６の整数である）によって表される一般構造を有するアルコールエトキシレート界面活性剤を形成すること、（ｉｉｉ）上記アルコールエトキシレート界面活性剤を三酸化硫黄と反応させてエステル酸を形成すること、及び（ｉｖ）上記エステル酸を塩基によって中和することを含む。

本状況において、本発明の別々の態様としてそれぞれ上で言及した、上述の発明方法によって調製されたアルコールエトキシレート又は上述のアルコールエトキシレートは、ここで式（ＩＩ）のエーテルサルフェートの形成のための中間体として作用する。

本発明のエーテルサルフェートは低泡性及び非ゲル化であり、ゲル化又は発泡せずにただちに希釈可能及び／又はすすぎ可能である。これらのエーテルサルフェートは、特殊な装置又は取扱い方法を必要とせずにより高い活性（８０％まで）で調製され得て、並びにこれらは室温においても安定して流動性のままである。

それゆえ本発明によるアニオン性界面活性剤は、上で議論したように、非イオン性界面活性剤アルコールエトキシレート前駆体をベースとしている。したがって、アニオン性界面活性剤エーテルサルフェートの調製は、上で述べたように入れ替え得る、２段階アルコキシル化方法を含む。第１の段階は、生成物に狭い分布ベースを提供して、同時に望ましくない副生成物、たとえばジオキサン、ＰＥＧ、アセタール及びエーテルの形成を最小限に抑える。第２の段階は、第１の工程から確立された狭い分布を維持しながらエトキシル化度を所望のレベルに到達させて、及び副生成物のさらなる形成を防止する。加えて、本方法は、高活性エーテルサルフェート誘導体の粘度のかなりの低下を生じ、及びそれゆえ入手可能な中和装置を使用してその産生をより実際的にする。

本発明の実施形態による低泡性非ゲル化アニオン性界面活性剤を調製する方法は、アルコールエトキシレート界面活性剤を三酸化硫黄と反応させてエステル酸を形成する工程及び上記エステル酸を塩基によって中和する工程をさらに含む。概して、これらの工程は、当業者に公知の低活性エーテルサルフェートを作製する従来の装置及び方法を含み得る。このような方法の例は、フォーリング・フィルム・リアクタ（falling film reactor）での、アルコールエトキシレート前駆体の空気（空気−ＳＯ_３）によって希釈された三酸化硫黄による連続硫酸化を含む。硫酸化には、選択された溶媒、たとえば水中での、得られたエステル酸の選択された塩基による連続中和が続く。軽アルコール、たとえばエタノール、イソプロパノール、ブタノール、グリコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリコールエーテル、たとえばジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルを含む他の物質は、溶媒として、又は水と組合せた共溶媒として使用されて、最終エーテルサルフェートの物理的特性を修飾又は調整することができる。

別の実施形態において、本発明は、式（ＩＩ）のアルキルエーテルサルフェートに関し、
Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＳＯ_３Ｍ （ＩＩ）
式中、Ｒは、６〜１１個の炭素原子を含有する直鎖、分枝又は環式鎖、飽和又は不飽和アルキル基であり、及びｎは３〜６個の整数である。別の実施形態において、Ｒは分枝アルキル基である。

本発明のエーテルサルフェートは好ましくは、少なくとも約７５％の固体及び約２５％までの（約２５％を含む）水を含む。本発明によるエーテルサルフェートの実施形態は、その界面活性及び浸透力を保持しながら低泡性非ゲル化特性を有するために、好ましくは、その固体に基づいて、少なくとも約８０％の及びさらに好ましくは少なくとも約８５％の、その親水性基中に１〜２ｎ個のエチレンオキシドユニットを有するアルキルエーテルサルフェートホモログを含む。さらに本発明の実施形態は、約１５％未満の、及びさらに好ましくは約１０％未満の、その親水性基中に２ｎ個を超えるエチレンオキシドユニットを有するアルキルエーテルサルフェートホモログを含むエーテルサルフェートを含む、アニオン性界面活性剤も含む。本発明のエーテルサルフェートは、好ましくは約８％未満の、及び好ましくは約５％未満の非エトキシレートアルキルサルフェートも含む。

本発明の所望のエーテルサルフェートの所望の低泡性非ゲル化特徴を獲得するために、開始アルコールの鎖長は１０個以下の炭素であるべきである。しかし、最終エーテルサルフェートの界面活性はアルコール鎖長を減少させることによって低下されるため、アルコールの鎖長は好ましくは、６〜１０個の炭素原子、及びさらに好ましくは７〜９個の炭素原子の範囲にある。直鎖アルコールが使用され得るが、これらは分枝対応物よりも多くの発泡及びゲル化する傾向がある。本発明によるエーテルサルフェートの調製に好適な開始アルコールの中で、２−エチルヘキサノール（２ＥＨ、８個の炭素を有する分枝アルコール）及び２−プロピルヘプタノール（２ＰＨ、１０個の炭素を有する分枝アルコール）が好ましい。

開始アルコールの鎖長に加えて、エトキシル化度も最終エーテルサルフェートの界面活性に影響する。特に、複数のエチレンオキシドユニットの鎖を前駆体アルコールエトキシレートに付着させることは、アルコールエトキシレートへの親水性及びそれゆえエーテルサルフェート誘導体を提供する。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の鎖長は、エトキシル化度によって制御され、最終エーテルサルフェートの界面活性に強く影響する。概して、高いエトキシル化度は、改善された溶解度を生じるが、より低い界面活性を生じない。同様に、低いエトキシル化度は界面活性を向上させるが、溶解度は向上させない。好ましくは、本発明の実施形態では、アニオン性界面活性剤のエーテルサルフェートの構造において、２ＥＨ又は２ＰＨの開始アルコールは、少なくとも３モルのエチレンオキシド及び／又は５モルまでの（５モルを含む）エチレンオキシドによってエトキシル化される。

たとえば従来のＫＯＨ触媒エトキシル化によって調製された従来のエーテルサルフェートと比較して、本発明のエーテルサルフェートは、はるかに高いエトキシル化度を提供する。たとえば２ＥＨの４ＥＯによるＫＯＨ触媒エトキシル化は、わずか６０％の、所望のエトキシル化度（ＰＯＥ鎖中の１〜８個のＥＯユニット）を有するアルコールエトキシレート前駆体を生じ、最終エーテルサルフェート種のわずか６０％が所望のエトキシル化度も有する。所望の界面活性及び浸透力を獲得するために、エーテルサルフェート中のこれらの種の濃度は、エーテルサルフェート固体の８５％以上でなければならない。

本発明の実施形態において、エーテルサルフェートは、エーテルサルフェートを水性媒体中で安定させる塩として調製される。本発明で使用するための好適な塩の中で、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が好ましい。他の好適な塩は、カリウム塩、アルカノールアミン塩、たとえばトリエタノールアミン（ＴＥＡ）、及び軽アミン塩（light amine salts）、たとえばイソプロピルアミンを含む。このような塩によって、本発明のエーテルサルフェートを安定及び流動性のままで、約８０％までの（約８０％を含む）活性で産生させる。他の好適な塩はナトリウム又はカリウムを含むが、これらの塩はあまり好ましくない。エーテルサルフェートのこれらの塩形は、特殊な装置又は特殊な取扱いを必要とせずに、約７０％までの活性で調製され得る。

本発明のさらなる実施形態において、アニオン性界面活性剤は「界面活性ブースタ」をさらに含み得る。界面活性ブースタは、最終エーテルサルフェートの界面活性剤特性、たとえば表面張力低下又は濡れ能力を向上させる。好適な界面活性ブースタは、アニオン性及び非イオン性界面活性剤の両方を含み得る。しかし、このような界面活性ブースタの添加は、後者の発泡及び／又はゲル化の望ましくない上昇を生じ得る。本発明で使用するための好ましい界面活性ブースタは、ジアルキルポリ（オキシエチル）エーテル、たとえば上で示したような一般構造（ＩＩＩ）を有するものなどである。これらの材料は本発明のエーテルサルフェートの前駆体アルコールエトキシレートの縮合から調製することができるか、又はこれらは前駆体アルコールエトキシレートが調製されるエトキシル化方法の間にインサイチュで形成され得る。好ましくは、界面活性ブースタは、アニオン性界面活性剤の約１％〜約３重量％の量で添加される。界面活性ブースタの量が約４％を超える場合、エーテルサルフェートの分離及び望ましくない高濃度が生じ得る。

本発明のエーテルサルフェートは、多種多様の用途で使用され得る。１つの好適な用途は、エーテルサルフェートがある農業活性成分と混合される農業用製剤においてである。たとえばエーテルサルフェートは、水溶性農業活性成分、たとえばグルホシネート（塩）、グリホサート（塩）、パラコート、ジコートなど、及び特にグルホシネート−アンモニウムと混合され得る。好適な活性成分は、水性スプレー液の調製の間に、水相に完全に又は部分的に溶解される、概してスプレー液中の活性成分の重量に基づいて１〜１００重量パーセント、好ましくは５〜１００重量パーセント、さらに好ましくは１０〜１００重量パーセント、特に２０〜１００重量パーセント、非常に特に好ましくは３０〜１００重量パーセントで、好ましくは当分野で慣習的な活性成分濃度で溶解されるものを含むことができる。このような活性成分の例は、上述の活性作物保護成分に加えて、除草剤、殺真菌薬、殺虫剤、ダニ駆除薬、駆虫薬及び他の活性成分、たとえば植物成長調節剤及び毒性緩和剤（safener）、好ましくは活性成分、たとえばヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、イミダクロプリド、チアクロプリド、プロチオコナゾール及びトリアジメノールの中から選択されるものである。

例示的な活性成分は異なる溶解度の活性成分を通常含む物質のクラスからの不溶性成分も含んでいてもよく、例えばシクロヘキサンジオン誘導体、イミダゾリノン、ピリミジルオキシピリジンカルボン酸誘導体、ピリミジルオキシ安息香酸誘導体、スルホニル尿素、トリアゾロピリミジンスルホンアミド誘導体、及びＳ−（Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルカルバモイルメチル）ジチオリン酸エステルの群からの活性成分が挙げられる。

さらなる好適な農業用活性成分は、部分水溶性肥料、好ましくはたとえば尿素などの葉面肥料（植物の葉によって吸収される肥料）、又はキレートを含む葉面多量若しくは微量元素肥料を含む。活性作物保護剤成分、たとえば除草剤、殺虫剤、殺真菌薬、植物成長調節剤及び、所望により、農業用活性成分として肥料との組合せも好適である。本発明の例示的な実施形態において、エーテルサルフェートは、たとえばラウリルエーテルサルフェートなどの濃縮グルホシネート除草剤製剤中にアジュバントとして含まれている従来のエーテルサルフェートに代えて用いられる。

本発明のエーテルサルフェートと組合せて使用するのに好適であるこのような農業用活性成分は、参照により本明細書に組み入れられている、２００８年２月２１日に米国特許公開番号第２００８／００４５４１５号として公開された、米国特許出願第１１／７６５，０３９号にさらに記載されている。

所望のハイブリッドアルコールエトキシレート前駆体及びハイブリッドアルコールエトキシレート前駆体をベースとする高活性エーテルサルフェートの調製の例を以下に示す。

Ａ．アルコールエトキシレートの調製
第１の段階において、２−エチルヘキサノール（ＥＨ）の試料１００３ｇを１ガロンのアルコキシル化リアクタに入れ、１１５〜１２０℃にてわずかに窒素パージして水分含有率が０．０５％未満になるまで脱水した。脱水アルコールが約９０℃まで冷却された後、触媒として含まれるボロントリフルオリド−エーテラート３ｇをリアクタに入れた。次にアルコール−触媒混合物を１０分間混合して、次に窒素で５回パージして空気を除去し、１０５℃まで加熱した。次いで、エチレンオキシド（ＥＯ）６８４ｇをリアクタに添加した。発熱反応がただちに発生して、ＥＯ添加の間に冷却を加えて反応温度を１０５〜１１０℃の範囲で維持した。ＥＯ添加後に、反応混合物を１１５℃にて１時間消化して、次に窒素で５回パージし、９０℃に冷却した。

第２の段階において、第２の触媒として含まれる４５％カリウムヒドロキシド３１ｇをリアクタに入れた。次に混合物を１０分間混合して、次に１１０℃にて窒素パージ下で脱水した。混合物の水分含有率が０．１％未満であるとき（脱水の約１２０分後）、次にＥＯ ６６５ｇをリアクタに添加した。ここで再度、発熱反応が発生して、ＥＯ添加の間、冷却を加えて反応温度を１２０〜１３０℃の範囲で維持した。ＥＯ添加の後、エトキシル化反応混合物を１２５℃〜１３０℃にて１時間消化して、次に窒素で５回パージし、６５℃に冷却した。次いで酢酸１６ｇを添加して、次に生成混合物を１５分間混合し、次に放出させた。アルコールエトキシレート約２２７０ｇが収集された。

得られた２ＥＨ＋４ＥＯアルコールエトキシレート（試料３）を分析して、従来のカリウムヒドロキシド（ＫＯＨ）触媒エトキシル化方法によって（試料１）及び従来のボロントリフルオリド触媒エトキシル化方法によって（試料２）作製されたその類似体と比較した。ＯＨ値を介してエトキシル化度を決定するために、湿潤分析を使用した。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を使用してＥＯ分布を決定し、液体クロマトグラフィ−質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）を望ましくない副生成物の決定に使用した。これらの分析の結果を表１にまとめる。

表１に示された結果は、副生成物の形成に対する本発明の方法の所望の効果を確認する。ルイス酸触媒エトキシル化段階においてＥＯの全量の５０％のみを使用すること及びそれゆえＥＯ／アルコールのモル比を４：１（狭範囲法）から２：１（２段階方法）に切り下げることによって、最終エトキシレート生成物中の副生成物（たとえばジアセタール及びエーテル）の含有率は、９０％超えて低下する。

加えて、図２は表１で報告された３つの試料のＥＯ分布を示す。図２に示すように、本発明の実施形態による方法によって作製されたアルコールエトキシレートの試料、すなわち試料３は、通常のＫＯＨ触媒方法によって作製されるものと類似の試料１と比較して、はるかに少ない遊離アルコールを含有している。ＢＦ_３触媒狭範囲法によって作製されたアルコールエトキシレート、すなわち試料２と比較して、試料３は本質的に同じ狭範囲分布を有する。

Ｂ．エーテルサルフェートの調製
以下は、本発明の実施形態による最終エーテルサルフェートの調製の例を記載する。

ｉ．エステル酸中間体の調製
エステル酸中間体は、バッチ硫酸化方法によって、機械式スターラ、ガススパージャ、冷水浴、及びスクラバを装備した２リットル多口フラスコを用いて作製した。

エステル酸中間体の調製にあたって、実施例Ａに記載された２段階方法によって調製されたアルコールエトキシレート８５０ｇ（８５０ｇ）をフラスコに入れ、撹拌した。次いで、風乾で約３．５％の三酸化硫黄を含有する空気−ＳＯ_３ガス流を商用ガスプラントから引いて、液体下でガススパージャを介して導入した。硫酸化は非常に発熱性であるため、冷水浴を反応の間にわたって使用して、反応混合物の温度を３８〜４５℃の範囲に維持した。反応混合物の酸価が所望の範囲内、すなわち１４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるときに、空気−ＳＯ_３の添加を停止した。次に窒素パージを表面下に１５〜２０分間印加して、酸生成物中に捕捉された三酸化硫黄（ＳＯ_３）を除去した。エステル酸約１０５０ｇが産生された。分析の結果は以下を示した。酸価＝１４７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性＝２．４９７ｍｅ／ｇ、遊離硫酸＝０．６５％。

ｉｉ．エステル酸中間体の中和
７０％のエーテルサルフェートを生じるエステル酸の中和は、ｐＨメータ及び水浴（water batch）を装備した２リットル多口フラスコで行った。中和材料の混合は、２５０〜約５００ｒｐｍで変動する速度を有する高トルク機械式スターラによって提供された。

エステル酸中間体の中和にあたって、５０％のナトリウムヒドロキシド溶液１６０ｇ、水１６０ｇ及び５０％のクエン酸溶液１ｇをフラスコに入れ撹拌した。次に合計７５４ｇの保存されたエステル酸前駆体を、中和装置にゆっくり確実に入れた。中和は非常に発熱性であり、それゆえ酸の最初の半分の添加の間にわたって氷水浴を使用して温度を５５℃未満に維持した。中和混合物のｐＨ（５％水溶液にてｐＨ＝９．５）が９．０〜１０．５の所望の範囲内であるときに、エステル酸の添加を停止した。次にバッチを３０分間混合して、ゲル化しているエステル酸（存在する場合）を溶解及び中和させた。最終的に、最終エーテルサルフェート約１０３０ｇを放出した。

Ｃ．最終エーテルサルフェートの特性
本発明の実施形態に従ってアルコールエトキシレートから作製された、ＥＳ１で示される最終エーテルサルフェートの特性を下の表２にまとめる。比較の目的で、ＥＳ２と示される、従来の狭範囲エトキシル化方法によって作製されたアルコールエトキシレートをベースとする高活性類似エーテルサルフェートの特性も表２に示す。

上に示すように、２つの試料材料は同様の特性を有する。しかし、試料ＥＳ１は、はるかに低い遊離非イオン性を有している。理論に束縛されることを望むものではないが、試料ＥＳ２と比較して、試料ＥＳ１のより低い遊離非イオン性含有率の効果は、得られたより低い粘度及び関連するわずかな濁りによって明示されうる。粘度に対する遊離非イオン性の効果は、追加の主要な装置、たとえば中和のための高トルクミキサーが必要とされないという点で有益である。最終エーテルサルフェートの透明性に対する非イオン性の効果も顕著である。図３に示すように、試料ＥＳ２の７．５％の活性溶液は静置のわずか１５分後に濁ったが、試料ＥＳ１の７．５％の活性溶液は静置の数日後でも透明なままであった。

Claims (15)

1. 式：
   Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ （Ｉ）
   （式中、Ｒは６〜１１個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ｎは３〜６の整数である）のアルコールアルコキシレートを調製する方法であって、
   前記方法が、
   第１の量のエチレンオキシドを式Ｒ−ＯＨの脂肪アルコールとルイス酸触媒の存在下で反応させて、アルコールエトキシレート前駆体を形成する工程、および
   第２の量のエチレンオキシドを前記アルコールエトキシレート前駆体と塩基触媒の存在下で反応させる工程
   を含む方法。
2. 前記Ｒが６〜９個の炭素原子の分枝アルキル基である、請求項１に記載の方法。
3. ルイス酸触媒段階で使用されるエチレンオキシドの脂肪アルコールに対するモル比が最大２：１である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ルイス酸触媒がボロントリフルオリド又はその複合体である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 反応工程（ｉｉ）の間に界面活性ブースタを添加することをさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記界面活性ブースタが式（ＩＩＩ）：
   Ｒ’−ｘ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｙ−Ｒ’ （ＩＩＩ）
   （式中、Ｒ’はＣ４−Ｃ１２であり、ｘは１〜１０であり、及びｙは０〜１０である）によって表される一般構造を有するジアルキルポリ（オキシエチル）エーテルを含む、請求項５に記載の方法。
7. 工程（１）で前記第１の量のエチレンオキシドが脂肪アルコールと約９０〜１３０℃の温度で反応し、及び工程（２）で前記第２の量のエチレンオキシドがアルコールエトキシレート前駆体と約１００〜１３０℃の温度にて反応する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 前記第１の量のエチレンオキシドが上記方法で使用された総エチレンオキシドの約２５％〜約７５％であり、及び前記第２の量のエチレンオキシドが上記方法で使用された総エチレンオキシドの残量である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 式（Ｉ）：
   Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ （Ｉ）
   （式中、Ｒは、６〜１１個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環式鎖飽和又は不飽和アルキル基であり、ｎは３〜６の整数である）の少なくとも１つのアルコールエトキシレートを含む組成物であって、前記アルコールエトキシレートが６０％を超える５つの最も豊富なホモログの濃度の和によるピーク分布を有し、８重量％未満の式Ｒ−ＯＨのアルコール、及び５重量％未満の総副生成物を含有する、組成物。
10. Ｒが分枝アルキル基、たとえば２−エチルヘキシル又は２−プロピルヘプチルである、請求項９に記載の組成物。
11. 少なくとも約８０重量％、たとえば少なくとも約８５％の前記アルコールエトキシレートホモログがその親水性基中に１〜２ｎ個のエチレンオキシドユニットを有する、請求項９又は１０に記載の組成物。
12. 式（ＩＩ）：
    Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＳＯ_３Ｍ （ＩＩ）
    （式中、Ｒは、６〜１１個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環式鎖飽和又は不飽和アルキル基であり、及びｎは３〜６の整数である）のアルキルエーテルサルフェートを調製する方法であって、前記方法が、請求項１〜８のいずれかの方法を行って式（Ｉ）のアルコールエトキシレート
    Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ （Ｉ）
    を提供する工程、
    又は
    式（Ｉ）のアルコールエトキシレートを含む、請求項９〜１１のいずれかに記載の組成物を提供する工程、
    前記アルコールエトキシレートを三酸化硫黄と反応させてエステル酸を形成する工程、及び、
    前記エステル酸を塩基によって中和する工程
    を含む方法。
13. 前記塩基がアンモニウム塩、アルカノールアミン塩、軽アミン塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群より選択される、請求項２５に記載の方法。
14. 式（ＩＩ）：
    Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＳＯ_３Ｍ （ＩＩ）
    （式中、Ｒは６〜１１個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは３〜６の整数である）の少なくとも１つのアルキルエーテルサルフェートを含む組成物であって、アルキルエーテルサルフェートホモログの少なくとも約８０％がその親水性基中に１〜２ｎ個のエチレンオキシドを有する、組成物。
15. 少なくとも１つの農業活性成分をさらに含む農業用製剤における、請求項１４に記載の又は請求項１２若しくは１３のいずれかの方法から得られるアルキルエーテルサルフェートのアジュバントとしての使用。