SK283757B6 - Spôsob prípravy zmesových éterov - Google Patents
Spôsob prípravy zmesových éterov Download PDFInfo
- Publication number
- SK283757B6 SK283757B6 SK641-99A SK64199A SK283757B6 SK 283757 B6 SK283757 B6 SK 283757B6 SK 64199 A SK64199 A SK 64199A SK 283757 B6 SK283757 B6 SK 283757B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- alkyl
- solution
- group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 22
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- -1 methylenedioxy Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 44
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 17
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 17
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 9
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 229960002713 calcium chloride Drugs 0.000 description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- NEEDEQSZOUAJMU-UHFFFAOYSA-N but-2-yn-1-ol Chemical compound CC#CCO NEEDEQSZOUAJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 7
- 125000006519 CCH3 Chemical group 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- OEGPRYNGFWGMMV-UHFFFAOYSA-N (3,4-dimethoxyphenyl)methanol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1OC OEGPRYNGFWGMMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 2
- ZYURHZPYMFLWSH-UHFFFAOYSA-N octacosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC ZYURHZPYMFLWSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- QMXXECONCBMFQU-UHFFFAOYSA-N (1-methyl-2h-naphthalen-1-yl)methanol Chemical compound C1=CC=C2C(C)(CO)CC=CC2=C1 QMXXECONCBMFQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGARKARJQMSDKL-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxy-4-(1-pent-3-ynoxyethyl)benzene Chemical compound COC1=CC=C(C(C)OCCC#CC)C=C1OC KGARKARJQMSDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYSMSINIFULRDW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxy-4-(1-prop-2-enoxyethyl)benzene Chemical compound COC1=CC=C(C(C)OCC=C)C=C1OC QYSMSINIFULRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHKALZZEGVFZQA-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=C2OCOC2=C1 ZHKALZZEGVFZQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJBOGVMFJDOUDP-UHFFFAOYSA-N 1-(3,4-diethoxyphenyl)ethanol Chemical compound CCOC1=CC=C(C(C)O)C=C1OCC UJBOGVMFJDOUDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHNPSXRKYWCRBA-UHFFFAOYSA-N 1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-methylpropan-1-ol Chemical compound COC1=CC=C(C(O)C(C)C)C=C1OC AHNPSXRKYWCRBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMYXSFKGIICIIM-UHFFFAOYSA-N 1-(3,4-dimethoxyphenyl)propan-1-ol Chemical compound CCC(O)C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 NMYXSFKGIICIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNZOLCDWNWTGFJ-UHFFFAOYSA-N 1-(4,5-dimethoxy-2-propylphenyl)ethanol Chemical compound CCCC1=CC(OC)=C(OC)C=C1C(C)O HNZOLCDWNWTGFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZJGKPNCYQZFGR-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CBr)=CC=CC2=C1 RZJGKPNCYQZFGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1O CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HKZOBICNEHHXFA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)propan-2-ol Chemical compound COC1=CC=C(C(C)(C)O)C=C1OC HKZOBICNEHHXFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000069 2-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- PGWIETAKNLNHNW-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobut-2-en-1-ol Chemical compound CC=C(Cl)CO PGWIETAKNLNHNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003762 3,4-dimethoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- KZUZBPQISUAOQM-UHFFFAOYSA-N 5-(1-hydroxyethyl)-2-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(C(C)O)C=C1O KZUZBPQISUAOQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNYHRXLMTSXVIB-UHFFFAOYSA-N 5-(bromomethyl)-1,3-benzodioxole Chemical compound BrCC1=CC=C2OCOC2=C1 UNYHRXLMTSXVIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- 238000006959 Williamson synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007068 beta-elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- OTJZCIYGRUNXTP-UHFFFAOYSA-N but-3-yn-1-ol Chemical compound OCCC#C OTJZCIYGRUNXTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L calcium chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Ca+2] LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940052299 calcium chloride dihydrate Drugs 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005648 named reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- NOYPYLRCIDNJJB-UHFFFAOYSA-N trimetrexate Chemical compound COC1=C(OC)C(OC)=CC(NCC=2C(=C3C(N)=NC(N)=NC3=CC=2)C)=C1 NOYPYLRCIDNJJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Opisuje sa spôsob prípravy zmesových éterov všeobecného vzorca (I), v ktorom Ar znamená alicyklickú skupinu, aromatickú skupinu alebo heterocyklickú skupinu obsahujúcu jeden alebo viacej heteroatómov, kde tieto skupiny sú podľa potreby substituované jednou alebo viacej skupinami C1-4 alkoxy, metyléndioxy, C1-4 alkylom, halogénom, C1-4 halogénalkylom alebo nitroskupinou a/alebo kondenzované s benzénovým kruhom, R1 a R2 znamenajú nezávisle atóm vodíka, C1-4alkyl, C1-4 halogénalkyl, C2-4 alkenyl, fenyl, substituovaný fenyl, C3-6 cykloalkovú skupinu, R3 znamená C3-6 alkinylovú skupinu, podľa potreby substituovanú jednou alebo viacej skupinami C1-6 alkyl, C3-6 alkenyl, C3-6 alkinyl, C1-6 halogénalkyl alebo atómom halogénu; alebo C1-4 alkoxy-C1-4 alkyl-oxy-C1-4 alkylovou skupinou, keď zlúčeniny všeobecného vzorca (II), reagujú v prítomnosti kyseliny, Lewisovej kyseliny, oxidu kovu alebo uhličitanu kovu s 1 až 3 molárnymi ekvivalentmi alkoholu všeobecného vzorca (III), výsledný éter všeobecného vzorca (I) sa izoluje, podľa potreby stabilizuje pridaním bázy a/alebo antioxidantu a nadbytok alkoholu sa podľa potreby odstráni. ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy zmesových éterov, ktoré sú možnými východiskovými látkami alebo aktívnymi zložkami množstva chemických produktov. Niektoré z nich sú artropodicidnými synergickými zlúčeninami vynikajúcej účinnosti (maďarská patentová prihláška č. 3318/95). S výnimkou metyléndioxylových synergických zlúčenín (MDP), ktoré majú nasýtený bočný reťazec (ako napríklad PBO t. j. 5-[2-butoxyetoxy)etoxymetyl]-6-propyl-l,3-benzodioxol), ktoré sú známe, sú zlúčeniny podľa vynálezu, napriek svojej jednoduchej stavbe, nové. Vzhľadom na ich veľký význam je ich príprava a ekonomická syntéza veľmi dôležitá.
Doterajší stav techniky
Uvedené étery je možné pripraviť zvyčajnými postupmi známymi na prípravu éterov (Gy. Matolesy, M. Nádasdy, V. Andriska: Pesticíde Chemistry, Akadémia (1988; maďarská patentová prihláška č. 3318/95).
Podstata týchto postupov spočíva v tom, že sa nechá reagovať alkalická soľ alkoholovej zložky s partnerskou zložkou podľa pravidiel nukleofilnej substitúcie. Partnerská zložka obsahuje odštiepiteľnú skupinu, ktorou je zvyčajne halogén, výhodne atóm brómu. Reakcia sa môže vykonávať dvomi spôsobmi podľa toho, na ktorej časti molekuly je viazaná nukleofllná partnerská zložka. V dôsledku väčšej reaktivity benzylových halogenidov sa v praxi zvyčajne nechá reagovať alkoholát vedľajšieho reťazca s benzylbromidom. Tento postup je však obmedzený tým, že v niektorých prípadoch je alkoholát z niektorých dôvodov problematické pripraviť. V týchto prípadoch môže priniesť riešenie obrátený postup, ale zvyčajne je možné očakávať horšie výsledky. Tento spôsob prípravy éterov je v organickej chémii známy ako klasická Williamsonova syntéza (B. P. Mundy, M. G. Ellerd: Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis, Wiley, (1988)).
Táto reakcia však má vážne nedostatky. Príprava alkoholátu je v priemyselnom meradle nákladná, vyžaduje drahé reakčné činidlá a zložitú technológiu pri zaručene bezvodnych podmienkach alebo zaradení sušiaceho stupňa (maďarské patentové prihlášky č. 180500, 190842).
Príprava halogenidu alebo partnerskej zložky obsahujúcej odštiepiteľnú skupinu vyžaduje samostatný krok a použitie ďalších drahých reakčných činidiel. V prípade, že na α-atóm uhlíka sú viazané ďalšie substituenty (symboly R a/alebo R2 majú iný význam ako vodík), je príprava aktivovaného, napríklad halogénového derivátu ťažšia, pretože produkt je náchylný na eliminačnú reakciu alebo na vedľajšie reakcie, napríklad na aromatickú elektrofilnú substitúciu. Výťažok adičnej reakcie závisí v značnej miere od reaktivity partnerskej zložky a výsledný produkt vyžaduje ďalšie čistenie.
Na prípravu éterov sú všeobecne známe ďalšie postupy. Najstarší a najznámejší z nich je kyslo katalyzovaná dimerizácia alkoholov (Houben Weyl 6/3 11-19). Podľa literatúry vyžaduje táto reakcia zvyčajne vysokú teplotu a na zabránenie rozkladu musí byť produkt nepretržite odstraňovaný z reakčnej zmesi. Oxóniový katión vzniknutý pri reakcii sa môže ľahko zúčastniť preskupovacích reakcií alebo je možné ho stabilizovať takzvanou β-elimináciou vodíkového atómu viazaného na susednom atóme uhlíka, čím vznikne príslušný olefln. Tým vzniká veľké množstvo rozkladných produktov, čo jc ďalej komplikované tým, žc voda vznikajúca pri reakcii ju spomaľuje. To má za následok nízky výťažok a malú čistotu produktu. Je preto pochopiteľné, že s touto metódou sa pri plánovanej syntéze nepočíta. Skôr sa berie do úvahy ako vedľajšia reakcia pri kyslo katalyzovaných postupoch (Chem. Pharm. Bull. 31, 3024, 1983).
Aby boli odstránené tieto nedostatky, bola na prípravu dibenzyléterov vypracovaná metylsulfoxidom iniciovaná dimerizačná metóda (J. Org. Chem., 42, 2012, 1977). Ale vzhľadom na použité reakčné zložky a na vysokú teplotu (175°C) nie je možné túto metódu použiť v priemyselnom meradle.
Bolo preto veľkým pokrokom, keď bolo zistené, že -
- okrem toho, že tvorbu éteru je možné katalyzovať Lewisovými kyselinami - reakciu s chloridom zinočnatým je možné vykonávať pri pomerne miernych podmienkach (J. Org. Chem., 52, 3917, 1987). Tento postup však bol vypracovaný prakticky iba na dimerizačné a intramolekuláme cyklizačné reakcie. Na prípravu zmesových éterov sú reproducibilita tejto reakcie, ako aj akosť a výťažok produktu nedostatočné. Na prípravu benzyl(p-metoxybenzyl)alkoholu, obsahujúceho aromatický substituent, poskytuje táto reakcia nízky výťažok vzhľadom na polymerizáciu; zmesový éter s nenasýteným reťazcom (a-metylbenzylalyléter) môže
- na rozdiel od jeho nasýteného analógu - byť opäť pripravený iba v malom výťažku vzhľadom na dimerizáciu. Pri publikovanom opise tejto reakcie sa benzylhalogenid nechal reagovať s nukleofilným činidlom v prítomnosti oxidu zinočnatého (Tetrahedron, 38, 1843, 1982), ale aplikácia tejto reakcie na prípravu zlúčenín podľa vynálezu nie je známa.
Príprava kyselinou katalyzovaných éterov prebieha cez príslušný katiónový medziprodukt. Na modelovej sústave bola skúmaná stabilita na kruhu viazaných 1-fenyletylových karbokatiónov a ich reakcia s nukleofilnými činidlami v trifluóretanole s vodou 1/1 (J. Am. Chem. Soc., 106, 1361, (1984); 106, 1373, (1984)). Obidve tieto úvahy však neuvádzajú žiadny príklad prípravy zlúčenín podľa vynálezu, ani nenaznačujú možnosť ich prípravy pokiaľ ide o reakčné prostredie (polarita, solvatácia), čo - ako je o tom zmienka v obidvoch uvedených prameňoch - hrá dôležitú úlohu pri tejto reakcii a aj malé zmeny reakčných podmienok môžu narušiť citlivú rovnováhu. Autori oboch uvádzaných článkov vo svojej neskoršej teoretickej práci uvádzajú, že étery podobného typu ako étery podľa tohto vynálezu sú na rozdiel od iných éterov prekvapivo citlivé na kyseliny. Tvorba éterov prebieha podľa vratnej reakcie, čo zväčšuje možnosť tvorby vedľajších produktov a zhoršuje čistotu a výťažok produktu. Ako dokazujú uverejnené údaje, majú alkoxyalkoholy, napríklad etylénglykolmonometyléter, nízku reaktivitu, zatiaľ čo nenasýtené alkoholy, napríklad propargylalkohol, majú strednú reaktivitu, ktorá veľmi zaostáva za reaktivitou jednoduchých nasýtených alkoholov, ako sú metanol, etanol a butanol, ktoré reagujú ľahko. Substituenty na aromatickom kruhu, ktoré odoberajú elektróny, ovplyvňujú priaznivo rovnovážnu konštantu tvorby éterov, zatiaľ čo substituenty poskytujúce elektróny ju ovplyvňujú nepriaznivo. Zvyšovanie pomeru množstva vody k množstvu trifluóretanolu má nepriaznivý vplyv na priamu tvorbu éteru.
Priemyselná príprava éterov je veľmi ťažká úloha. Nie len preto, že sa používajú drahé suroviny a môže dochádzať k vedľajším reakciám, ale aj preto, že tak východiskové alkoholy, ako aj výsledné étery ľahko tvoria peroxidy a sú potenciálnymi výbušninami. Okrem toho sú alkinylové zlúčeniny následkom trojitej väzby citlivé na teplo. Vo veľkom meradle (1000 t ročne) je bezpečná výroba uskutočniteľná iba vtedy, ak sa reakcia vykonáva pri miernych podmienkach a výsledný produkt, ktorým je vo väčšine prípadoch kvapalina, nemusí byť ďalej prečistený, napríklad destiláciou.
Podstata vynálezu
SK 283757 Β6
Vzhľadom na uvedené boli teraz podrobne preštudované možnosti prípravy asymetrických éterov všeobecného vzorca (I). Predmetom vynálezu je preto spôsob vypracovaný na základe experimentálnych výsledkov. Spôsob prípravy zmesových éterov podľa vynálezu, všeobecného vzorca (I), kde význam symbolov je rovnaký ako skôr uvedený, spočíva v tom, že sa zlúčenina všeobecného vzorca (Π)
R,
Ar-C-X CD.
I r2 v ktorom
Rb R2 a Ar majú uvedený význam a
X znamená hydroxyskupinu, halogén alebo sulfónesterovú odštiepiteľnú skupinu, nechá reagovať v prítomnosti kyseliny, Lewisovej kyseliny, oxidu kovu alebo uhličitanu kovu s 1 až 3 molárnymi ekvivalentmi alkoholu všeobecného vzorca (III)
R3-OH (III), v ktorom
R, má uvedený význam, výsledný éter všeobecného vzorca (I) sa izoluje, prípadne stabilizuje pridaním zásady a/alebo antioxidantu a nadbytok alkoholu sa prípadne regeneruje. Vo všeobecných vzorcoch (I), (II), (III) majú Ar, R,, R2, R3 významy rovnaké, ako boli uvedené.
Čo sa týka kyselín, používa sa výhodne 0,01 až 3 molámy ekvivalent silnej minerálnej alebo organickej kyseliny, výhodne kyseliny chlorovodíkovej, sírovej, chloristej alebo aromatickej sulfónovej kyseliny'. Reakcia sa uskutočňuje v roztoku solí, výhodne v roztoku chloridu sodného, chloridu vápenatého, chloridu horečnatého, chloridu zinočnatého, výhodne vo vodnom 10 % hmotn./hmotn. roztoku kyseliny, výhodne nasýtenej anorganickou soľou a pri teplote -20 až + 30 °C.
Pokiaľ ide o Lewisovu kyselinu používa sa výhodne 0,01 až 3 molámy ekvivalent chloridu zinočnatého alebo aromatickej sulfónovej kyseliny, výhodne benzénsulfónovej alebo p-toluénsulfónovej kyseliny a reakcia sa uskutočňuje v apolámom aprotickom rozpúšťadle pri teplote -30 až +40 °C.
Ako oxid kovu sa výhodne používa 0,01 až 3 molámy ekvivalent oxidu zinočnatého, ako uhličitan kovu sa používa uhličitan zinočnatý a reakcia sa uskutočňuje bez rozpúšťadla alebo v prítomnosti apolámeho aprotického rozpúšťadla.
Z organických rozpúšťadiel sa ucázali byť vhodné halogénové rozpúšťadlá, z ktorých najlepší bol dichlóretán. V tomto prípade je možné použiť aj Lewisovu kyselinu. Chlorid zinočnatý, ako je uvedené v literatúre, sa neukázal ako vhodný na prípravu zlúčenín veľmi podobných zlúčeninám všeobecného vzorca (I); jeho použitie malo za následok nízky výťažok a znečistený produkt (J. Org. Chem. 52, 3917, (1987)), predsa len v optimalizovanej sústave podľa vynálezu reakcia poskytovala dobrý' výťažok a získal sa produkt vyhovujúcej čistoty. Reakcia tiež prebiehala dobre, ak sa použil oxid zinočnatý. Ilalogenid zinočnatý, vzniknutý ako vedľajší produkt, tiež nespôsoboval polymerizáciu. Reakcia nevyžaduje bezvodné rozpúšťadlá a podmienky. Voda, ktorá sa tvorí pri reakcii, nebráni dokonalému priebehu reakcie, viaže sa na katalyzátor. Výslednú emulziu alebo suspenziu je možné oddeliť jednoduchým zrážaním alebo filtráciou a po spracovaní ju môžme opäť použiť.
Pri príprave v priemyselnom meradle je ako rozpúšťadlo obzvlášť vhodná voda. Táto verzia je jedinečná nielen preto, že dosiaľ nebola použitá, ale aj preto, že je prekvapujúca, pretože sa predpokladalo, že tvorba éterov ako rovnovážna reakcia bude vo vodnom prostredí potlačovaná (J. Am. Chem. Soc., 107, 1340, (1985)). Na rozdiel od údajov v literatúre bola táto metóda veľmi dobre použiteľná aj na prípravu benzylalkinyléterov s elektrónmi poskytujúcimi (hydroxy, metoxy, etoxy, metyléndioxy skupinami) substituenty. Taktiež je možné priamo selektívne syntetizovať benzylétery obsahujúce fenolické hydroxyskupiny, napriek tomu, že obsahujú viac ako jedno nukleoftlné centrum. Výhodné je zvyšovať polaritu prostredia. Preto je výhodné použitie pomocných prísad, výhodne rôznych solí. Voľbou vhodných podmienok je možné rovnovážny stav reakcie posunúť v smere tvorby produktu. Pokiaľ ide o množstvo kyslého katalyzátora, stačí 1 až 2 moláme %. Reakcia prebieha rýchlo aj pri nízkej teplote, čím je možné sa takto vyhnúť vedľajším reakciám. Alkohol sa výhodne používa v nadbytku, čím je možné reakčný čas výrazne skrátiť. Produkt je možné izolovať z reakčnej zmesi iba sedimentáciou a elektrolyt sa môže znovu použiť. Taktiež východiskový alkohol, získaný znovu z reakčného postupu je možné opäť použiť. Tým je tento postup pre obidve reakčné zložky prakticky kvantitatívny. Surový produkt vzniknutý pri reakcii má veľmi dobrú akosť. Jeho čistota dosahuje 93 až 95 %. Je možné ho ďalej prečistiť destiláciou alebo - pokiaľ je to možné - rekryštalizáciou, ale je možné ho použiť priamo, bez prečistenia. Na zvýšenie stability produktu a na zabránenie hydrolýzy v kyslých podmienkach je vhodné ho premyť do neutrálnej reakcie a pridať pufer, aby jeho reakcia bola v zásaditej oblasti pH. S cieľom bezpečnejšej manipulácie sa odporúča prídavok antioxidačného činidla, napríklad výhodne TMQ, BHT, hydrochinónu, hydrochinónmonometyléteru, 2,2,6,6-tetrame-tyl4-piperidinol-N-oxidu.
Vynález je bližšie objasnený ďalej uvedenými príkladmi uskutočnenia.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
-[ 1 -(but-2-inyloxy)etyl]-3-hydroxy-4-metoxybcnzén A)
1,7 g (10,7 mmólu) l-(3-hydroxy-4-metoxyfenyl)etanolu sa rozpustí v 1,4 g 2-butinolu a k vzniknutému roztoku sa za miešania pri teplote miestnosti pridá 1,5 ml roztoku 1 % HCI - 50 % CaCl2. V miešaní zmesi sa pokračuje cez noc. Po reakcii nasleduje chromatografické spracovanie na tenkej vrstve (elučné činidlo: zmes n-hexánu s etylacetátom 7:3, Rf = 0,19). Potom sa k reakčnej zmesi pridáva dietyléter, až sa olejovitá organická fáza rozpusti. Po zneutralizovaní zmesi 1 molárnym roztokom NaOH vzniknú dve fázy, ktoré sa oddelia, vodná fáza sa dvakrát extrahuje éterom. Spojené organické vrstvy sa potom premyjú vodou a nasýteným roztokom chloridu sodného, vysušia síranom horečnatým, prefiltrujú a odparia.
Výťažok: 2,08 g (94 %) bezfarebnej olejovitej viskóznej kvapaliny.
Plyn, chróm.: (CP 9 000, CP-SIL-5CB 60 m x 0,53 mm, 5 ml/min. N2 FID, 250 °C): tR = 4,44 min, >93 %.
IR (CHClj, cm1) v: 3601, 3541, 2972, 2924, 2857, 1728, 1615, 1596, 1507, 1457, 1443, 1372, 1308, 1288, 1271, 1235, 1164, 1132, 1110, 1084, 1043, 1030, 1004, 934, 877, 841,808,644,611 'H-NMR (200 MHz, CDC13) δ: 1,44 (3H, d, J = 6,4 Hz, CH-CT/j, 1,84 (3H, t, J = 2,2 Hz, s C-CH3, 3,81 a 4,01 (2H, ABX3, Jab = 15,0 Hz, JAX = JBX = 2,34 Hz, = C-CH2O), 3,87 (3H, s, OCH,), 4,52 (2H, q, J = 6,4 Hz, Ar-CHO), 5,80 (1H, OH), 6,82 (2H, d, J = 1,12 Hz aromatické jadro 5,6-CH), 6,91 (1H, t, aromatické jadro-CH). ,3C-NMR (50 MHz, CDC13) δ: 3,56 (=C-CH3), 23,65 (CH-CH3), 55,84 (OCH3), 55,89 fyC-CH,O), 75,35 (=C-CH2), 76,06 (Ar-CH-CH3), 81,89 (sC-CHj), 110,4 (C-2), 112,66 (C-5), 118,08 (C-6), 135,9 (C-l), 145,65 (C-4), 146,08 (C-3).
B)
Postupuje sa, ako je opísané v predchádzajúcom príklade, iba sa namiesto roztoku chloridu vápenatého použije roztok chloridu zinočnatého. Výsledný produkt je zhodný s produktom získaným pri predchádzajúcom postupe.
Príklad 2 l-[l-(but-2-inyloxy)etyl]-3,4-dimetoxybenzén [ 1 -(3 ’,4’-dimetoxy fen vl)etylbut-2-iny léter] A)
Prípravy na postup
V 250 ml vody sa za miešania rozpustí 125 g dihydrátu chloridu vápenatého. Svojou hustotou (d = 1,33 g.mľ1) sa tento roztok rovná približne 35 % hmotn./hmotn. roztoku chloridu vápenatého. Ak je to potrebné, roztok sa prefiltruje. V odmemej banke sa 7,6 ml (9,0 g) koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej zriedi uvedeným roztokom na objem 250 ml.
Postup:
K intenzívne miešanej zmesi 500,0 g a-metylveratrylalkoholu so 192,3 g 2-butin-l-olu sa v rýchlom slede pridá zmes pozostávajúca z 250 ml uvedeného roztoku chloridu vápenatého s kyselinou chlorovodíkovou a so 192,3 g 2-butin-l-olu. Po reakcii nasleduje spracovanie plynovou chromatografiou a chromatografická analýza na tenkej vrstve. Po 6 hodinách zodpovedá relatívne množstvo produktu 92 až 93 %, ako bolo zistené plynovou chromatografiou, zatiaľ čo množstvo východiskových látok sa zníži na menej ako 2 %. Potom sa reakčná zmes za miešania zriedi 500 ml éteru a za miešania sa zneutralizuje 1 molámym roztokom hydroxidu sodného. Po oddelení sa vodná vrstva dvakrát extrahuje vždy 100 ml éteru. Spojená organická fáza sa premyje nasýteným roztokom chloridu sodného (pH vodnej vrstvy sa kontroluje na neutrálnu reakciu) a vysuší sa. Roztok sa odparí pri atmosférickom tlaku. Nadbytok butinolu sa oddestiluje pri zníženom tlaku vodnou parou. Znovu získaných 182 g butinolu sa môže použiť po stanovení jeho čistoty (plynovou chromatografiou, refrakčného indexu). Produktom je 650 g bezfarebnej olejovitej kvapaliny.
Čistota: priamym určením 93 %, s oktakozanom ako vnútorným štandardom 95 %, výťažok: 94 %, nD 20 = 1,5 2 8 0 IR (CHCIj cm’1) v: 2976, 2855, 2837, 1605, 1595, 1514, 1465, 1419, 1371, 1353, 1311, 1260, 1164, 1141, 1086, 1027, 864 'H-NMR (200 MHz, CDC13) δ: 1,46 (3H, d, J = 6,5 Hz, CH-CÄj), 1,85 (3H, t, J = 2,3 Hz, =C-CH3), 3,83 a 4,01 (2H, ABX3, Jab = 15,0 Hz, JAX = JBX = 2,3 Hz, =C-CH2-O), 3,87 a 3,89 (celkom 6H, všetky s, O-C/7;), 4,55 (2H, q, J = = 6,5 Hz, At-CH-O), 6,80-6,89 (3H, m, aromatické) 1JC-NMR (50 MHz, CDC13) δ: 3,61, (sC-CH3), 23,76 (CH-CH3), 55,87 (O-CH3), 55,96 (sC-CH2-0), 75,36 (=C-CH2),
76,40 (Ar-CH-O), 81,91 (=C-CH3), 109,06 (C-2), 110,86 (C-5), 118,94 (C-6), 135,30 (C-l), 148,52 (C-3), 149,19 (C-4).
B)
Do banky, ktorá má magnetické miešadlo, chladič a sušiacu trubicu naplnenú chloridom vápenatým, sa vnesie 8,72 g (0,0478 molu) α-metylveratrylalkoholu a 4,36 g (0,0623 mol) 2-butin-l-olu, ktoré sa rozpustia v 100 ml dichlóretánu. Za miešania sa k zmesi pri laboratórnej teplote pridá 1,97 g (0,0145 molu) chloridu zinočnatého. Reakcia je sprevádzaná charakteristickou zmenou farby. Po 2 hodinách reagovania sa vodná fáza vzniknutá pri reakcii oddelí, organická fáza sa trikrát premyje vždy 30 ml nasýteného roztoku chloridu sodného, vysuší a odparí. 12,1 g vzniknutého produktu sa oddestiluje pri zníženom tlaku. Výťažok je 9,2 g (0,0393 mol, 82,2 %). Podľa chromatografickej analýzy na tenkej vrstve výťažok zodpovedá 98,2 %. Vzniknutá zlúčenina je zhodná so zlúčeninou získanou opísanou metódou.
Príklad 3 l-[l-(but-3-inyloxy)metyl]-3,4-dimetoxybenzén
Do banky, ktorá má miešadlo sa vnesie 3,0 g (0,0164 mol) α-metylveratrylalkoholu a 2,3 g (0,0329 mol) 3-butin-1-olu, a k tejto zmesi sa v rýchlom slede pridá 1,5 ml roztoku pozostávajúceho z 50 % hmotn./obj. chloridu vápenatého - 1 % hmotn./hmotn. kyseliny chlorovodíkovej. Zmes sa mieša cez noc pri laboratórnej teplote. Potom sa zriedi éterom a neutralizuje niekoľkými kvapkami 1 molárneho roztoku hydroxidu sodného. Vzniknuté dve fázy sa od seba oddelia, vodná fáza sa dôkladne extrahuje éterom. Spojené organické vrstvy sa premyjú nasýteným roztokom chloridu sodného, vysušia a odparia sa.
Výťažok: 3,5 g (93 %), čistota 92 %.
IR (CHCI3, cm’1) v: 3307, 3027, 2958, 2933, 2869, 2838, 2120, 1607, 1595, 1509, 1465, 1443, 1259, 1163, 1142, 1098,1027, 861 'H-NMR (200 MHz, CDC13) δ: 1,45 (3H, d, J = 6,5 Hz, CH-CÄj), 1,96 (1H, t, J = 2,7 Hz, =CH, 2,44 (2H, td, J = = 7,27 Hz, CH2-C=), 3,43 (2H, t, J = 7 Hz), 3,87 a 3,89 (celkom 6H, každý z nich s, OCH3), 4,38 (2H, q, J = 6,5 Hz, Ar-CHO), 6,83 (2H, d, aromatický), 6,90 (1H, s, aromatický).
13C-NMR (50 MHz, CDC13) δ: 19,95 (OCH2-CH2), 24,0 (CH-CHj), 55,77 a 55,82 (OCH3), 66,33 (OCH2-CH2), 69,09 (sCH), 77,87 (Ar-CH-CH3), 81,43 (=C-CH2), 108,87 (C-2), 110,81 (C-5), 118,49 (C-6), 136,12 (C-l), 148,34 (C-3), 149,12 (C-4).
Príklad 4
- {1 -[(Z)-3-chlóro-but-2-enyloxy]etyl} -3,4-dimetoxybenzén
Do banky, ktorá má miešadlo sa vnesie 4,27 g (0,02345 mol) α-metylveratrylalkoholu a 5,0 g (0,0469 mol) 2-chlórobut-2-en-l-olu (pozostávajúceho prevažne zo Z geometrického izoméru) a k vzniknutej zmesi sa v rýchlom slede pridá 5,0 ml roztoku 50 hmotn./obj. % chloridu vápenatého - 1 hmotn./hmotn. % kyseliny chlorovodíkovej. Zmes sa mieša cez noc pri laboratórnej teplote, pričom sa zriedi éterom a zneutralizuje niekoľkými kvapkami 1 molárneho roztoku hydroxidu sodného. Vzniknuté dve fázy sa od seba oddelia a vodná fáza sa dôkladne extrahuje éterom. Spojené organické vrstvy sa premyjú nasýteným roztokom chloridu sodného, vysušia a odparia sa.
Získa sa 5,7 g bezfarebnej olejovitej kvapaliny, výťažok 90 %, čistota približne 88,5 % podľa analýzy plynovou chromatografiou.
Analýza plynovou chromatografiou: (CP 9 000, CP-SIL-5CB, 60 m x 0,53 mm, 5 ml/min N2, FID, 250 °C)
IR (CHClj, cm1) v: 2973, 2931, 2862, 2839, 1659, 1606, 1595, 1511, 1465, 1443, 1261, 1164, 1141,1093, 1028. 'H-NMR (200 MHz, CDClj) 8: 1,43 (3H, d, J = 6,5 Hz, CH-CH3, 1,97 (3H, t, J = 0,5 Hz, =CCI-CH3), 3,80 (2H, m, OCH2), 3,87 a 3,89 (celkom 6H, každý z nich s, OCH3), 4,38 (2H, q, J = 6,5 Hz, Ar-CHO), 5,78 (1H, m, CH=CC1),
6,83 (2H,d, Ar),6,87(lH, d, Ar) 13C-NMR (50 MHz, CDClj) δ: 21,23 (=CC1-CH3), 24,08 (CH-CH3), 55,84 (OCH3), 64,10 (OCH2), 77,05 (Ar-CHO), 108,92 (C-2), 110,91 (C-5), 118,74 (C-6), 124,43 (CH=CC1), 134,0 (CH=CC1), 135,89 (C-l), 148,49 a 149,23 (C-3 a C-4)
Príklad 5
-[ 1 -(but-2-inyloxyetyl)]-3-metoxy-4-h ydroxybenzén
V 4,0 g 2-butinolu sa rozpustí 4,0 g (23,6 mmol) (3-metoxy-4-hydroxyfenyl)etylalkoholu a k vzniknutému roztoku sa pridá 8 ml roztoku 50 hmotn./obj. % chloridu vápenatého - 1 hmotn./hmotn. % kyseliny chlorovodíkovej. Roztok sa mieša cez noc pri laboratórnej teplote. Reakčný produkt sa analyzuje chromatograficky na tenkej vrstve (elučné činidlo: zmes n-hexánu s etylacetátom 7 : 3, Rf = = 0,55). K reakčnej zmesi sa pridáva éter až do rozpustenia organickej fázy, pričom sa reakčná zmes zneutralizuje 1 molárnym roztokom hydroxidu sodného. Vzniknuté dve fázy sa od seba oddelia a vodná fáza sa dvakrát extrahuje éterom. Potom sa spojené organické fázy premyjú vodou a nasýteným roztokom chloridu sodného, vysušia síranom horečnatým, prefiltrujú a odparia sa.
Výťažok: 4,8 g (92,0 %) viskózneho oleja (90 %). Čistota: približne 88,5 %
Analýza plynovou chromatografiou: (CP 9 000, CP-SIL-5CB 60 m x 0,53 mm, 5 ml/min N2 FID, 250 °C), tR = 4,3 min > 93 %
IR (CHClj, cm'1) v: 3668, 3540, 2973, 2923, 2858, 2424, 2376, 2233, 1729, 1610, 1512, 1465, 1453, 1433, 1372, 1344, 1320, 1268, 1235, 1186, 1162, 1128, 1111, 1082, 1036, 1005, 970, 913, 886, 859, 822, 698, 645, 598.
‘H-NMR (200 MHz, CDC13) δ: 1,45 (3H, d, J = 6,5 Hz, CH-CH3), 1,84 (3H, t, J = 2,2 Hz, =C-CH3), 3,82 a 4,01 (2H, ABX3, JAB = 15,0 Hz, JAX = JBX = 2,3 Hz, =C-CH2O) 3,88 (3H, s, OCH3), 4,53 (2H, q, J = 6,5 Hz, Ar-CHO), 6,76-6,89 (3H, m, aromatický) 13C-NMR (50 MHz, CDC13) δ: 3,57 (==C-CHj), 23,76 (CH-CH3), 55,83 (OCHj), 55,89 (=C-CH2O), 75,35 (=C-CH2),
76,40 (Ar-CH-CHj), 81,91 (=C-CH3), 108,39 (C-2), 114,03 (C-5), 119,73 (C-6), 134,60 (C-l), 145,15 (C-4), 146,75 (C-3)
Príklad 6
3,4-dimetoxy-1 -[ 1 -(pent-3-inyloxy)etyl]benzén
Do banky, ktorá má miešadlo, sa vnesie 1,5 g (8,23 mmol) α-metylveratrylalkoholu a 1,4 g (16,46 mmol) 3-pentin-l-olu a k zmesi sa pridajú 3,0 ml roztoku 50 hmotn./obj. % chloridu vápenatého - 1 hmotn./hmotn. % kyseliny chlorovodíkovej v rýchlom slede. Zmes sa mieša cez noc pri laboratórnej teplote, pričom sa zriedi éterom a zneutralizuje niekoľkými kvapkami I molárneho roztoku hydroxidu sodného. Vzniknuté dve fázy sa od seba oddelia a vodná fáza sa dôkladne extrahuje éterom. Spojené organické fázy sa premyjú nasýteným roztokom chloridu sodného, vysušia a odparia sa.
Výťažok: 1,9 (93 %)
Analýza plynovou chromatografiou: (CP 9 000, CP-SIL-5CB, 60 m x 0,53 mm, 5 ml/min N2, FID, 250 °C) tR = 5,0 min, približne 93,2 %
IR (CHC13, cm1) v: 2995, 2974, 2957, 2864, 2838, 1607, 1595, 1510, 1465, 1260, 1163, 1142, 1098, 1027 1 H-NMR (200 MHz, CDClj) δ: 1,44 (3H, d, J = 6,4 Hz, CH-CH3), 1,75 (3H, t, J = 2,5 Hz, CH3-C=), 2,37 (2H, m, CHrCs), 3,38 (2H, t, J = 7,2 Hz), 3,87 a 3,89 (celkom 6H, každý z nich s, OCH3), 4,38 (2H, q, J = 6,4 Hz, Ar-CHO),
6,83 (2H, d, aromatický), 6,90 (1H, s, aromatický) 13C-NMR (50 MHz, CDC13) δ: 3,42 (CH3-Cs), 20,27 (OCH2-CH2), 24,07 (CH-CHj), 55,78 a 55,85 (OCH3), 67,04 (OCH2-CH2), 75,93 a 77,78 (Ar-CH-CH3, <?=<ľ dva prekrývajúce sa signály), 108,92 (C-2), 110,83 (C-5), 118,52 (C-6), 136,34 (C-l), 148,33 (C-3), 149,13 (C-4)
Príklad 7 l-[l-(3-butin-2-yloxy)etyl]-3,4-dimetoxybenzén
Do banky, ktorá má miešadlo, sa vnesú 3,0 g (0,0164 mol) α-metylveratrylalkoholu a 3,46 g (0,0493 mol) 3-butin-2-olu a k zmesi sa pridá 1,5 ml roztoku 50 hmotn./obj. % chloridu vápenatého - 1 hmotn./hmotn. % kyseliny chlorovodíkovej v rýchlom slede. Zmes sa mieša cez noc pri laboratórnej teplote, pričom sa zriedi 10 ml éteru a zneutralizuje niekoľkými kvapkami 1 molárneho roztoku hydroxidu sodného. Vzniknuté dve fázy sa od seba oddelia a vodná fáza sa dôkladne extrahuje éterom. Spojené organické fázy sa premyjú nasýteným roztokom chloridu sodného, vysušia a odparia sa. Zvyšok sa prečistí chromatograficky na kolóne (elučné činidlo: zmes hexánu s etylacetátom 4 : 1, Rf = = 0,41 a 0,36).
Obidva diastereoméry (treo-erytro) boli čiastočne oddelené: Polárnej ší (väčší) a-izomér 1,9 g, 60-40 zmes 0,76 g polámejší β-izomér 0,32 g.
Pomerné množstvo obidvoch týchto izomérov, vypočítaných na základe izolovaných množstiev približne 3,7 : 1. Výťažok: 2,98 g (0,0127 mol, 77,6 %).
Analýza plynovou chromatografiou: (CP 9 000, CP-SIL5CB, 60 m x 0,53 mm, 5 ml/min N2, FID, 250 °C): α-izomér: tR = 3,4 min, približne 97,27 %, β-izomér: tR = 3,58 min, približne 94,26 % a-izomer:
IR (CHClj, cm1) v: 3306, 2981, 2934, 2838, 1608, 1595, 1509, 1465, 1464, 1260, 1168, 1141, 1098, 1048, 963,910, 860, 635 'H-NMR (200 MHz, CDClj) δ: 1,39 (3H, d, J = 6,6 Hz, =CCH-CHj), 1,46 (3H, d, J = 6,5 Hz, Ar-CH-CH3), 2,41 (1H, d, J = 2 Hz, =CH), 3,87 a 3,89 (celkom 6H, každý z nich s, OCHj), 3,89 (1H, qd, J = 2,66 Hz, =C-CH), 4,75 (2H, q, J = 6,5 Hz, Ar-CH-CH3), 6,80-6,89 (3H, m, aromatický) 13C-NMR (50 MHz, CDClj) δ: 22,19 (=CCH-CH3), 24,15 (Ar-CH-CHj), 55,82 (OCHj), 61,78 (sC-CHO), 72,44 a 75,17 (=CH a Ar-CHO), 84,11 (=C-CH), 109,06 (C-2), 110,89 (C-5), 118,94 (C-6), 135,50 (C-l), 148,49 (C-3), 149,14 (C-4) β-izomér:
IR (CHClj, cm1) v: 3307, 2975, 2935, 2838, 1607, 1595, 1511, 1466, 1454, 1261, 1165, 1142, 1094, 1041,961,910, 862, 638 'H-NMR (200 MHz, CDClj) δ: 1,44 (6H, d, J = 6,5 Hz, =CCH-CH3) a Ar-CH-CH3), 2,355 (1H, d, J = 2 Hz, =CH), 3,87 a 3,89 (celkom 6H, každý z nich s, OCH3), 4,23 (1H, qd, J = 2,65 Hz, =CCH), 4,66 (2H, q, J = 6,5 Hz, Ar-C/A -CH3), 6,79-6,96 (3H, m, aromatický) l3C-NMR (50 MHz, CDClj) δ: 21,83 (CCH-CH3), 22,64 (Ar-CH-CHj), 55,79 a 55,86 (OCH3), 62,53 (=C-CHO), 72,26 a 75,10 (=CH a Ar-CHO), 84,40 (=C-CH), 109,43 (C-2), 110,79 (C-5), 118,51 (C-6), 136,19 (C-l), 148,33 (C-3), 148,96 (C-4)
Príklad 8
1- [l-(prop-2-enyloxy)etyl]-3,4-dimetoxybenzén, (l-(3',4’-dimetoxyfenyl)etylalyléter
Do banky, ktorá má miešadlo, sa vnesú 3,0 g (0,0164 mol) α-metylveratrylalkoholu a 1,9 g alylalkoholu a k zmesi sa pridá 1,5 ml roztoku 50 hmotn./obj. % chloridu vápenatého - 1 hmotn./hmotn. % kyseliny chlorovodíkovej v lýchlom slede. Zmes sa mieša cez noc pri laboratórnej teplote. Potom sa zriedi éterom a zneutralizuje niekoľkými kvapkami 1 molámeho roztoku hydroxidu sodného. Vzniknuté dve fázy sa od seba oddelia a vodná fáza sa dôkladne extrahuje éterom. Spojené organické fázy sa premyjú nasýteným roztokom chloridu sodného, vysušia a odparia sa. Výťažok: 3,0 g (82,4 %)
Analýza plynovou chromatografiou: (CP 9 000, CP-SIL-5CB, 60 m x 0,53 mm, 5 ml/min N2, FID, 250 °C) tR = 3,4 min, približne 90,3 %
IR (CHC13, cm’1) v: 3079, 2996, 2973, 2933, 2860, 2838, 1607, 1595, 1510, 1465, 1443, 1419, 1311, 1260, 1164, 1141, 1089, 1027, 996,928, 860 'H-NMR (200 MHz, CDC13) δ: 1,45 (3H, d, J = 6,4 Hz, CH3), 3,83 AB mid. (2H, AB dt, JAB = 12,7 Hz, J = 1,3, 6,0 Hz, OC/ACH-). 3,89 a 3,87 (celkom 6H, každý z nich s, CH3O), 4,41 (2H, q, J = 6,4 Hz, CH-O), 5,11-5,29 (2H, m), 5,81-6,0 (1H, m), 6,83 (2H, s), 6,89 (1H, s) 13C-NMR (50 MHz, CDC13) δ: 24,0 (CH-CH,), 55,77 (OCHj), 69,17 (OCH2=), 108,94 (C-2), 110,82 (C-5), 116,58 (CH=CH2), 118,58 (C-6), 135,0 (C-l), 136,26 (CH=CH2), 148,29 a 149,11 (C-3 a C-4)
Príklad 9
-[ 1 -(but-2-inyloxy)etyl]naftalén /1-(1 -naftyl)etylbut-2-inyléter/
Do banky, ktorá má magnetické miešadlo, chladič a sušiacu trubicu naplnenú chloridom vápenatým sa vnesie 0,86 g (5 mmol) α-metyl-l-naftyl-metanolu a 0,7 g (10 mmol)
2- butin-l-olu a všetko sa rozpustí v 15 ml dichlóretánu. Za miešania pri laboratórnej teplote sa do vzniknutého roztoku pridá 0,68 g (5 mmol) chloridu zinočnatého. Reakcia je sprevádzaná charakteristickou zmenou zafarbenia. Po 24 hodinách reakcie sa organická fáza trikrát premyje vždy 5 ml nasýteného roztoku chloridu sodného, vysuší a odparí sa. Získa sa 1,2 g surového produktu, ktorý sa prečistí chromatografický na kolóne.
Výťažok. 0,8 g (3,57 mmol, 71 %), podľa analýzy plynovou chromatografiou 95 %
IR (CHCI,, cm') v: 3052, 2977, 2921, 2856, 1596, 1509, 1444, 1371, 1095, 1078 'H-NMR (200 MHz, CDC13) δ: 1,67 (3 H, d, J = 6,5 Hz, CZ/j-CH), 1,87 (3H, t, J = 2,3 Hz, =C-CH}), 2,96 a 4,15 (celkom 2H, ABX, JAB = 15,0 Hz, JAX = JBX = 2,3 Hz, OCH2-C=C), 5,40 (1H, q,
J = 6,5 Hz, C10H7-CH-O), 7,51 (3H, m), 7,61 (1H, d, J = = 6,8 Hz), 7,79 (1H, d, J = 8,1 Hz), 7,89 (1H, dd, J = 7,9, 1,8 Hz), 8,22 (1H, d, J = 8,1 Hz) ,3C-NMR (50 MHz, CDClj) δ: 3,64 (C^C-CHj), 22,96 (CHj-CH), 56,37 (O-CH2-C=C), 74,29 (CHj-CH), 75,36 a
82,14 (CsC), 123,26 (C-8), 123,52, 125,50, 125,85, 127,92, 128,83, 130,78 (C-8a), 133,88 (C-4a), 138,42 (C-l)
Príklad 10
Všeobecný postup na prípravu but-2-inylbenzyléterov
Do banky, ktorá má miešadlo, sa vnesie 10 mmolov uvedeného benzylalkoholu a 1,2 g (20 mmol) 2-butin-l-olu a k zmesi sa v rýchlom slede pridá 1,5 ml roztoku 50 hmotn./obj. % chloridu vápenatého - 1 hmotn./hmotn. % kyseliny chlorovodíkovej. Zmes sa mieša cez noc pri laboratórnej teplote. Reakcia sa sleduje chromatografický na tenkej vrstve. Potom sa zmes zriedi éterom a zneutralizuje niekoľkými kvapkami 1 molámeho roztoku hydroxidu sodného. Vzniknuté dve fázy sa od seba oddelia a vodná fáza sa dôkladne extrahuje éterom. Spojené organické fázy sa premyjú nasýteným roztokom chloridu sodného, vysušia a odparia sa. Vzniknutý produkt sa prečistí chromatografický na kolóne.
a)
Východiskový benzylalkohol: 3,4-dimetoxybenzylalkohol Produkt: 3,4-dimetoxybenzylbut-2-inyléter
Výťažok: 85 % Čistota (stanovená plynovou chromatografiou): 94 % IR (CHClj, cm1) v: 3025, 3000, 2956, 2937, 2921, 2855, 2839, 1607, 1595, 1512, 1466, 1443, 1420, 1158, 1140, 1070, 1028 'H-NMR (200 MHz, CDC13) δ: 1,84 (3H, t, J = 2,3 Hz, OC-CHj), 3,83 a 3,85 (celkom 6H, CH3O), 4,08 (2H, q, J = 2,3 Hz, OCH2C=C-), 4,48 (2H, s, aryl-CH2), 6,77-6,88 (3H, m, aryl).
13C-NMR (50 MHz, CDC13) δ: 3,45 (OC-CHj), 55,67 a 55,71 (CHjO), 57,31 ÍOCH,OC-). 71,22 (aryl-CH2), 75,0 (C=C-CH3), 82,42 (CsC-CH,), 110,76 (C-2), 111,23 (C-5), 120,54 (C-6), 130,05 (C-l), 148,58 (C-4), 148,88 (C-3)
b)
Východiskový benzylalkohol: (3,4-dimetoxyfenyl)dimetylkarbinol
Produkt: l-(3,4-dimetoxyfenyl)-l-metyletyl-2-(but-2-inyl)éter
Výťažok: 85 % Čistota (stanovená plynovou chromatografiou): 94 %
c)
Východiskový benzylalkohol: l-[l-hydroxypropyl]-3,4-dimetoxybenzén
Produkt: 1 -[ 1 -(2-butinyloxy)-propyl]-3,4-dimetoxybenzén Výťažok: 87 %
Čistota (stanovená plynovou chromatografiou): CP 9 000, CP-SIL-5CB, 60 m x 0,53 pm, 5 ml/min N2> FID, 220 °C, tR = 13,0 min, > 95 %
IR (CHClj, cm’1) v: 2999, 2959, 2935, 2875, 2856, 2839, 2240, 1608, 1595, 1513, 1465, 1261, 1234, 1162, 1142, 1061,1028 'H-NMR (200 MHz, CDClj) δ: 0,84 (3H, t, J = 7,4 Hz, CH2CäT3), 1,65 a 1,83 (celkom 2H, každý z nich m, Cíf2CH3), 1,82 (3H, t, J = 2,3 Hz, C=C-Cf/3), 3,84 a 3,86 (celkom 6H, s, CH3O), 3,78 a 3,99 (celkom 2H, ABXj, JAB = 15,0 Hz, JAX = JBX = 2,3 Hz, OCH2), 4,22 (1H, J = 6,8 Hz, CH-O), 6,80-6,83 (3H, m, aromatický) (signály etylacetátu je vidieť u 1,22 (t), 2,01 (s) a 4,08 (q) ppm) 13C-NMR (50 MHz, CDClj) δ: 3,55 (OC-CHj), 10,23 (CH2CH3), 30,58 (CH2CH3), 55,77 (OCH,), 56,03 (OCH2),
75,41 (C=C-CH3), 81,71 (C=C-CH3), 82,24 (CH-O),
109,34, 110,64 (C-2, C-5), 119,63 (C-6), 133,95 (C-l), 148,44 a 149,09 (C-3, C-4)
d)
Východiskový benzylalkohol: l-[l-hydroxy-2-metylpropyl]-3,4-dimetoxybenzén
Produkt: 1 -[1 -(2-butinyloxy)-2-metylpropyl]-3,4-dimetoxybenzén
Výťažok: 85 %
Čistota (stanovená plynovou chromatografíou): CP 9 000, CP-SIL-5CB, 60 m x 0,53 pm, 5 ml/rnin N2, FID, 220 °C, tR = 14,0,0 min, >91 %
IR (CHClj, cm1) v: 3029, 2995, 2958, 2937, 2871, 2857, 2839, 2238, 1606, 1595, 1510, 1466, 1443, 1420, 1263, 1238, 1157, 1142,1062, 1028 ‘H-NMR (400 MHz, CDC13) δ: 0,65 a 0,97 (celkom 6H, každý z nich d, J = 6,8 Hz, CH(CH3)2), 1,77 (3H, t, J = 2,3 Hz, C=C-CH}], 1,87 (1H, m, CH(CH3)2), 3,80 a 3,81 (celkom 6H, z nich každý s. OCH3), 3,71 a 3,95 (celkom 2H, ABX3, Jab = 15,0 Hz, Jax = JBX = 2,3 Hz, OCH2), 3,90 (III, d, J = 8,1 Hz, CH-O), 6,68-6,78 (3H, m, aromatický) ,3C-NMR (100 MHz, CDClj) δ: 3,39 (C=C-CH3), 18,87 a 19,16 (CH(CH3)2), 34,32 (CH(CH3)2), 55,61 (OCHj), 56,11 (OCH2), 75,44 (C=C-CHj), 81,37 (fcC-CHj), 86,25 (CHO), 109,76 (C-5), 110,32 (C-2), 120,19 (C-6), 132,91 (C-l), 148,24 (C-4) a 148,80 (C-3)
e)
Východiskový benzylalkohol: 5-[l-hydroxyetyl]-l,3-benzodioxol
Produkt: 5-[l-(2-butinyloxy)etyl]-l,3-benzodioxol Výťažok: 84 %
Čistota (stanovená plynovou chromatografíou): 94 %
IR (CHClj, cm1) v: 2979, 2921, 2882, 1609, 1502, 1486, 1441, 1079, 1041,941 'H-NMR (400 MHz, CDC13) δ: 1,41 (3H, d, J = 6,5 Hz, CHCJT3), 1,83 (3H, t, J = 2,3 Hz, C=C-CH}), 3,80 a 3,99 (celkom 2H, ABX3, JAB = 15 Hz, 1AX = JBX = 2,3 Hz, OCH2), 4,51 (1H, q, J = 6,5 Hz, CffCH,), 5,92 (2H, AB, OCH2O), 6,74 (2H, AB, H-6, H-7), 6,83 (1H, s, H-4) l3C-NMR (100 MHz, CDC13) δ: 3,50 (C=C-CH3), 23,67 (CHCH3), 55,80 (OCH2), 75,18 (C=C'-CH3), 76,16 (CH-O), 81,93 (CbC-CH3), 100,84 (OCH2O), 106,47, 107,88 (C-4, 7), 119,90 (C-6), 136,63 (C-5), 146,94 a 147,77 (C-3a, 7a)
Východiskový benzylalkohol: l-[l-hydroxyetyl]-3,4-dietoxybenzén
Produkt: 1 -[1 -(2-butinyloxy)etyl]-3,4dietoxybenzén Výťažok: 86 %
Čistota (stanovená plynovou chromatografíou): 93 %
g)
Východiskový benzylalkohol: l-[l-hydroxyetyl]-3,4-dimetoxy-6-propylbenzén
Produkt: 1 -[1 -(2-butinyloxy)etyl]-3,4-di metoxy-6-propylben zén
Výťažok: 73 %
Čistota (stanovená plynovou chromatografíou): CP 9 000, CP-SIL-5CB, 60 m x 0,53 mm, 5 ml/min N2, FID, 250 °C, tE = 6,7 min, kb 95,4 %
IR (CHC13, cm’1) v: 2961, 2933, 2873, 2331, 1610, 1511, 1466, 1261, 1132, 1098, 1047 'H-NMR (400 MHz, CDC13) δ: 0,96 (3H, t, J = 7,3 Hz, CH3), 1,41 (3H, d, J = 6,4 Hz, Cff3CHO), 1,58 (2H, sextet,
J = 7,4 Hz, CH2-CH3), 1,81 (3H, t, J = 2,5 Hz, CH3-C=), 2,54 (2H, m, CH2-Ar), 3,78 a 3,98 (2H, ABX3, JAB = 15,0 Hz, Jax = JBX = 2,3 Hz, =C-CH2O), 3,83 (6H, s, OCH3), 4,86 (H, q, J = 6,5 Hz, Ar-CWO), 6,60 a 6,91 (2H, s, aryl) ,3C-NMR (100 MHz, CDC13) δ: 3,46 (=C-CH3), 14,05 (CH3), 23,70 a 24,97 (CH2-CH3 a CH,CHOH). 34,03 (aryl-CHj), 55,62, 55,69 a 55,80 (OCH3 a =C-CH2O), 71,60 (Ar-CH-CH3), 75,46 (=C-CH2), 81,84 (-C-CH3), 108,45, 112,32 (C-2, C-5), 132,29, 132,33 (C-6, C-l), 147,60, 147,79 (C-4, C-3)
Príklad 11
5-[(2-butinyloxy)metyl]-l,3-benzodioxol
Do banky, ktorá má magnetické miešadlo, chladič a sušiacu trubicu naplnenú chloridom vápenatým sa vnesú 3,0 g (13,95 mmol) piperonylbromidu, 2,0 g (27,9 mmol) 2butin-l-olu a 50 ml dichloretánu. Po pridaní 1,1 g (13,5 mmol) oxidu zinočnatého sa vzniknutá suspenzia mieša pri laboratórnej teplote 1 hodinu. Reakcia je sprevádzaná charakteristickou zmenou farby. Zmes sa potom prefiltruje a filtrát sa odparí. Zvyšná olejovitá kvapalina sa rozpustí v 50 ml éteru, dvakrát sa premyje vždy 10 ml vody, vysuší a odparí sa. Výťažok je 2,3 g (11,2 mmol, 80,7 %), čistota stanovená plynovou chromatografíou je 82 %.
IR (CHClj, cm1) v: 2997, 2946, 2921, 2888, 2376, 1609, 1503, 1491, 1445, 1251, 1099, 1070, 1042, 937, 865,810 'H-NMR (400 MHz, CDC13) δ: 1,87 (3H, t, J = 2,3 Hz, Me), 4,10 (2H, q, J = 2,3 Hz, O-CH2-C=), 4,47 (2H, s, O-CH2-Ar), 5,94 (2H, s, O-Cff2-O), 6,76 (1H, d, J = 8 Hz, H-7), 6,81 (1H, dd, J = 8,15 Hz, H-6), 6,86 (1H, J = 1,5 Hz, H-4) ,JC-NMR (100 MHz, CDClj) δ: 3,52 (Me), 57,29 (O-CW2-C=), 71,15 (O-CH2-Ar), 82,54 (CHrO), 100,9 C-2, 107,95, 108,71 (C-4, 7), 121,66 (C-6), 131,39 (C-5), 147,15, 147,66 (C3a, C-7a)
Príklad 12
-[(2-butinyloxy)metyl]naftalén
Do banky, ktorá má magnetické miešadlo, chladič a sušiacu trubicu naplnenú chloridom vápenatým, sa vnesie 1,0 g (4,52 mmol) brómometyl naftalénu, 0,63 g (9 mmol) 2-butin-l-olu a 10 ml dichloretánu. Po pridaní 4,0 g (4,52 mmol) oxidu zinočnatého sa vzniknutá suspenzia mieša 1 hodinu pri laboratórnej teplote, pričom sa zahrieva pod spätným chladičom 1 hodinu. Reakcia je sprevádzaná charakteristickou zmenou farby. Reakčná zmes sa potom prefiltruje a filtrát sa odparí. Zvyšná olejovitá kvapalina sa rozpustí v 15 ml éteru, dvakrát sa premyje vždy 50 ml vody, vysuší a odparí sa. Produkt sa prečistí chromatograficky na kolóne. Čistota stanovená plynovou chromatografíou je 95 %.
IR (CHC13, cm’1) v: 3044, 3001, 2945, 2920, 2854, 1598, 1509, 1356, 1166, 1086, 1067 'H-NMR (400 MHz, CDC13) δ: 1,93 (3H, t, J = 2,3 Hz, C=C-CHj), 4,22 (2H, q, J = 2,1 Hz, 0-CH2-OC), 5,06 (2H, s, Ci0H7-C//2-O), 7,45 (1H, t, J = 8 Hz), 7,53 (3H, m),
7,84 (1H, d, J = 8,1 Hz), 7,88 (3H, m), 7,88 (1H, d, J = 7,7 Hz), 8,19 (1H, d, J = 8,2 Hz) 13C-NMR (100 MHz, CDC13) δ: 3,6 (C=C-CH3), 57,71 (O-CH.-CsC), 69,72 (C10H7-CH2-O), 75,10 (O-CH2-C=C), 82,76 (O-CH2-CsQ, 124,03, 125,10, 125,72, 126,19, 126,85, 128,43, 128,72, 131,79 (C-8a), 133,06, 133,70
Príklad 13
5-[2-(2-butoxyetoxy)etoxymetyl]-6-propyl-l,3-benzodioxyl, PBO
a)
Do banky, ktorá má magnetické miešadlo, chladič a sušiacu trubicu naplnenú chloridom vápenatým sa vnesie 2,98 g (14,02 mmol) 5-chlórometyldihydrozafiOlu, 2,72 g (16,82 mmolu) dietylénglykolmonobutyléteru a 20 ml dichlóretánu. Po pridaní 1,22 g (15,0 mmolu) oxidu zinočnatého sa vzniknutá suspenzia mieša 24 hodín pri laboratórnej teplote. Priebeh reakcie sa sleduje chromatografícky na tenkej vrstve a po vymiznutí východiskového benzylchloridu sa reakčná zmes prefiltruje a filtrát sa odparí. Zvyšná olejovitá kvapalina sa rozpustí v 25 ml éteru, dvakrát sa premyje vždy 25 ml vody, vysuší a odparí sa. Produkt sa oddestiluje pri zníženom tlaku. Teplota varu: 180 °C/1 mm Hg. Získaná látka je identická s komerčným PBO. Výťažok je 4,0 g (90 %). Čistota stanovená plynovou chromatografiou je 98 %.
b)
Do banky, ktorá má magnetické miešadlo, chladič a sušiacu trubicu naplnenú chloridom vápenatým, sa vnesie 2,12 g (10,0 mmolu) 5-chlórmetyldihydrozafrolu, 2,42 g (15,0 mmolov) dietylénglykolmonobutyléteru a po pridaní 0,97 g (15,0 mmolov) oxidu zinočnatého sa vzniknutá suspenzia mieša 12 hodín pri laboratórnej teplote. Priebeh reakcie sa sleduje chromatografícky na tenkej vrstve a po zmiznutí východiskového benzylchloridu sa reakčná zmes zriedi dietyléterom a prefiltruje. Filtrát sa premyje dvakrát vždy 50 ml vody, vysuší a odparí sa. Produkt sa oddestiluje pri zníženom tlaku. Teplota varu produktu je 180 °C pri tlaku 1 mm Hg. Získaná látka je identická s komerčným PBO. Výťažok je 2,8 g (91 %). Čistota stanovená plynovou chromatografiou je 98 %.
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob prípravy zmesových éterov všeobecného vzorca (I)R<Ar-C-X ()I R2 v ktoromAr znamená alicyklickú, aromatickú alebo heterocyklickú skupinu obsahujúcu jeden alebo viacej heteroatómov, kde tieto skupiny sú podľa potreby substituované jednou alebo viacej skupinami Cr4 alkoxy, metyléndioxy, C;-4 alkylom, halogénom, Cr4 halogénalkylom alebo nitroskupinou a/alebo kondenzované s benzénovým kruhom,R1 a R2 znamenajú nezávisle atóm vodíka, Cr4 alkyl, Cr4 halogénalkyl, C2-4 alkenyl, fenyl, substituovaný fenyl, C3-6 cykloalkylovú skupinu,R3 znamená C3-ó alkinylovú skupinu, podľa potreby substituovanú jednou alebo viacerými skupinami C|-6 alkylom, C,-(1 alkenylom, C3-6 alkinylom, Cr6 halogénalkylom alebo atómom halogénu; alebo Cr4 alkyloxy-Cr4 alkyl-oxy-C|-4 alkylovou skupinu, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčeniny všeobecného vzorca (II)RiAr-C-X ()·IR2X znamená hydroxyskupinu, atóm halogénu alebo sulfónesterovú odštiepiteľnú skupinu, reagujú v prítomnosti kyseliny, Lewisovej kyseliny, oxidu kovu alebo uhličitanu kovu s 1 až 3 molárnymi ekvivalentmi alkoholu všeobecného vzorca (III)R3-OH (III), v ktorom je význam substituentov definovaný skôr, výsledný éter všeobecného vzorca (I) sa izoluje, podľa potreby stabilizuje pridaním bázy a/alebo antioxidadantu a nadbytok alkoholu sa podľa potreby odstráni.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako kyselina sa použije 0,01 až 3 molámy ekvivalent silnej minerálnej alebo organickej kyseliny, najmä kyseliny chlorovodíkovej, sírovej, chloristej alebo aromatickej sulfónovej kyseliny.
- 3. Spôsob podľa nárokov la 2, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje v roztoku solí, najmä v roztoku chloridu sodného, chloridu vápenatého, chloridu horečnatého, chloridu zinočnatého.
- 4. Spôsob podľa nárokov laž3, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje vo vodnom roztoku kyseliny, najmä v 10 hmotn./hmotn. % vodnom roztoku kyseliny, nasýtenom anorganickou soľou, pri teplote v rozmedzí od -20 do +30 °C, pričom vodným roztokom je najmä roztok chloridu sodného, chloridu vápenatého alebo chloridu horečnatého.
- 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako Lewisova kyselina sa použije 0,01 až 3 molámy ekvivalent chloridu zinočnatého alebo aromatickej sulfónovej kyseliny, najmä kyseliny benzénsulfónovej alebo kyseliny para-toluénsulfónovej a reakcia sa uskutočňuje v apolárnom aprotickom rozpúšťadle.
- 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že ako apolárne aprotické rozpúšťadlo sa použije dichlóretán a reakcia sa uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od -30 do +40 °C.
- 7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako oxid kovu sa použije 0,01 až 3 molámy ekvivalent oxidu zinočnatého, ako uhličitan kovu sa použije uhličitan zinočnatý a reakcia sa uskutočňuje v neprítomnosti rozpúšťadla alebo v prítomnosti apolámeho aprotického rozpúšťadla, najmä v prítomnosti dichlóretánu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9603179A HU220573B1 (hu) | 1996-11-18 | 1996-11-18 | Eljárás benzil-éterek előállítására |
| PCT/HU1997/000073 WO1998022416A1 (en) | 1996-11-18 | 1997-11-12 | Process for the preparation of benzyl-ethers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK64199A3 SK64199A3 (en) | 2000-01-18 |
| SK283757B6 true SK283757B6 (sk) | 2004-01-08 |
Family
ID=89994454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK641-99A SK283757B6 (sk) | 1996-11-18 | 1997-11-12 | Spôsob prípravy zmesových éterov |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6320085B1 (sk) |
| EP (1) | EP0939749B1 (sk) |
| JP (1) | JP2001505200A (sk) |
| KR (1) | KR20000053346A (sk) |
| CN (1) | CN1118448C (sk) |
| AR (1) | AR008527A1 (sk) |
| AT (1) | ATE203231T1 (sk) |
| AU (1) | AU736832B2 (sk) |
| BG (1) | BG63626B1 (sk) |
| BR (1) | BR9713038A (sk) |
| CA (1) | CA2272384A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ292054B6 (sk) |
| DE (1) | DE69705738T2 (sk) |
| DK (1) | DK0939749T3 (sk) |
| EA (1) | EA001467B1 (sk) |
| EE (1) | EE03679B1 (sk) |
| ES (1) | ES2161452T3 (sk) |
| GR (1) | GR3036878T3 (sk) |
| HR (1) | HRP970609B1 (sk) |
| HU (1) | HU220573B1 (sk) |
| IL (1) | IL129759A0 (sk) |
| NO (1) | NO313094B1 (sk) |
| NZ (1) | NZ336287A (sk) |
| PL (1) | PL333422A1 (sk) |
| PT (1) | PT939749E (sk) |
| SK (1) | SK283757B6 (sk) |
| TR (1) | TR199901087T2 (sk) |
| TW (1) | TW472036B (sk) |
| WO (1) | WO1998022416A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA9710322B (sk) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2788269B1 (fr) * | 1999-01-08 | 2001-02-09 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'un ether de type benzylique |
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| CA2532367C (en) | 2003-07-15 | 2013-04-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon synthesis |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060229228A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-12 | Zachary John Anthony Komon | Method of making alkoxylates |
| EP1993951B1 (en) | 2006-02-03 | 2014-07-30 | GRT, Inc. | Separation of light gases from bromine |
| NZ588129A (en) | 2006-02-03 | 2012-06-29 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| JP2010528054A (ja) | 2007-05-24 | 2010-08-19 | ジーアールティー インコーポレイテッド | 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器 |
| US8282810B2 (en) * | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| US8415517B2 (en) | 2008-07-18 | 2013-04-09 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| MY182636A (en) * | 2009-04-22 | 2021-01-27 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Method for preparation of and compositions of low foam, non-gelling,surfactants |
| EP2289889A1 (en) | 2009-08-18 | 2011-03-02 | Endura S.p.a. | Substituted alkynyl phenoxy compounds and their uses |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| GB201104156D0 (en) | 2011-03-11 | 2011-04-27 | Rothamstead Res Ltd | Compositions and methods for controlling pesticide resistant pests |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE833190C (de) * | 1949-01-28 | 1952-03-06 | Hans Werner Zopf | Verfahren zur Herstellung von AEthern |
| FR2029290A5 (en) * | 1969-01-23 | 1970-10-16 | Rhone Poulenc Sa | Dehydrating alcohols on noble metal derivs |
| BE1007421A3 (nl) * | 1993-08-20 | 1995-06-13 | Tessenderlo Chem Nv | Werkwijze voor het selectief alkyleren van een alifatische alcohol tegenover een fenolverbinding. |
| DE4434823B4 (de) * | 1994-09-29 | 2004-02-05 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzylalkylethern |
-
1996
- 1996-11-18 HU HU9603179A patent/HU220573B1/hu not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-11-12 PT PT97913348T patent/PT939749E/pt unknown
- 1997-11-12 KR KR1019990704370A patent/KR20000053346A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-11-12 EE EEP199900196A patent/EE03679B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-11-12 SK SK641-99A patent/SK283757B6/sk unknown
- 1997-11-12 DE DE69705738T patent/DE69705738T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-12 CZ CZ19991741A patent/CZ292054B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-11-12 BR BR9713038-9A patent/BR9713038A/pt unknown
- 1997-11-12 IL IL12975997A patent/IL129759A0/xx unknown
- 1997-11-12 DK DK97913348T patent/DK0939749T3/da active
- 1997-11-12 PL PL97333422A patent/PL333422A1/xx unknown
- 1997-11-12 AU AU50643/98A patent/AU736832B2/en not_active Ceased
- 1997-11-12 AT AT97913348T patent/ATE203231T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-11-12 JP JP52337398A patent/JP2001505200A/ja not_active Ceased
- 1997-11-12 CN CN97199819A patent/CN1118448C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-12 NZ NZ336287A patent/NZ336287A/xx unknown
- 1997-11-12 EP EP97913348A patent/EP0939749B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-12 EA EA199900472A patent/EA001467B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-11-12 ES ES97913348T patent/ES2161452T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-12 CA CA002272384A patent/CA2272384A1/en not_active Abandoned
- 1997-11-12 US US09/297,824 patent/US6320085B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-12 WO PCT/HU1997/000073 patent/WO1998022416A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-11-12 TR TR1999/01087T patent/TR199901087T2/xx unknown
- 1997-11-13 HR HR970609A patent/HRP970609B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-11-14 ZA ZA9710322A patent/ZA9710322B/xx unknown
- 1997-11-18 AR ARP970105382A patent/AR008527A1/es unknown
- 1997-12-27 TW TW086119823A patent/TW472036B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-05-18 NO NO19992375A patent/NO313094B1/no unknown
- 1999-05-28 BG BG103446A patent/BG63626B1/bg unknown
-
2001
- 2001-10-11 GR GR20010401741T patent/GR3036878T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK283757B6 (sk) | Spôsob prípravy zmesových éterov | |
| EP0401517B1 (en) | Substituted 2-alkynylphenols with anti-inflammatory action, a process for their preparation and pharmaceutical compositions thereof | |
| DK2734508T3 (en) | NEW PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF 4-SUBSTITUTED IMIDAZOLS | |
| US5107030A (en) | Method of making 2,7-dimethyl-2,4,6-octatrienedial and derivatives thereof | |
| EP0585014B1 (en) | Process for the preparation of 2-(un)substituted 4-alkylimidazoles | |
| Morigaki et al. | Unusual annulation reaction of electron-deficient alkenes with enamines: an easy access to stereocontrolled 4-fluoroalkylated 3, 4-dihydro-2H-pyrans | |
| KR20000051143A (ko) | 불소화 비닐기가 치환된 신규의 아졸계 유도체 및 그의 제조방법 | |
| CN107428648B (zh) | 用于制备可用于合成美托咪定的诸如3-芳基丁醛的化合物的方法 | |
| Onoue et al. | An Efficient Synthesis of β-Aroylacrylic Acid Ethyl Ester by the Friedel–Crafts Reaction in the Presence of Diethyl Sulfate | |
| HRP970607A2 (en) | Process for the preparation of benzyl-ethers by the use of a phase transfer | |
| GB1594450A (en) | 1,3-oxathiolane sulphoxides and their use in the preparation of 5,6-dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin derivatives | |
| US4152334A (en) | Process for preparing 5,6-dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin derivatives | |
| US3933837A (en) | 3,4-Methylenedioxyphenoxy-alkyl diketones and keto-esters | |
| HU188545B (en) | Process for producing in situ halogeno-alkyl-alkyl-ethers for producing n-substituted 2-halogeno-acetanilides | |
| HUT53862A (en) | Process for producing naphthalene derivatives and their intermediates | |
| MXPA99004473A (en) | Process for the preparation of benzyl-ethers | |
| US20040192958A1 (en) | Process for preparing derivatives of 4-halobutyraldehyde | |
| FI76789C (fi) | Foerfarande foer framstaellning 2,4-diamino-5-(3',4',5'-trimetoxibensyl)pyrimidin. | |
| JP2000191554A (ja) | 反応活性の高い官能基を有するアクリル酸誘導体の製造方法 | |
| JPH0477450A (ja) | アルコキシ―α，β―不飽和ケトンの合成法 | |
| JP2003252806A (ja) | ハロゲノフルオロアルカン類の製造法。 | |
| CS207598B2 (cs) | Způsob výroby derivátů oxiranu |