JP2001505200A - ベンジルエーテルの調製方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
本発明の主題は、一般式I(式中、Arは、任意に1以上のC1-4アルコキシ、メチレンジオキシ、C1-4アルキル、ハロゲン、C1-4ハロアルキルまたはニトロ基により置換されている、および/またはベンゼン環と縮合している脂環式基、芳香族基または1以上のヘテロ原子含有ヘテロ環式基、R1およびR2は、独立して水素、C1-4アルキル、C1-4ハロアルキル、C2-4アルケニル、フェニル、置換フェニル、C3-6シクロアルキル基、およびR3は、任意に1以上のC1-6アルキル、C3-6アルケニル、C3-6アルキニル、C1-6ハロアルキル基またはハロゲン原子により置換されているC1-6アルキル、C3-6アルケニルまたはC3-6アルキニル基を表すか、あるいはC1-4アルキルオキシ−C1-4アルキルオキシ−C1-4アルキル基を表す)で示される混合エーテルを調製する方法であって、一般式II(式中、Xは、ヒドロキシ、ハロゲンまたはスルホンエステル脱離基を表す)で示される化合物と1〜3モル当量の一般式III(式中、置換基は前述の意味を有する)で示されるアルコールとを、酸、ルイス酸、金属酸化物または炭酸金属塩の存在下に反応させ、得られた一般式Iで示されるエーテルを単離し、要すれば、塩基および/または酸化防止剤の添加により安定化し、要すれば過剰のアルコールを回収することを特徴とする方法である。
Description
【発明の詳細な説明】
ベンジルエーテルの調製方法
本発明は、一般式I:
(式中、
Arは、任意に1以上のC1 〜4アルコキシ、メチレンジオキシ、C1 〜4アルキ
ル、ハロゲン、C1 〜4ハロアルキルまたはニトロ基により置換されている、およ
び/またはベンゼン環と縮合している脂環式基、芳香族基または1以上のヘテロ
原子含有ヘテロ環式基、
R1およびR2は、独立して水素、C1 〜4アルキル、C1 〜4ハロアルキル、C2 〜4
アルケニル、フェニル、置換フェニル、C3 〜6シクロアルキル基、および
R3は、任意に1以上のC1 〜6アルキル、C3 〜6アルケニル、C3 〜6アルキニ
ル、C1 〜6ハロアルキル基またはハロゲン原子により置換されているC1 〜6アル
キル、C3 〜6アルケニルまたはC3 〜6アルキニル基を表すか;あるいはC1 〜4ア
ルキルオキシ−C1 〜4アルキル−オキシ−C1 〜4アルキル基を表す)
で示される混合エーテルの調製方法であって、
一般式II:
(式中、Xは、ヒドロキシ、ハロゲンまたはスルホンエステル脱離基を表す。)
で示される化合物と
一般式III:
(式中、R3は、前述の意味を有する。)
で示される化合物とを、酸性条件下に反応させることにより調製する方法に関す
る。
Arにおいて、芳香族基は好ましくはフェニルまたはナフチル基であり、ヘテ
ロ環式基としてのArは1以上のO、SおよびNヘテロ原子を含んで良く、好ま
しくはベンゾジオキソール、ベンゾジオキサン、2−ベンゾフラン、7−ベンゾ
フラン基を表す。
脂環式基は、好ましくは、ベンゼン環と縮合してよい、すなわち例えば、イン
ダン基または1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基を表し得る。カルボキシ
イミド基は、好ましくはフタルイミド基を表す。芳香族、ヘテロ環式および脂環
式のAr基は、任意にC1 〜4アルコキシ、メチレンジオキシ、C1 〜4アルキル、
ハロゲン、C1 〜4ハロアルキルまたはニトロ基により
置換されている。
一般式Iで示されるエーテルは、多くの化学生成物の有効な出発材料または活
性成分である。それらの幾つかの代表例は、顕著な活性を有する殺節足動物剤の
協力薬である(ハンガリー特許出願No3318/95)。飽和側鎖を有する既
知のメチレンジオキシ(MDP)協力薬(例えば、PBO、すなわち5−[2−
(2−ブトキシエトキシ)エトキシメチル]−6−プロピル−1,3−ベンゾジ
オキソール)を除いて、当該化合物は単純な構造にも係わらず新規である。顕著
な重要性故に、その調製および経済的合成法が非常に重要である。
前記エーテルは、エーテルの合成のために知られている一般的方法により調製
することができる(Gy.Matolcsy,M.Nadasdy,V.And
riska;PesticideChemistry,Akademia(19
88);ハンガリー特許明細書 No3318/95)。
これらの方法の本質は、求核置換の法則に従ってアルコール成分のアルカリ塩
を相手物質と反応させることである。相手物質は脱離基を含み、脱離基は通常、
ハロゲン、好ましくは臭素原子である。反応は、分子のどの部分が求核相手物質
であるか
によって二つの方法で達成することができる。ハロゲン化ベンジルの大きな反応
性故に、実際には、側鎖のアルコラートが通常、臭化ベンジルと反応する。しか
しながら、この方法は、アルコラートが何らかの理由により調製困難である場合
、制限される。これらの場合、逆の方法が解決をもたらすが、通常はあまり反応
を期待できない。この種のエーテル調製は、有機化学において古典的ウイリアム
ソン(Williamson)合成として知られている(B.P Mundy,
M.G.Ellerd,Name Reactions and Reagen
ts in Organic Synthesis,Wiley(1988))
しかしながら、この反応は幾つかの欠点を有する。アルコフートの形成は産業
的には費用がかかり、費用のかかる試薬、および確実な無水条件または乾燥段階
を有する洗練された技術を必要とする(ハンガリー特許出願第180500号、
第190842号)。
脱離基を含む相手物質であるハロゲン化物の調製は別の工程およびさらに費用
のかかる試薬の使用を必要とする。α炭素原子がさらなる置換基を含む場合(R1
および/またはR2が水素
と異なる)、活性化された、例えば、ハロゲン誘導体の調製は困難である。何故
なら、生成物が、除去反応または副反応、例えば芳香族求電子置換に感受性を有
するからである。結合の収率は、相手物質の反応性に大きく依存し、得られる生
成物はさらなる精製を必要とする。
エーテルの調製のために、一般的にさらなる方法も知られている。その中で最
も古く最も良く知られているものは、アルコールの酸触媒2量体化である(Ho
uben Weyl 6/3 11−19)。その文献によれば、反応は通常、
高温を必要とし、分解を避けるために、生成物を反応混合物から連続的に除去し
なければならない。酸の作用時に形成されるオキソニウムカチオンは、転位反応
に容易に加わることができる、または隣接炭素原子からの水素原子の所謂β脱離
により安定化されて、適当なオレフィンを発生させることができる。これにより
、かなりの量の分解生成物が形成されるが、反応中に形成される水がプロセスを
遅延させることにより複雑となる。その結果、反応の性能(収率、純度)が低い
。従って、この方法は、合成を計画するときに重要でないことが理解できる。そ
れは、むしろ、酸触媒プロセスの副反応として考慮に入れられる
(Chem.Pharm.Bull.第31巻、3024頁、(1983年))
。
ジベンジルエーテルの場合、この欠点を除去するために、メチルスルホキシド
誘発2量化法が行われた(J.Org.Chem.第42巻、2012頁、(1
977年))。しかしながら、適用される試薬および高温(175℃)故に、こ
の方法は産業規模で利用することはできない。
それは主に、エーテル形成がルイス酸により触媒されることに加えて、ジクロ
ロエタン中での塩化亜鉛(II)との反応を比較的穏やかな条件下に実施し得る
ことがわかったときに、解明された(J.Org.Chem.第52巻、391
7頁、(1987年))。しかしながら、この方法は、2量化および分子内環化
反応のためにのみ実施されてきた。混合エーテルについては、反応の再現性、な
らびに、生成物の量および収率は悪い。芳香族置換基を含むベンジル(p−メト
キシベンジル)アルコールを用いると、反応は重合のために低収率で進行し、飽
和類似体とは異なり不飽和鎖を有する混合エーテル(α−メチルベンジルアリル
エーテル)は、2量化が原因で低収率でしか得られない。公開された反応におい
ては、ハロゲン化
ベンジルを酸化亜鉛の存在下に求核試薬と反応させている(Tetrahedr
on.第38巻、1843頁、(1982年))が、一般式Iで示される化合物
へのこの反応の適用は知られていない。
酸触媒エーテル形成は、適当なカチオン性中間体を通して起こる。トリフルオ
ロエタノール/水=1/1モデル系における環置換1−フェニルエチル炭素カチ
オンの安定性およびその求核試薬との反応が研究された(J.Am.Chem.
Soc.第106巻、1361頁、(1984年);第106巻、1373頁、
(1984年))。しかしながら、2つの参考文献は、一般式Iの化合物の調製
例を提供しておらず、合成に関して反応媒体(極性、溶媒和)のヒントを提示し
ていないが、それは2つの文献において示されているように、反応において主な
役割を果たし、小さな変更でも感受性の高い平衡を妨害する。前記2つの文献の
著者はその後の理論的研究において、一般式Iと同様の種類のエーテルが、他の
エーテルとは異なり、驚くほど酸に対して感受性が高いことを公開した。エーテ
ル形成は可逆反応において進行し、一方では副産物の形成の可能性を増加させ、
生成物の純度および収率を劣化させている。公開されたデ
ータにより示されるように、エチレングリコールモノメチルエーテルのようなア
ルコキシアルコールは反応性が乏しいので、不飽和アルコール、例えば、プロパ
ルギルアルコールは中程度の反応性を有し、容易に反応するメタノール、エタノ
ールおよびブタノールのような単純な飽和アルコールの反応性よりはるかに劣る
。芳香族環の電子吸引性置換基は、エーテル形成の平衡定数を上昇させ、電子供
与性置換基は低下させる。水/トリフルオロエタノールの比率を上昇させると、
直接エーテル形成に望ましくない効果が生じる。
エーテルの生成は、産業的には極めて困難な作業である。費用のかかる試薬お
よび副反応の可能性のみならず、出発アルコールと得られるエーテルの両方が容
易に過酸化物を形成し、爆発する可能性があるからである。さらに、アルキニル
化合物は、その3重結合故に、熱に感受性が高い。反応を穏やかな条件下に行う
ことができ、且つ、大部分の場合液状である最終生成物をさらに精製、蒸留する
必要がない場合にのみ、大量(1000t/年)の安全生産が可能である。
前記のことを考慮して、我々は一般式Iで示される非対称性エーテルの調製の
可能性の詳細を研究した。我々の実験結果に
基づいて行った方法の本質は、置換基の意味が前述のものと同じである一般式I
で示される混合エーテルが、一般式II(式中、Xはヒドロキシ、ハロゲンまた
はスルホンエステル脱離基を表す)で示される化合物と、一般式III(式中、
置換基の意味は前述と同じ)で示される1〜3モル当量のアルコールとを、酸、
ルイス酸、金属酸化物または炭酸金属塩の存在下に反応させることにより好まし
く調製し得ることである。一般式Iで示されるえられたエーテルを単離し、過剰
のアルコールを回収し、要すれば塩基および/または酸化防止剤の添加により生
成物を安定化させる。一般式I、IIおよびIIIにおいて、Ar、R1、R2お
よびR3の意味は先に挙げたものと同じである。
酸については、好ましくは0.01〜3モル当量の強鉱酸または強有機酸、好
ましくは塩酸、硫酸、過塩素酸または芳香族スルホン酸が適用される。反応は、
塩の溶液、好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、
塩化亜鉛の溶液、好ましくは酸の10w/w%水溶液であって、好ましくは無機
酸で飽和された溶液中において、−20〜+30℃の温度で行われる。
ルイス酸については、好ましくは、0.01〜3モル当量の塩化亜鉛(II)
または芳香族スルホン酸、好ましくはベンゼンスルホン酸またはp−トルエンス
ルホン酸を適用し、反応は、非極性非プロトン性溶媒中において−30〜+40
℃の温度で行われる。
金属酸化物については、好ましくは0.01〜3モル当量の酸化亜鉛が適用さ
れ、炭酸金属塩については、炭酸亜鉛か適用され、反応は溶媒無しで、または非
極性非プロトン性溶媒の存在下に行われる。
有機溶媒については、ハロゲン化溶媒が優れていると分かり、そのうちで、ジ
クロロエタンが最良である。その場合、ルイス酸も用いることができる。塩化亜
鉛(II)は、文献に報告されているように、一般式Iで示される化合物に非常
に類似の構造物の調製に良好でなく、それにより収率が低く生成物が汚染されて
いる(J.Org.Chem.第52巻、3917頁、(1987年))が、そ
れにも係わらず、本発明の最適化系においては、反応は優れた収率で進行し、好
適な純度の生成物が得られる。同様に、酸化亜鉛を用いる場合にも反応は良好に
進行する。その場合にもハロゲン化亜鉛副産物は重合を起こさな
かった。反応は、無水溶媒および条件を必要としない。反応中に形成される水は
、反応の完全な達成を妨げず、触媒に結合する。得られるエマルジョンまたは懸
濁液は、簡単な沈降または濾過により分離することができ、仕上げ工程に続いて
再利用することができる。
産業的用途において、溶媒として水を用いることは特に都合が良い。この方法
は、以前用いられたことがないという理由からのみならず、エーテルの形成、す
なわち平衡反応が水性媒体中においては抑制されると予想されていた(J.Am
.Chem.Soc.第107巻、1340頁、(1985年))ため驚くべき
であることからも独自のものである。この方法は、文献のデータと対照的に、電
子供与性置換基(ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、メチレンジオキシ基)を有
するベンジルアルキニルエーテルの調製にさえ非常に良好に適用することができ
た。フェノール性ヒドロキシ基を含むベンジルエーテルも、2以上の求核中心を
含むにも係わらず、直接かつ選択的に合成することができる。媒体の極性を上げ
ることが望ましい。その結果、補助材料の使用、種々の塩の使用が好ましい。正
しいパラメーターを選択すると、反応は生成物の形成の方にシフトすることが
できる。酸触媒の量は、1〜2モル%で充分である。反応は低温においても早い
ので、望ましくない副反応を避けることができる。アルコールは、好ましくは過
剰に適用され、このようにして、反応時間を大幅に短縮することができる。生成
物を、簡単な沈降により反応混合物から単離することができ、電解質を再利用す
ることができる。プロセスから回収された出発アルコールは再利用することがで
きる。すなわち、該方法は実際上、両成分に対して定量的である。反応で得られ
た原料は非常に品質が良い。その純度は93〜95%である。それは、もちろん
、蒸留により、または可能なら、結晶化によりさらに精製し得るが、直接用いる
こともできる。その安定性を向上させ、その酸加水分解を妨げるために、生成物
を中性まで洗浄し、塩基性pH領域で緩衝することが適当である。安全な取り扱
いのために、種々の種類の酸化防止剤の添加が薦められる。
酸化防止剤については、例えばTMQ;BHT;ヒドロキノン;ヒドロキノン
モノメチルエーテル;2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール−N
−オキシドを好ましく用いることができる。
我々のプロセスを説明するために、完全ではないが以下に非
限定的な例を示す。
実施例
1.)1−[1−(ブト−2−イニルオキシ)エチル]−3−ヒドロキシ−4−メトキ シベンゼン
A.)
1−(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)エタノール1.7g(10.
7mmol)を2−ブチノール1.4gに溶解し、その溶液に、室温で1%HC
l−50%CaCl2溶液1.5mlを攪拌下に添加した。混合物をその温度で
一晩攪拌した。反応をTLC(溶離剤:n−ヘキサン−酢酸エチル 7:3;Rf
=0.19)により追跡し、油状有機層が溶解するまで、反応混合物にジエチ
ルエーテルを添加した。次に、混合物を1M NaOH溶液で中和し、2相を分
離し、水層をエーテルで2回抽出し、併せた有機層を水および飽和塩化ナトリウ
ム溶液で順次洗い、MgSO4で乾燥し、濾過し蒸発させた。
収量:無色濃厚油状物2.08g(94%)
GC(CP9000,CP−SIL−5CB 60m×0.53mm,5ml/
分 N2FID,250℃):tR=4.44分,
>93%
IR(CHCl3,cm-1)υ:3601,3541,2972、2924,2
857,1728,1615,1596,1507,1457,1443,13
72,1308,1288,1271,1235,1164,1132,111
0,1084,1043,1030,1004,934,877,841,80
8,644,6111
H−NMR(200MHz,CDCl3)δ:1.44(3H,d,J=6.4
Hz,CH−CH3),1.84(3H,t,J=2.2Hz,≡CH−CH3)
,3.81および4.01(2H,ABX3,JAB=15.0Hz,JAX=JBX
=2.34Hz,≡C−CH2O),3.87(3H,s,OCH3),4.52
(2H,q,J=6.4Hz,Ar−CHO),5.80(1H,OH),6.
82(2H,d,J=1.12Hz,芳香族5,6−CH)6.91(1H,t
,芳香族−CH)13
C−NMR(50MHz,CDCl3)δ:3.56(≡C−CH3),23.
65(CH−CH3),55.84(OCH3),55.89(≡C−CH2O)
,75.35(≡C−CH2),76.06(Ar−CH−CH3),81.89
(≡C
−CH3),110.47(C−2),112.66(C−5),118.08
(C−6),135.93(C−1),145.65(C−4),146.08
(C−3)
B.)
塩化カルシウム溶液の代わりに塩化亜鉛(II)溶液を適用する以外は、先の
実施例に記載の手順に従う。得られる生成物は先の手順で得られた生成物と同じ
である。
2.)1−[1−ブト−2−イニルオキシ)エチル]−3,4−ジメトキシベンゼン /1−(3’,4’−ジメトキシフェニル)エチルブト−2−イニルエーテル/
A.)
水250ml中において、塩化カルシウム2水和物125gを攪拌下に溶解す
る。その密度(d=1.33g/ml)を基準に、この溶液は約35w/w%の
塩化カルシウム溶液に等しい。必要な場合、溶液を濾過する。容積測定フラスコ
において、濃塩酸7.6ml(9.0g)を先の溶液で250mlまで希釈する
。
手順
α−メチルベラトリルアルコール500.0gおよび2−ブチン−1−オール
192.3gの混合物に、激しい攪拌下に、塩化カルシウム−塩酸溶液250m
lからなる混合物を添加し、2−ブチン−1−オール192.3gを素早く添加
する。反応をGCおよびTLC分析で追跡する。6時間後、生成物の相対的量は
GC分析により示すように92〜93%であり、出発材料の量は2%より少なく
なる。この反応に続いて、反応混合物を、攪拌下にエーテル500mlで希釈し
、攪拌下に1M水酸化ナトリウム溶液で中和する。分離後、水層をエーテル2×
100mlで抽出する。併せた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液(水層のpHは
中和処理により調べる)で洗い、乾燥する。溶液を大気圧下に蒸発させる。過剰
のブチノールを水ジェット減圧下に留去する。回収したブチノール182gを、
純度検査(GC)屈折率)に続いて、再度用いることができる。無色油状物65
0gを得る。純度:直接積分93%、オクタコサン内部標準を用いて95%、収
率:94%、n20 D1.5280IR(CHCl3,cm-1)υ:2976,28
55,2837,1605,1595,1514,1465,1419,
1371,1353,1311,1260,1164,1141,1086,1
027,864.1
H−NMR(200MHz,CDCl3)δ:1.46(3H,d,J=6.5
Hz,CH−CH3),1.85(3h,t,J=2.3Hz≡C−CH3),3
.83および4.01(2H,ABX3,JAB=15.0Hz,JAX=JBX=2
.3Hz,≡C−CH2−O),3.87および3.89(合わせて6H,各s
,O−CH3),4.55(2H,q,J=6.5Hz,Ar−CH−O),6
.80〜6.89(3H,m,芳香族)13
C−NMR(50MHz,CDCl3)δ:3.61(≡C−CH3),23.
76(CH−CH3),55.87(O−CH3),55.96(≡C−CH2−
O),75.36(≡C−CH2),76.40(Ar−CH−O),81.9
1(≡C−CH3),109.06(C−2),110.86(C−5),11
8.94(C−6),135.30(C−1),148.52(C−3),14
9.19(C−4)
B.)
磁気攪拌器、凝縮器および乾燥管を備える塩化カルシウムを満たしたフラスコ
に、α−メチルベラトリルアルコール(8.72
g,0.0478mol)および2−ブチン−1−オール(4.36g,0.0
623mol)を加え、次にジクロロエタン100mlに溶解する。室温で塩化
亜鉛(II)(1.97g,0.0145mol)を攪拌下に混合物に添加する
。反応には色の特徴的変化が伴う。2時間反応後、反応液中に形成された水部分
を分離し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液3×30mlで洗い、乾燥し、蒸発
させた。粗生成物(12.1g)を、減圧ポンプを用いた減圧下に蒸留する。収
量:9.2g(0.0393mol,82.2%)。GC(内部標準を用いて)
98.2%。材料は、先の方法で得られた化合物と同じ。
3.)1−[1−ブト−3−イニルオキシ)エチル]−3,4−ジメトキシベンゼン
攪拌器を備えるフラスコ中に、α−メチルベラトリルアルコール3.0g(0
.0164mol)および3−ブチン−1−オール2.3g(0.0329mo
l)を添加し、混合物に50w/v%塩化カルシウム−1w/w%塩酸からなる
溶液1.5mlを素早く添加する。混合物を室温で一晩攪拌する。それを、次に
エーテルで希釈し、混合物を1M水酸化ナトリウム溶
液の数滴で中和する。2つの相を分離し、水相をエーテルで完全に抽出する。併
せた有機層を飽和塩化ナトリウムで洗い、乾燥し、蒸発させる。
収率:3.5%(93%)。純度92%。
IR(CHCl3,cm-1)υ:3307,3027,2958,2933,2
869,2838,2120,1607,1595,1509,1465,14
43,1259,1163,1142,1098,1027,8611
H−NMR(200MHz,CDCl3)δ:1.45(3H,d,J=6.5
Hz,CH−CH3),1.96(1H,t,J=2.7Hz≡CH),2.4
4(2H,td,J=7,2.7Hz,CH2−C≡),3.43(2H,t,
J=7Hz),3.87および3.89(合わせて6H,各s,OCH3),4
.38(2H,q,J=6.5Hz,Ar−CHO),6.83(2H,d,芳
香族),6.90(1H,s,芳香族)13
C−NMR(50MHz,CDCl3)δ:19.95(OCH2−CH2),
24.O(CH−CH3),55.77および55.82(OCH3),66.3
3(OCH2−CH2),69.09(≡CH),77.87(Ar−CH−CH3
),
81.43(≡C−CH2),108.87(C−2),110.81(C−5
),118.49(C−6),136.12(C−1),148.34(C−3
),149.12(C−4)
4.)1−{1−[(Z)−3−クロロ−ブト−2−エニルオキシ]エチル}−3,4 −ジメトキシベンゼン
攪拌器を備えるフラスコ中に、α−メチルベラトリルアルコール4.27g(
0.02345mol)および2−クロロブト−2−エン−1−オール5.0g
(0.0469mol)(主にZ幾何異性体からなる)を入れ、混合物に50w
/v%塩化カルシウム−1w/w%塩酸からなる溶液5.0mlを素早く添加す
る。混合物を室温で一晩攪拌する。それを、次にエーテルで希釈し、混合物を1
M水酸化ナトリウム溶液の数滴で中和する。2つの相を分離し、水相をエーテル
で完全に抽出する。併せた有機層を飽和塩化ナトリウムで洗い、乾燥し、蒸発さ
せる。
無色油状物5.7gを得る。収率:90%。純度(GC)約88.5%。
GC(CP9000,CP−SIL−5CB,60m×0.5
3mm,5ml/分 N2,FID,250℃):
IR(CHCl3,cm-1)υ:2973,2931,2862,2839,1
659,1606,1595,1511,1465,1443,1261,11
64,1141,1093,1028.1
H−NMR(200MHz,CDCl3)δ:1.43(3H,d,J=6.5
Hz,CH−CH3),1.97(3H,t,J=0.5Hz≡CCl−CH3)
,3.80(2H,m,OCH2),3.87および3.89(合わせて6H,
各s,OCH3),4.38(2H,q,J=6.5Hz,Ar−CHO),5
.78(1H,m,CH=CCl),6.83(2H,d,Ar),6.87(
1H,d,Ar).13
C−NMR(50MHz,CDCl3)δ:21.23(=CCl−CH3),
24.08(CH−CH3),55.84(0CH3),64.10(OCH2)
,77.05(Ar−CHO),108.92(C−2),110.91(C−
5),118.74(C−6),124.43(CH=CCl),134.0(
CH=CCl),135.89(C−1),148.49および149.23(
C−3およびC−4)
5)1−[1−(ブト−2−イニルオキシエチル]−3−メトキシ−4−ヒドロキシ ベンセン
1−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)エチルアルコール4.0g(
23.6mmol)を2−ブチノール4.0gに溶解し、混合物に室温で50w
/v%塩化カルシウム−1w/w%塩酸からなる溶液8.0mlを攪拌下に添加
する。混合物を室温で一晩攪拌する。反応をTLC法(溶離剤:n−ヘキサン−
酢酸エチル 7:3,Rf=0.55)により追跡する。混合物にエーテルを油
状有機層が溶解するまで添加し、反応混合物を1M水酸化ナトリウム溶液で中和
する。2つの相を分離し、水相をエーテルで2回抽出し、併せた有機相を次に水
および飽和塩化ナトリウム溶液で洗い、MgSO4で乾燥し、濾過し、蒸発させ
た。
収量:濃厚油状物4.8g(92.0%)。
GC(CP9000,CP−SIL−5CB 60m×0.53mm,5ml/
分 N2 FID,250℃):tR=4.3分,>93%。
IR(CHCl3,cm-1)υ:3668,3540,2973,
2923,2858,2424,2376,2233,1729,1610,1
512,1465,1453,1433,1372,1344,1320,12
68,1235,1186,1162,1128,1111,1082,103
6,1005,970,913,886,859,822,698,645,5
981
H−NMR(200MHz,CDCl3)δ:1.45(3H,d,J=6.5
Hz,CH−CH3),1.84(3H,t,J=2.2Hz≡C−CH3),3
.82および4.01(2H,ABX3,JAB=15.0Hz,JAX=JBX=2
.3Hz,≡C−CH2O),3.88(3H,s,OCH3),4.53(2H
,q,J=6.5Hz,Ar−CHO),6.76〜6.89(3H,m,芳香
族)13
C−NMR(50MHz,CDCl3)δ:3.57(≡C−CH3),23.
76(CH−CH3),55.83(OCH3),55.89(≡C−CH2O)
,75.35(≡C−CH2),76.40(Ar−CH−CH3),81.91
(≡C−CH3),108.39(C−2),114.03(C−5),119
.73(C−6),134.60(C−1),145.15
(C−4),146.75(C−3)
6.)3,4−ジメトキシ−1−[1−(ペント−3−イニルオキシ)エチル]ベンゼ ン
攪拌器を備えるフラスコ中に、α−メチルベラトリルアルコール1.5g(8
.23mmol)および3−ペンチン−1−オール1.4g(16.46mmo
l)を入れ、混合物に50w/v%塩化カルシウム−1w/w%塩酸からなる溶
液3.0mlを素早く添加する。混合物を室温で一晩攪拌し、それを、次にエー
テルで希釈し、混合物を1M水酸化ナトリウム溶液の数滴で中和する。2つの相
を分離し、水相をエーテルで完全に抽出する。併せた有機層を飽和塩化ナトリウ
ムで洗い、乾燥し、蒸発させる。
収量:1.9g(93%)
GC(CP9000,CP−SIL−5CB 60m×0.53mm,5ml/
分 N2 FID,250℃):tR=5.0分,>93.2%
IR(CHCl3,cm-1)υ:2995,2974,2957,2864,2
838,1607,1595,1510,
1465,1260,1163,1142,1098,10271
H−NMR(200MHz,CDCl3)δ:1.44(3H,d,J=6.4
Hz,CH−CH3),1.75(3H,t,J=2.5Hz,CH3−C≡),
2.37(2H,m,CH2−C≡),3.38(2H,t,J=7.2Hz)
,3.87および3.89(合わせて6H,各s,OCH3),4.38(2H
,q,J=6.4Hz,Ar−CHO),6.83(2H,d,芳香族),6.
90(1H,s,芳香族)13
C−NMR(50MHz,CDCl3)δ:3.42(CH3−C≡),20.
27(OCH2−CH2),24.07(CH−CH3),55.78es55.
85(OCH3),67.04(OCH2−CH2),75.93および77.7
8(Ar−CH−CH3,C≡C 2つの信号が重複),108.92(C−2
),110.83(C−5),118.52(C−6),136.34(C−1
),148.33(C−3),149.13(C−4)
7.)1−[1−(3−ブチン−2−イルオキシ)エチル]−3,4−ジメトキシベン ゼン
攪拌器を備えるフラスコ中に、α−メチルベラトリルアルコ
ール3.0g(0.0164mol)および3−ブチン−2−オール3.46g
(0.0493mol)を入れ、混合物に50w/v%塩化カルシウム−1w/
w%塩酸溶液1.5mlを素早く添加する。混合物を室温で一晩攪拌し、それを
、次にエーテル10mlで希釈し、1M水酸化ナトリウム溶液の数滴で中和する
。2つの相を分離し、水相をエーテルで完全に抽出する。併せた有機層を飽和塩
化ナトリウムで洗い、乾燥し、蒸発させる。残さをカラムクロマトグラフィー(
溶離剤:ヘキサン−酢酸エチル4:1,Rf=0.41および0.36)で精製
する。2つのジアステレオマー(トレオ−エリトロ)を部分的に分離する:
より極性の強い(主な)α異・性体1.9g
60〜40混合物0.76g
より極性の強いβ異性体0.32g
単離量を基準に計算した2つの異性体の比:約3.7:1
収量:2.98g(0.0127mol,77.6%)
GC(CP9000,CP−SIL−5CB 60m×0.53mm,5ml/
分 N2,,FID250℃):α−異性体:tR=3.4分,約97.27%,
β−異性体:tR=3.58
分,約94.26%α−異性体:
IR(CHCl3,cm-1)υ:3306,2981,2934,2838,1
608,1595,1509,1465,1464,1260,1168,11
41,1098,1048,963,910,860,635.1
H−NMR(200MHz,CDCl3)δ:1.39(3H,d,J=6.6
Hz,≡CCH−CH3),1.46(3H,d,J=6.5Hz,Ar−CH
−CH3),2.41(1H,d,J=2Hz,≡CH),
3.87および3.89(合わせて6H,各s,OCH3),3.89(1H,
qd,J=2,6.6Hz,≡CCH),4.75(2H,q,J=6.5Hz
,Ar−CH−CH3),6.80〜6.89(3H,m,芳香族)13
C−NMR(50MHz,CDCl3)(5:22.19(≡CCH−CH3)
,24.15(Ar−CH−CH3),55.82(OCH3),61.78(≡
C−CHO),72.44および75.17(≡CHおよびAr−CHO),8
4.11(≡C−CH),109.06(C−2),110.89(C−5),
118.94(C−6),135.30(C−1),148.49(C−3),
149.14(C−4)β−異性体:
IR(CHCl3,cm-1)υ:3307,2975,2935,2838,1
607,1595,1511,1466,1454,1261,1165,11
42,1094,1041,961,910,862,6381
H−NMR(200MHz,CDCl3)δ:1.44(6H,d,J=6.5
Hz,≡CCH−CH3およびAr−CH−CH3),2.355(1H,d,J
=2Hz,≡CH),3.87および3.89(合わせて6H,各s,OCH3
),4.23(1H,qd,J=2,6.5Hz,≡CCH),4.66(2H
,q,J=6.5Hz,Ar−CH−CH3),6.79〜6.96(3H,m
,芳香族)13
C−NMR(50MHz,CDCl3)δ:21.83(≡CCH−CH3),
22.64(Ar−CH−CH3),55.79および55.86(OCH3),
62.53(≡C−CHO),72.26および75.10(≡CHおよびAr
−CHO),84.40(≡C−CH),109.43(C−2),110.
79(C−5),118.51(C−6),136.19(C−1),148.
33(C−3),148.14(C−4)
8.)1−[1−(プロプ−2−エニルオキシ)エチル]−3,4−ジメトキシベンゼ ン, (1−(3’,4’−ジメトキシフェニル)エチルアリルエーテル)
攪拌器を備えるフラスコ中に、α−メチルベラトリルアルコール3.0g(0
.0164mol)およびアリルアルコール1.9gを入れ、混合物に50w/
v%塩化カルシウム−1w/w%塩酸溶液1.5mlを素早く添加する。混合物
を室温で一晩攪拌し、エーテルで希釈し、1M水酸化ナトリウム溶液の数滴で中
和する。2つの相を分離し、水相をエーテルで完全に抽出する。併せた有機層を
飽和塩化ナトリウムで洗い、乾燥し、蒸発させる。
収量:3.0g(82.4%)
GC(CP9000,CP−SIL−5CB 60m×0.53mm,5ml/
分 N2,,FID,250℃):tR=3.4分,約90.3%
IR(CHCl3,cm-1)υ:3079,2996,2973,2933,2
860,2838,1607,1595,1510,1465,1443,14
19,1311,1260,1164,1141,1089,1027,996
,928,860.1
H−NMR(200MHz,CDCl3)δ:1.45(3H,d,J=6.4
Hz,CH3),3.83 AB中間(2H,ABdt,JAB=12.7Hz,
J=1.3,6.0Hz,OCH2CH=),3.89および3.87(合わせ
て6H,各s,OCH3),4.41(2H,q,J=6.4Hz,CH−O)
,5.11〜5.29(2H,m),5.81〜6.0(1H,m),6.83
(2H,s),6.89(1H,s)13
C−NMR(50MHz,CDCl3)δ:24.0(CH−CH3),55.
77(OCH3),69.17(OCH2=),108.94(C−2),110
.82(C−5),116.58(CH=CH2),118.58(C−6),
135.0(C−1),136.26(CH=CH2),148.29および1
49.11(C−3およびC−4)
9.)1−[1−(ブト−2−イニルオキシ)エチル]ナフタレン/1−(1−ナフチ ル)エチルブト−2−イニルエーテル/
磁気攪拌器、凝縮器および乾燥管を備える塩化カルシウムで満たしたフラスコ
中に、α−メチル−1−ナフチルーメタノール(0.86g,5mmol)およ
び2−ブチン−1−オール(0.7g,10mmol)を入れ、ジクロロエタン
15mlに溶解する。室温で塩化亜鉛(II)(0.68g,5mmol)を攪
拌下に混合物に添加する。反応には色の特徴的変化が伴う。24時間反応後、有
機相を飽和塩化ナトリウム溶液3×5mlで洗い、乾燥し、蒸発させた。粗生成
物(1.2g)をカラムクロマトグラフィーにより精製する。
収率:0.8g(3.57mmol,71%).GC95%
IR(CHCl3,cm-1)υ:3052,2977,2921,2856,1
596,1509,1444,1371,1095,10781
H−NMR(200MHz,CDCl3)δ:1.67(3H,d,J=6.5
Hz,CH3−CH),1.87(3H,t,J=2.3Hz,≡C−CH3),
2.96および4.15(合
わせて2H,ABX,JAB=15.0Hz,JAX=JBX=2.3Hz,OCH2
−C≡C),5.40(1H,q,J=6.5Hz,C10H7−CH−O),7
.51(3H,m),7.61(1H,d,J=6.8Hz),7.79(1H
,d,J=8.1Hz),7.89(1H,dd,J=7.9,1.8Hz),
8.22(1H,d,J=8.1Hz)13
C−NMR(50MHz,CDCl3)δ:3.64(C≡C−CH3),22
.96(CH3−CH),56.37(O−CH2−C≡C),74.29(CH3
−CH),75.36および82.14(C≡C),123.26(C−8)
,123.52,125.50,125.85,127.92,128.83,
130.78(C−8a),133.88(C−4a),138.42(C−1
)
10.)ブト−2−イニルベンジルエーテルの一般的調製手順
攪拌器を備えるフラスコ中に、以下に得られるベンジルアルコール10mmo
lおよび2−ブチン−1−オール1.2g(20mmol)を入れ、混合物に5
0w/v%塩化カルシウム−1w/w%塩酸溶液1.5mlを素早く添加する。
混合物を室
温で一晩攪拌する。反応をTLC法により追跡する。次に混合物をエーテルで希
釈し、1M水酸化ナトリウム溶液の数滴で中和する。2つの相を分離し、水相を
エーテルで完全に抽出する。併せた有機層を飽和塩化ナトリウム溶液で洗い、乾
燥し、蒸発させる。得られる生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する
。
a.)
出発ベンジルアルコール: 3,4−ジメトキシベンジルアルコール
生成物: 3,4−ジメトキシベンジルブト−2−イニルエーテル
収率: 85%
純度(GC): 94%
IR(CHCl3,cm-1)υ:3025,3000,2956,2937,2
921,2855,2839,1607,1595,1512,1466,14
43,1420,1158,1140,1070,10281
H−NMR(200MHz,CDCl3)δ:1.84(3H,t,J=2.3
Hz,C≡C−CH3),3.83およ
び3.85(合わせて6H,CH3O),4.08(2H,q,J=2.3Hz
,OCH2C≡C−),4.48(2H,s,アリル−CH2),6.77〜6.
88(3H,m,アリル)13
C−NMR(50MHz,CDCl3)(δ:3.45(C≡C−CH3),5
5.67および55.71(CH3O),57.31(OCH2C≡C−),71
.22(アリル−CH2),75.0(C≡C−CH3),82.42(C≡C−
CH3),110.76(C−2),111.23(C−5),120.54(
C−6),130.05(C−1),148.58(C−4),148.88(
C−3)
b.)
出発ベンジルアルコール: (3,4−ジメトキシフェニル)ジメチルカルビノ
ール
生成物: 1−(3 4−ジメトキシフェニル)−1−メチルエチル 2−(ブ ト−2−イニル)エーテル
収率: 85%
純度(GC): 94%
c.)
出発ベンジルアルコール: 1−[1−ヒドロキシプロピル]−3,4−ジメト
キシベンゼン
生成物: 1−[1−(2−ブチニルオキシ)−プロピル]−3,4−ジメトキ シベンゼン
収率: 87%
純度(GC):CP9000,CP−SIL−5CB 60m×0.53μm,
5ml/分 N2FID,220℃tR=13.0分,>95%
IR(CHCl3,cm-1)υ:2999,2959,2935,2875,2
856,2839,2240,1608,1595,1513,1465,12
61,1234,1162,1142,1061,10281
H−NMR(200MHz,CDCl3)δ:0.84(3H,t,J=7.4
Hz,CH2CH3),1.65および1.83(合わせて2H,各m,CH2C
H3),1.82(3H,t,J=2.3Hz,C≡C−CH3),3.84およ
び3.86(合わせて6H,m,CH3O),3.78および3.99(合わせ
て2H,ABX3,JAB=15.0Hz,JAX=JBX=2.3Hz,OCH2),
4.22(1H,t,J=6.8Hz,CH−O),6.80〜6.83(3H
,m,芳香族)(1.22(t),2.01(s)および4.08(q)ppm
に酢
酸エチルの信号を見ることができる)13
C−NMR(50MHz,CDCl3)δ:3.55(C≡C−CH3),10
.23(CH2CH3),30.58(CH2CH3),55.77(OCH3),
56.03(OCH2),75.41(C≡C−CH3),81.71(C≡C−
CH3),82.24(CH−O),109.34,110.64(C−2,C
−5),119.63(C−6),133.95(C−1),148.44およ
び149.09(C−3,C−4)
d.)
出発ベンジルアルコール: 1−[1−ヒドロキシ−2−メチルプロピル]−3
,4−ジメトキシベンゼン
生成物: 1−[1−(2−ブチニルオキシ)−2−メチルプロピル]−3,4 −ジメトキシベンゼン
収率: 85%
純度(GC):CP9000,CP−SIL−5CB 60m×0.53μm,
5ml/分 N2FID,220℃tR=14.0.0分,>91%
IR(CHCl3,cm-1)υ:3029,2995,2958,2937,2
871,2857,2839,2238,
1606,1595,1510,1466,1443,1420,1263,1
238,1157,1142,1062,10281
H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.65および0.97(合わせ
て6H,各d,J=6.8Hz,CH(CH3)2),1.77(3H,t,J=
2.3Hz,C≡C−CH3),1.87(1H,m,CH(CH3)2),3.
80および3.81(合わせて6H,各s,OCH3),3.71および3.9
5(合わせて2H,ABX3,JAB=15.0Hz,JAX=JBX=2.3Hz,
OCH2),3.90(1H,d,J=8.1Hz,CH−O),6.68〜6
.78(3H,m,芳香族)13
C−NMR(100MHz,CDCl3)δ:3.39(C≡C−CH3),1
8.87および19.16((CH(CH3)2),34.32(CH(CH3)2
),55.61(OCH3),56.11(OCH2),75.44(C≡C−C
H3),81.37(C≡C−CH3),86.25(CH−O),109.76
(C−5),110.32(C−2),120.19(C−6),132.91
(C−1),148.24(C−4)
148.80(C−3)
e.)
出発ベンジルアルコール: 5−[1−ヒドロキシエチル]−1,3−ベンゾジ
オキソール
生成物: 5−[1−(2−ブチニルオキシ)エチル]−1,3−ベンゾジオキ ソール
収率: 84%
純度(GC): 94%
IR(CHCl3,cm-1)υ:2979,2921,2882,1609,1
502,1486,1441,1079,1041,9411
H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.41(3H,d,J=6.5
Hz,CHCH3),1.83(3H,t,J=2.3Hz,C≡C−CH3),
3.80および3.99(合わせて2H,ABX3,JAB=15Hz,JAX=JB X
=2.3Hz,OCH2),4.51(1H,q,J=6.5Hz,CHCH3
),5.92(2H,AB,OCH2O),6.74(2H,AB,H−6,H
−7),6.83(1H,s,H−4)13
C−NMR(100MHz,CDCl3)δ:3.50(C
≡C−CH3),23.67(CHCH3),55.80(OCH2),75.1
8(C≡C−CH3),76.16(CH−O),81.93(C≡C−CH3)
,100.84(OCH2O),106.47,107,88(C−4,7),
119.90(C−6),136.63(C−5),146.94および147
.77(C−3a,7a)
f.)
出発ベンジルアルコール: 1−[1−ヒドロキシエチル]−3,4−ジエトキ
シベンゼン
生成物: 1−[1−(2−ブチニルオキシ)エチル]−3,4−ジエトキシベ ンゼン
収率: 86%
純度(GC): 93%
g.)
出発ベンジルアルコール: 1−[1−ヒドロキシエチル]−3,4−ジメトキ
シ−6−プロピルベンゼン
生成物: 1−[1−(2−ブチニルオキシ)エチル]−3,4−ジメトキシ− 6−プロピルベンゼン
収率: 73%
純度(GC): CP9000,CP−SIL−5CB 60m×0.53mm
,5ml/分 N2FID,250℃):tR=6.7分,kb95.4%
IR(CHCl3,cm-1)υ:2961,2933,2873,2331,1
610,1511,1466,1261,1132,1098,10471
H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.96(3H,t,J=7.3
Hz,CH3),1.41(3H,d,J=6.4Hz,CH3CHO),1.5
8(2H,6重線,J=7.4Hz,CH2−CH3),1.81(3H,t,J
=2.5Hz,CH3−C≡),2.54(2H,m,CH2−Ar),3.78
および3.98(2H,ABX3,JAB=15.0Hz,JAX=JBX=2.3H
z,≡C−CH2O),3.83(6H,s,OCH3),4.86(H,q,J
=6.5Hz,Ar−CHO),6.60および6.91(2H,s,アリル)13
C−NMR(100MHz,CDCl3)δ:3.46(≡C−CH3),14
.05(CH3),23.70および24.97(CH2−CH3およびCH3OH
OH),34.03(アリル−CH2),55.62,55.69および55.
80(O
CH3およびC≡C−CH2O),71.60(Ar−CH−CH3),75.4
6(≡C−CH2),81.84(≡C−CH3),108.45,112.32
(C−2,C−5),132.29,132.33(C−6,C−1),147
.60,147.79(C−4,C−3)
11.)5−[(2−ブチニルオキシ)メチル]−1,3−ベンゾジオキソール
磁気攪拌器、凝縮器および乾燥管を備える塩化カルシウムで満たしたフラスコ
中に、臭化ピペロニル3.0g(13.95mmol)、2−ブチン−1−オー
ル2.0g(27.9mmol)およびジクロロエタン50mlを入れる。酸化
亜鉛(II)(1.1g,13.5mmol)の添加後、葱濁液を室温で1時間
攪拌する。反応には色の特徴的変化を伴う。次に混合物を濾過し、濾液を蒸発さ
せる。残留油状物をエーテル50mlに溶解し、水2×10mlで洗い、乾燥し
、蒸発させる。収率:2.3g(11.2mmol,80.7%)GC82%
IR(CHCl3,cm-1)υ:2997,2946,2921,2888,2
376,1609,1503,1491,
1445,1251,1099,1070,1042,937,865,8101
H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.87(3H,t,J=2.3
Hz,Me),4.10(2H,q,J=2.3Hz,O−CH2−C≡),4
.47(2H,s,O−CH2−Ar),5.94(2H,s,O−CH2−O)
,6.76(1H,d,J=8Hz,H−7),6.81(1H,dd,J=8
.15Hz,H−6),6.86(1H,J=1.5Hz,H−4)13
C−NMR(100MHz,CDCl3)δ:3.52(Me),57.29
(O−CH2−C≡),71.15(O−CH2−Ar),82.54(CH3−
C≡),100.9 C−2,107.95,108.71(C−4,7),1
21.66(C−6),131.39(C−5),147.15,147.66
(C3a,C−7a)
12.)1−[(2−ブチニルオキシ)メチル]ナフタレン
磁気攪拌器、凝縮器および乾燥管を備える塩化カルシウムで満たしたフラスコ
中に、ブロモメチルナフタレン(1.0g,
4.52mmol),2−ブチン−1−オール(0.63g,9mmol)およ
びジクロロエタン10mlを入れる。酸化亜鉛(II)(4.0g,4.52m
mol)の添加後、葱濁液を室温で1時間攪拌し、次に1時間還流する。反応に
は色の特徴的変化を伴う。次に混合物を濾過し、濾液を蒸発させる。残留油状物
をエーテル15mlに溶解し、水2×50mlで洗い、乾燥し、蒸発させる。生
成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。純度(GC)95%。
IR(CHCl3,cm-1)υ:3044,3001,2945,2920,2
854,1598,1509,1356,1166,1086,1067.1
H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.93(3H,t,J=2.3
Hz,C≡C−CH3),5.06(2H,s,C10H7−CH2−O),7.4
5(1H,t,J=8Hz),7.53(3H,m),7.84(1H,d,J
=8.1Hz),7.88(3H,m),7.88(1H,d,J=7.7Hz
),8.19(1H,d,J=8.2Hz)13
C−NMR(100MHz,CDCl3)δ:3.6(C≡C−CH3),57
.71(O−CH2−C≡C),69.72
(C10H7−CH2−O),75.10(O−CH2−C≡C),82.76(O
−CH2−C≡C),124.03,125.10,125.72,126.1
9,126.85,128.43,128.72,131.79(C−8a),
133.06,133.70
13.)5−[2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシメチル]−6−プロピル−1,3 −ベンゾジオキソール.PBO
a.)
磁気攪拌器、凝縮器および乾燥管を備える塩化カルシウムで満たしたフラスコ
中に、5−クロロメチルジヒドロサフロール2.98g(14.02mmol)
、ジエチレングリコールモノブチルェーテル2.72g(16.82mmol)
およびジクロロエタン20mlを入れる。酸化亜鉛(II)(1.22g,15
.0mmol)の添加後、懸濁液を室温で24時間攪拌する。反応をTLC法で
追跡し、出発塩化ベンジルの消失後、混合物を濾過し、濾液を蒸発させる。残留
油状物をエーテル25mlに溶解し、水2×50mlで洗い、乾燥し、蒸発させ
る。生成物を減圧下に蒸留する。Bp:180℃/1Hgmm。当
該物質は市販のPBOと同一である。収量:4.0g(90%).
純度(GC)98%
b.)
磁気攪拌器、凝縮器および乾燥管を備える塩化カルシウムで満たしたフラスコ
中に、5−クロロメチルジヒドロサフロール2.12g(10.0mmol)、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル2.42g(15.0mmol)を入
れる。酸化亜鉛(II)0.97g(15.0mmol)の添加後、懸濁液を室
温で12時間攪拌する。反応をTLC法で追跡し、出発塩化ベンジルの消失後、
混合物をジエチルエーテルで希釈し、濾過し、濾液を水2×50mlで洗い、乾
燥し、蒸発させる。生成物を減圧下に蒸留する。Bp:180℃/1Hgmm。
当該物質は市販のPBOと同一である。収量:2.8g(91%)。純度(GC
)98%。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項
【提出日】平成10年10月26日(1998.10.26)
【補正内容】
明細書
ベンジルエーテルの調製方法
本発明は、一般式I:
(式中、
Arは、任意に1以上のC1-4アルコキシ、メチレンジオキシ、C1-4アルキル
、ハロゲン、C1-4ハロアルキルまたはニトロ基により置換されている、および
/またはベンゼン環と縮合している脂環式基、芳香族基または1以上のヘテロ原
子含有ヘテロ環式基、
R1およびR2は、独立して水素、C1-4アルキル、C1-4ハロアルキル、C2-4
アルケニル、フェニル、置換フェニル、C3-6シクロアルキル基、および
R3は、任意に1以上のC1-6アルキル、C3-6アルケニル、C3-6アルキニル基
、C1-6ハロアルキル基またはハロゲン原子により置換されているC3-6アルキニ
ル基を表すか;あるいはC1-4アルキルオキシ−C1-4アルキル−オキシ−C1-4
アルキル基を表す)
で示される混合エーテルの調製方法であって、
一般式II:
(式中、
Xは、ヒドロキシ、ハロゲンまたはスルホンエステル脱離基を表す)
で示される化合物と
一般式III:
(式中、
R3は、前述の意味を有する)
で示される化合物とを、酸性条件下に反応させることにより調製する方法に関す
る。
Arにおいて、芳香族基は好ましくはフェニルまたはナフチル基であり、ヘテ
ロ環式基としてのArは1以上のO、SおよびNヘテロ原子を含んで良く、好ま
しくはベンゾジオキソール、ベンゾジオキサン、2−ベンゾフラン、7−ベンゾ
フラン基を表す。
脂環式基は、好ましくは、ベンゼン環と縮合してよい、すなわち例えば、イン
ダン基または1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基を表し得る。カルボキシ
イミド基は、好ましくはフタルイミド基を表す。芳香族、ヘテロ環式および脂環
式のAr
基は、任意に、C1-4アルコキシ、メチレンジオキシ、C1-4アルキル、ハロゲン
,C1-4ハロアルキルまたはニトロ基により置換されている。
一般式Iで示されるエーテルは、多くの化学生成物の有効な出発材料または活
性成分である。それらの幾つかの代表例は、請求の範囲
1.一般式I:
(式中、
Arは、任意に1以上のC1-4アルコキシ、メチレンジオキシ、C1-4アルキル
、ハロゲン、C1-4ハロアルキルまたはニトロ基により置換されている、および
/またはベンゼン環と縮合している脂環式基、芳香族基または1以上のヘテロ原
子含有ヘテロ環式基、
R1およびR2は、独立して水素、C1-4アルキル、C1-4ハロアルキル、C2-4
アルケニル、フェニル、置換フェニル、C3-6シクロアルキル基、および
R3は、任意に1以上のC1-6アルキル、C3-6アルケニル、C3-6アルキニル、
C1-6ハロアルキル基またはハロゲン原子により置換されているC3-6アルキニル
基を表すか、あるいはC1-4アルキルオキシ−C1-4アルキル−オキシ−C1-4ア
ルキ
ル基を表す)
で示される混合エーテルの調製方法であって、
一般式II:
(式中、
Xは、ヒドロキシ、ハロゲンまたはスルホンエステル脱離基
を表す)
で示される化合物と、
一般式III:
R3−OH
(式中、置換基は前述の意味を有する)で示される1〜3モル当量のアルコール
とを、酸、ルイス酸、金属酸化物または炭酸金属塩の存在下に反応させ、得られ
た一般式Iで示されるエーテルを単離し、必要に応じて、塩基および/または酸
化防止剤の添加により安定化し、必要に応じて、過剰のアルコールを回収するこ
とを特徴とする方法。
2.酸については、0.01〜3モル当量の強鉱酸または強有
機酸、好ましくは塩酸、硫酸、過塩素酸または芳香族スルホン酸を適用する請求
項1に記載の方法。
3.反応を塩の溶液、好ましくは塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、塩化亜鉛の溶液中で行う請求項1または2に記載の方法。
4.反応を、酸の水溶液、好ましくは、無機塩で飽和された酸の10w/w%水
溶液中において、−20〜+30℃の温度で行う請求項1〜3のいずれかに記載
の方法。
塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムの溶液。
5.ルイス酸については、0.01〜3モル当量の塩化亜鉛(II)または芳香
族スルホン酸、好ましくはベンゼンスルホン酸またはp−トルエンスルホン酸を
適用し、反応を、非極性非プロトン性溶媒中において行う請求項1に記載の方法
。
6.非極性非プロトン性溶媒については、ジクロロエタンを用い、反応を−30
〜+40℃の温度で行う請求項5に記載の方法。
7.金属酸化物については、0.01〜3モル当量の酸化亜鉛を適用し、炭酸金
属塩については、炭酸亜鉛を適用し、反応を溶媒無しで、または非極性非プロト
ン性溶媒、好ましくはジクロロエタンの存在下に行う請求項1に記載の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S
D,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG
,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT
,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,
CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,F
I,GB,GE,GH,HU,ID,IL,IS,JP
,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,
LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,M
W,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD
,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,
TT,UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZW
(72)発明者 クルツネー・リバイ,ジユジヤンナ
ハンガリー国、ハー―2030・エールド、エ
ムーケ・ウツツア・1/ベー
(72)発明者 パプ,ラースロー
ハンガリー国、ハー―2030・エールド、ジ
ユンジビラーグ・ウツツア・23
(72)発明者 セーケイ,イシユトバーン
ハンガリー国、ハー―2120・ドウナケシ、
クライツアール・ウツツア・6
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.一般式I: (式中、 Arは、任意に1以上のC1 〜4アルコキシ、メチレンジオキシ、C1 〜4アルキ ル、ハロゲン、C1 〜4ハロアルキルまたはニトロ基により置換されている、およ び/またはベンゼン環と縮合している脂環式基、芳香族基または1以上のヘテロ 原子含有ヘテロ環式基、 R1およびR2は、独立して水素、C1 〜4アルキル、C1 〜4ハロアルキル、C2 〜4 アルケニル、フェニル、置換フェニル、C3 〜6シクロアルキル基、および R3は、任意に1以上のC1 〜6アルキル、C3 〜6アルケニル、C3 〜6アルキニ ル、C1 〜6ハロアルキル基またはハロゲン原子により置換されているC1 〜6アル キル、C3 〜6アルケニルまたはC3 〜6アルキニル基であるか、あるいはC1 〜4ア ルキルオキシ−C1 〜4アルキル−オキシ−C1 〜4アルキル基を表す) で示される混合エーテルの調製方法であって、 一般式II: (式中、 Xは、ヒドロキシ、ハロゲンまたはスルホンエステル脱離基を表す) で示される化合物と 一般式III: (式中、置換基は前述の意味を有する) で示される1〜3モル当量のアルコールとを、酸、ルイス酸、金属酸化物または 炭酸金属塩の存在下に反応させ、得られた一般式Iで示されるエーテルを単離し 、要すれば、塩基および/または酸化防止剤の添加により安定化し、要すれば過 剰のアルコールを回収することを特徴とする方法。 2.酸については、0.01〜3モル当量の強鉱酸または強有機酸、好ましくは 塩酸、硫酸、過塩素酸または芳香族スルホン酸を適用する請求項1に記載の方法 。 3.反応を塩の溶液、好ましくは塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネ シウム、塩化亜鉛の溶液中で行う請求項1または2に記載の方法。 4.反応を、酸の溶液、好ましくは、無機塩で飽和された酸の10w/w%水溶 液中において、−20〜+30℃の温度で行 う請求項1〜3のいずれかに記載の方法。塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩 化マグネシウムの溶液。 5.ルイス酸については、0.01〜3モル当量の塩化亜鉛(II)または芳香 族スルホン酸、好ましくはベンゼンスルホン酸またはp−トルエンスルホン酸を 適用し、反応を、非極性非プロトン性溶媒中において行う請求項1に記載の方法 。 6.非極性非プロトン性溶媒については、ジクロロエタンを用い、反応を−30 〜+40℃の温度で行う請求項5に記載の方法。 7.金属酸化物については、0.01〜3モル当量の酸化亜鉛を適用し、炭酸金 属塩については、炭酸亜鉛を適用し、反応を溶媒無しで、または非極性非プロト ン性溶媒、好ましくはジクロロエタンの存在下に行う請求項1に記載の方法。
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