CN103547151A - 含有叔酰胺作为助剂或作为表面活性剂的新农业和清洁剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农业化学组合物，包含新的生物可降解的式(I)二氨基丙基酰胺或式(II)二氨基丙基酰胺

Description

含有叔酰胺作为助剂或作为表面活性剂的新农业和清洁剂组合物
本发明涉及农业组合物，含有叔酰胺作为新助剂，以及叔酰胺作为农业化学组合物中和含有阴离子表面活性剂的清洁剂组合物中的助剂的用途。
在生长作物时施用一系列的农业化学品以发挥任意生物学效果，例如农药，植物生长调节剂或植物肥料。这些化合物中的许多通过叶面喷雾施用，并且需要分散经过叶子表面以便发挥其在植物中的效果。因此，这些农业化学品中的许多配制成农业组合物。
通过将农业化学品制剂为农业组合物，能够获得数种效果。农业化学品能够制备为某种形式，其容易处理(例如可倾倒、容易稀释用于进一步应用的等)，其在贮藏和使用期间稳定(例如形成乳液或悬浮液，有效形成喷雾微滴等)，其使用更安全(例如通过提供不含粉尘的产品或减少在喷雾施用期间的流失)，或者活性成分更有效地递送至靶标有机体。后者能够例如通过改善与叶子的粘附，改善叶子表面上的铺展和浸湿或增强通过叶子表面的穿透而实现。
熟知的是农业组合物中表面活性剂的选择对农业化学品的效能具有重大影响。农业组合物中的表面活性剂可以例如充当分散剂、润湿剂或助剂。然而，不同表面活性剂增强农业化学有效性的能力是高度不可预测的。另外，适宜表面活性剂的选择常常很大程度上取决于组合物中活性成分的身份和物理化学特性，但也取决于组合物中其它成分的身份和物理化学特性。
农业化学品的制剂师倾向于更浓缩的活性成分溶液。这也导致表面活性剂浓度增加，其带来避免分相发生的额外挑战。低温稳定性是许多农业组合物的关键参数。
由于某些杂草对某些农药的抗性，越来越多地使用农药的共混物。常见策略是在一次施用中使用亲水和亲油农药。这常常需要使用对单独的活性成分有效的多种表面活性剂。对于许多活性成分，比如例如草甘膦，熟知阳离子类型表面活性剂对其很有效。然而，许多阳离子表面活性剂常常与可能出于其它意图加入组合物中的阴离子表面活性剂不相容。又一和可能的优选方案是使用一种表面活性剂以促进存在的全部活性成分的有效性。有时，对亲水农药效果良好的助剂拮抗亲油农药，并且反之亦然。因此，需要对从很亲水至很亲油的宽范围农药有效的助剂。
现今的又一要求是大多数领域对容易生物可降解的化合物的日益增加的要求。在农业化学领域情况也是如此，其中寻求具有更佳生物可降解性与改善农药和肥料摄取和效力的良好能力相组合的助剂。
因此，工业中总是需要更有效和相容的助剂、分散剂和表面活性剂，特别是农药组分递送配制剂中运用的那些。更低施用量的更高效力也实现相同效果。因此，具有增加效力的农业组合物导致较低成本，增加的产品安全和较低的环境影响。
各种表面活性剂已用于该意图，它们当中许多含氮。已最广泛地用于这方面的表面活性剂组是脂肪胺乙氧基化物，但是其它类型的化合物也已描述为农药或肥料的助剂。例如，WO2006/034426显示烷氧基化的烷基胺季表面活性剂作为草甘膦助剂的用途。在EP 0 257 686中显示掺入某些烷氧基化的脂肪胺，酰胺基胺或咪唑啉增强除草和杀真菌组合物的活性。
表面活性剂的生物可降解性能够通过向结构中掺入酯或酰胺官能得以改善。EP-A1-0 638 236描述农业化学成分含有作为助剂的酯胺类化合物。公开于该文献的酯胺全部所指具有两条脂肪烷基链的化合物。WO2008/106466显示烷醇胺酯作为农药配制剂的助剂/分散剂的用途。然而，含酯的表面活性剂可以具有易于水解的缺点，而酰胺基团水解稳定性高得多。
EP-B1-1 289 362描述具有改善的生物可降解性的胺化合物作为农药和肥料的助剂的用途。化合物基于二烷基氨基丙胺，其中烷基是C1至C5脂肪链并且其通过与C8至C22脂肪酸反应而转化为酰胺基胺。
在WO 97/05779要求保护的是植物保护组合物，含有水可溶的活性物质和一种或多种在酰胺基与氨基基团之间含有2个碳原子的聚乙氧基化的酰胺基胺。
EP-B-1 289 362公开农业组合物，包含农药，生长调节剂或肥料和酰胺基胺，尤其是二乙醇氨基丙基酰胺或二烷基氨基丙基酰胺，作为生物可降解的助剂。描述于该欧洲专利中的酰胺基胺是仲酰胺，也即它们包含-CONH-酰胺基团。为了制备这些酰胺基胺，该现有技术专利中提及了WO 98/047860(=EP-B-0 977 727)，其公开了羧酸与胺反应而产生相应酰胺的过程。其中公开的唯一制备实例使用N,N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)作为伯胺，其与癸酸反应以产生相应仲酰胺。从而，所产生的羧酸酰胺在EP-B-0 977 727描述为用作表面活性剂。
使用伯氨基丙胺尤其是DMAPA的缺点是，它们已经具有许多其它的大规模应用且这些胺的制备导致大量副产物，尤其是相应仲二氨基丙胺的形成，它们对此不是足够的商业应用且因此从过程中作为废料弃去。对于DMAPA的施用来说，DMAPA是例如制备软皂和其它产品中表面活性剂的重要中间体，作为制备内铵盐和脂肪胺氧化物的中间体。N,N-二甲基氨基丙胺也用作制备絮凝剂(通过其向相应甲基丙烯酰胺单体的转化)、道路标记涂料和聚氨酯的原料。DMAPA也显示在锅炉水处理中抑制腐蚀，并且是汽油和车用机油添加剂的中间体。由于DMAPA的广泛应用，以及与其有关的产品以几百万磅/年水平生产，由于与副产物污染有关的高成本，以高收率和选择性产生N,N-二甲基氨基丙胺一直是种挑战。在发现副产物的新的有价值的施用的情况下，这些成本当然也能得以降低。
用于商业生产脂族胺比如二甲基氨基丙胺(DMAPA)的更普遍的方法之一是用批料、悬浮床或滴流床氢化技术来催化氢化脂族腈，采用氨来抑制仲胺形成(尤其是双二甲基氨基丙胺或双DMAPA)。然而，需要大量氨以发挥作用，即使如此还形成数个百分比的仲胺。氨的处理是昂贵的，原因是其需要加压的贮藏，增加加载和通气的循环时间，并且，除非使用昂贵的回收设备，其能够带来环境问题。从而，开发出其它过程和特定的氢化催化剂以使得可以制备DMAPA而不加入氨。例如可参见公开于US 5 869 653的过程。然而问题仍然存在：仍旧产生常常是小百分比的仲胺副产物，它们实际上仅仅存在小规模应用，从而相对大量仍作为废料残留。
仲胺双DMAPA的第一可能应用是用于制备聚氨酯催化剂。该应用描述于例如US 3 234 153；US 4 049 591和US 6 458 860中。US 3 234153更特别地公开N,N-二(二甲基氨基丙基)乙酰胺，和US 6 458 860公开N,N-二(二甲基氨基丙基)甲酰胺，作为聚氨酯催化剂的用途。然而，对于这些应用仅仅需要有限量的双DMAPA。
如US 2005/0202990中，尤其是其实例XXII-XXV的公开，双DMAPA还能够原样用于泡腾片剂中，其尤其用于在第一次洗涤之前预处理新服装以锁定颜色并防止染料渗出。此外，双DMAPA也能够用作制备用于清洁组合物中的复合多元醇化合物中的胺封端单元。所述应用公开于US 7 332 467和US 7 678 755。
这些应用全部是实践中不足以寻找到在制备有商业价值伯胺过程中产生的相对大量仲胺副产物的市场，并且它们必然不足以能够减少在制备伯胺中抑制形成仲胺的困难，从而会形成更多的仲胺副产物。
本发明的目的是找到这些仲胺副产物的新的优选较大规模的商业应用。
本发明的又一目的是，提供具有对带电、亲水和亲油活性成分的宽相容性的并且有效地增强其效能的助剂。
本发明的又一目的是，提供农业化学组合物中的助剂，或清洁剂组合物中的表面活性剂或增溶剂，其显示与阴离子表面活性剂的良好相容性并且与含水和有机介质相容，并且甚至充当高载量配制剂中的增容剂。
本发明的又一目的是，提供具有良好生物可降解性的助剂/表面活性剂。
本发明提供新的农业化学组合物，含有至少一种选自农药，生长调节剂和/或肥料(尤其是叶面肥料)的活性成分，和进一步的式(I)叔酰胺
Figure BDA0000407457250000051
或式(II)叔酰胺
Figure BDA0000407457250000052
其中：
R1是具有5-23个碳原子的脂族基团，优选是脂肪链；
R2，R3，R4和R5独立地是氢，-CH2CH2OH，-CH2CH(CH3)OH或具有1-5个碳原子，优选1-3个碳原子的脂族基团：
R6是氢或具有1-22个碳原子的脂族或芳族基团；和
Y-是阴离子。
本发明还提供新的清洁剂组合物，其含有至少一种式(I)或式(II)叔酰胺和额外地至少一种阴离子表面活性剂，所述清洁剂组合物优选是水基液态组合物。清洁剂组合物优选包含至少一种皂。
措辞″具有x-y个碳原子的脂族基团″或″带有x-y个碳原子的脂族基团″在说明书中是指线性或支化的Cx至Cy碳链(包括Cx和Cy)，其可以是饱和或不饱和的。
类似DMAPA酰胺，从双DMAPA也能够形成酰胺。与是仲酰胺的DMAPA酰胺相反，酰化双DMAPA导致的酰胺是叔酰胺。已非常出人意料地发现，这些新的叔酰胺具有显著不同于仲DMAPA酰胺的特性，但它们仍然能够用于相同或相似应用并且此外也用于其它应用，尤其是作为生物学活性化合物比如农药、生长调节剂和肥料的助剂和作为清洁剂组合物中的增溶剂或表面活性剂。这些叔酰胺的重要优势是它们能够起始自仲胺副产物比如双DMAPA，而不是自伯胺比如DMAPA，来制备。这些叔酰胺的又一重要优势是它们也是生物可降解的，如实施例3所示。
在优选的实施方式中，叔酰胺的R2和R3基团与R4和R5基团相同，也即酰胺是对称酰胺。
在又一优选的实施方式中，叔酰胺不含相应的式(III)和(IV)仲酰胺：
Figure BDA0000407457250000061
(其中不同的R基团具有与式(I)和(II)中相同的含义)或包含每100摩尔所述叔酰胺最多50摩尔，优选最多25摩尔的这些相应的式(III)和(IV)仲酰胺。
R1优选是脂族基团，尤其是脂肪链，具有5-13个碳原子(也即C5至C13碳链)，优选5-9个碳原子。在酰胺是式(I)二胺的情况下，该实施方式是特别是有利的。确实已经相当令人惊讶地发现，虽然不存在离子基团，所述叔酰胺完全可溶于水以及非极性溶剂比如十二烷中。该情况不仅限于R2，R3，R4和R5基团中一个或多个是乙醇和/或叔丙醇基团，还包括这些基团是烷基，尤其是C1至C3烷基的情况。R2，R3，R4和R5基团优选是甲基基团。另一方面，相应DMAPA酰胺仅显示低水溶解度。
R1还可以是更长链的脂族基团，尤其是具有7-21个碳原子，优选9-17个碳原子的脂族基团。在酰胺是式(II)二铵盐的情况下，该实施方式是特别有利的。已发现上述二铵盐还能够充当增溶剂(尤其是水中)，但特别作为表面活性剂。作为表面活性剂，其与阴离子表面活性剂相容，特别是当R6是氢或具有1至3碳原子的脂族基团，R6优选是甲基基团。在优选的实施方式中，R1是具有9至15个碳原子，优选9至13个碳原子的脂族基团，以便实现清洁剂应用中的最佳泡沫构建特性。
相当令人惊讶地发现式I和式II叔酰胺，与其它基于胺的表面活性剂相比，并且更特别地，与结构上有关的仲氨基酰胺(例如DMAPA酰胺)相比，具有特殊特性。
例如，在双DMAPA与C8脂肪甲酯(或C8脂肪酸)反应时，令人惊讶地发现所得化合物在多至40℃的温度完全可与水和十二烷混合。该两亲性质显示这些分子能够用作有效的增溶剂，但也关于它们在农业组合物中的用途，解释它们与亲水和亲油活性成分的宽相容性。另外，它们能够以高度浓缩的(所谓的‘高载量’)农业化学组合物有效使用以预防发生分相。双DMAPA酰胺的两亲行为进一步说明于实施例4中。
鉴于叔胺的两亲性质，本发明农业化学组合物优选包含至少两种活性成分，所述活性成分包括至少一种亲水活性成分和至少一种亲油活性成分。
活性成分的亲水性或亲脂性能够通过其Kow值定义，也即其辛醇-水分配系数。该系数定义为2相辛醇/水系统中辛醇相中的活性成分浓度与水相中的活性成分浓度的比率(平衡时)。Kow值越高则化合物越呈非极性(亲水)。用低溶质浓度和在室温下(20℃)测量参数。在说明书中，亲水活性成分定义为具有低于0的log Kow值的化合物；同时亲油活性成分定义为具有大于等于0的log Kow值的化合物(在20℃的温度测量)。由于对于带电化合物Kow值取决于pH，所述化合物在农业化学组合物的pH下测量。下文提供已知活性成分log Kow值的实例：
在双DMAPA和脂肪酸的反应产品用甲基氯季铵化以形成敌草快表面活性剂时，观察到双DMAPA酰胺的特别特性的又一实例。发现这些敌草快表面活性剂在低温仍具有良好溶解度，如实施例5的说明。
令人惊讶地发现该敌草快表面活性剂比monoquat表面活性剂(制备自相应伯胺)的毒性和刺激性更低，并且还令人惊讶地发现该敌草快显示与阴离子表面活性剂的良好相容性和甚至显示泡沫推进特性(实施例6，7)。
本发明也涉及式(I)或(II)叔酰胺作为农业化学组合物中的助剂的用途。该农业化学组合物优选包含农药，植物生长调节剂和/或肥料。农药尤其是除草剂，杀真菌剂，杀昆虫剂和/或杀螨剂。农药优选是内吸性农药而肥料尤其是叶面肥料，也即施用至植物叶子上并由这些叶子吸收的肥料。此外，本发明涉及农业化学组合物本身。
式(I)或(II)叔酰胺能够作为有效助剂加入液体比如含水或基于溶剂的SL、EC或SC配制剂，和加入固体农业组合物(其尤其是粉末或颗粒形式)，其含有农药比如除草剂，杀螨剂，杀真菌剂和杀昆虫剂，植物生长调节剂和/或肥料。液态组合物能呈溶液、乳液(包括微乳液)或悬浮液形式。除草剂可以选自下述化学类(在括号之间指出作用场所)：甘氨酸(抑制EPSP合成)，苯氧基羧酸(合成的植物生长素)，苯甲酸(合成的植物生长素)，噻唑啉酮(抑制原卟啉原氧化酶)，次膦酸(抑制谷氨酰胺合成酶)，二苯醚(抑制原卟啉原氧化酶)，咪唑啉(抑制乙酰乳酸合成酶)，磺酰基脲(抑制乙酰乳酸合成酶)，芳氧基苯氧基丙酸盐(抑制乙酰基辅酶A羧化酶)和三嗪(抑制光系统II的光合作用)。
除草剂的典型实例是草甘膦的不同胺盐，比如异丙胺盐，二甲胺盐和乙二胺盐；草甘膦的其它盐，比如钾盐，倍半钠盐和三甲基锍盐；唑草酸(carfentrazone)乙酯，草铵膦酸(glufosinate)，2,4-二氯苯氧基乙酸的盐和酯，4-氯-2-甲基苯氧基乙酸的盐和酯，双丙氨膦(=草铵膦酸铵)，麦草畏，莠去津，二苯基醚(比如甲羧除草醚，乳氟禾草灵和氟磺胺草醚)，咪唑啉酮(比如甲咪唑烟酸，咪唑烟酸和咪唑乙烟酸)和磺酰基脲(比如烟嘧磺隆，氟磺隆和苄嘧磺隆甲酯)。
式(I)和(II)氨基化合物是水可溶的除草剂，例如广泛使用的除草剂草甘膦(草甘膦=N-(膦酰基甲基)-甘氨酸)及其盐的优异助剂。杀真菌剂的适宜实例是康唑(conazole)杀真菌剂(比如氟环唑和丙环唑)和嗜球果伞素类(strobilurin)杀真菌剂(比如嘧菌酯和醚菌酯)。
其中氨基化合物可以用作助剂的配制剂的其它实例肥料溶液，尤其是含有一种或数种微量营养素比如铁，锰，铜，锌，硼和钼的微量营养素溶液。微量营养素可以与例如氨基羧酸比如EDTA，DTPA，HEDTA，EDDHMA和EDDHA复合。除了微量营养素和螯合剂之外，配制剂还可以含有大量营养素比如氮，磷，钾，镁和硫，并且还可以包括农药。这些上述配制剂特别适于叶面施用。
根据本发明的配制剂还可以含有其它添加剂，比如其它表面活性剂，水溶助剂和防腐剂；进一步增强农药活性的添加剂，比如硫酸铵；溶剂，缓蚀剂，增稠剂，螯合剂，防冻剂，消泡剂，抗胶凝剂和染料。
组合物也能含有粘度降低剂比如甘油，乙二醇，丙二醇和低分子量聚乙烯或聚丙二醇。
组合物能被浓缩和稀释，是″即用″溶液。浓度可以在宽范围内变化，而农药配制剂能含有0.01-99.9%重量的农药，0-40%重量的硫酸铵和0.01-70%重量的式(I)或(II)氨基化合物。适宜除草剂是草甘膦或其盐，其优选以0.02-70%重量存在。根据本发明的助剂还能够有利地与固体农业化学物质比如嗜球果伞素类(strobilurin)组合使用。
无机和有机化合物的溶解是日常生活和化学过程中的必需操作。其能够通过在水或有机溶剂中的分子溶剂化实现。然而，出于不同原因(毒性，生物可降解性，极性和非极性化合物的同时溶剂化等)化学师和制剂师常常优选在加入表面活性剂的帮助下进行溶剂化。表面活性剂也称为润湿剂和泡沫剂。表面活性剂降低溶解入的介质的表面张力。
疏水化合物在水中的又一溶液途径是使用两亲溶剂，其试图将溶剂和表面活性剂的优势组合。它们一般用于包衣、去脂和许多其它应用(香料、墨水等)领域。它们展示溶剂特性比如有机物的挥发性和溶剂化，和表面活性剂特性，例如表面活性，水中的自团聚和与表面活性剂的共胶束化。它们一般命名为水溶助剂(hydrotropes)。有时，向清洁剂组合物加入水溶助剂以预防分相并由此增加稳定性和降低粘度。
在说明书中术语″增溶剂″用作″水溶助剂″的同义词。水溶助剂是在水溶液中溶剂化疏水化合物的化合物。一般地，水溶助剂由亲水部分和疏水部分组成(比如表面活性剂)，但是疏水部分一般很小从而不会导致自发的自团聚。水溶助剂不具有在其之上自团聚′突然′开始发生的临界浓度(对于形成胶束和囊泡的表面活性剂则如此，其分别具有临界胶束浓度或cmc和临界囊泡浓度或cvc)。相反，某些水溶助剂以分布自团聚过程聚集，逐渐增加团聚尺寸。然而，许多水溶助剂完全不会自聚集，除非已加入增溶剂。水溶助剂用于工业上。水溶助剂用于清洁剂配制剂中以允许更浓缩的表面活性剂配制剂。水溶助剂的实例包括对-甲苯磺酸钠和二甲苯磺酸钠。
目前最广泛的水溶助剂是衍生自乙二醇的醚。它们已被广泛地研究，原因是它们展示有意义的特性，主要由于它们不仅可溶于水但也溶于大多数有机溶剂中。然而，最近的毒理学研究发现了可能的繁殖毒性活性。因此，它们当中的某些已在药物、药品和家用产品中禁用。因而，需要具有可比拟的物理化学特性的新无害两亲溶剂。
令人惊讶地发现例如N,N-二(3-(二甲基氨基)丙基)辛酰胺显示良好的水溶助剂特性。首要地，发现该化合物完全可溶于水和十二烷中，和从而显示两亲特性。
清洁剂，清洁产品，香波和其它个人护理产品通常基于阴离子表面活性剂。这些阴离子表面活性剂的实例是例如月桂基醚硫酸钠(LES)或线性烷基苯磺酸盐(LAS)。出于稳定性和特性增强的原因加入其它成分，比如阳离子化合物，主要是表面活性剂，以增加泡沫稳定性和改善产品的调理特性。阳离子表面活性剂将吸附在毛发的带负电表面上并由于疏水尾部突出在空气中而降低摩擦。对于该施用，阳离子两亲物的浓度范围受限的，原因是在某些混合比例与阴离子表面活性剂形成不溶沉淀。为了找到效能和毒性相当或甚至更有效的备择对象，经典使用的阳离子化合物仍旧是研究关注点。
令人惊讶地发现式(II)酰胺基胺具有2个在亲水头基中的季铵基团，显示改善的与阴离子表面活性剂的相容性。对其中需要使用数种类型表面活性剂以获得希望效果的农业化学组合物，该特性也是尤其有利的。
还令人惊讶地发现，这些敌草快表面活性剂的水溶解度比标准季铵表面活性剂更佳。
因此，本发明也涉及清洁剂组合物，其含有式(I)或(II)叔酰胺和额外地至少一种阴离子表面活性剂。清洁剂组合物可以是固体，尤其是颗粒物质或粉末，但其通常是含有水的水基液态组合物。
在清洁剂组合物中，尤其是在其是水基液态组合物的情况下，本发明叔酰胺首先能够全部用作增溶剂。在该情况中，叔酰胺优选是式(I)二胺，其中R1是具有5-11个碳原子的脂族基团而R2，R3，R4和R5是具有1-3个碳原子的烷基，优选甲基基团。本发明叔酰胺还能够用作清洁剂组合物中的表面活性剂，尤其是在其是式(II)的季铵盐(敌草快)的情况下。为了增加这些两种表面活性剂之间的相容性，R6优选是具有1-3个碳原子的脂族基团，更优选甲基基团。
尽管下文描述了详细制备方法，特别是制备双DMAPA酰胺，本领域技术人员清楚的是该制备方法还能够用于制备本发明的其它二氨基丙基酰胺。
双DMAPA酰胺助剂能够起始自双DMAPA(其可以作为制备DMAPA中的副产物循环)和适宜的酰化剂制备。羧酸，酯，酸酐或酰卤(例如酰氯)能够用作酰化剂。
在使用酰氯时，双DMAPA酰胺与盐酸一起获得。一般地，盐酸通过加碱捕获。能够存在过量的初始胺，或不易酰化的更廉价的叔胺，诸如但不限于三乙胺、吡啶等。在双DMAPA酰胺的情况下，终产品仍旧具有能捕获释放的盐酸的碱性叔胺基团。已知的是，酰氯对伯胺和仲胺是高度反应性的，释放大量反应热。因此，用酰氯酰化一般但不一定在远低于100℃的温度进行，以允许快速除去反应热并稀释于适宜溶剂中。适宜溶剂通常是溶解原料和终产品的溶剂。有利地，在酰化反应期间产生的任意副产品能自反应介质沉淀。适宜溶剂能够是例如：醚比如二乙醚，四氢呋喃(THF)等。卤化的烷烃比如二氯甲烷，氯仿等。用酰氯酰化高度亲核的胺能够在水中进行，其中加入无机碱比如NaOH或碳酸钠(所谓的Schotten-Baumann反应)。本领域技术人员可以知晓，根据本领域已知为″亲核催化″的机理，可以使用有机催化剂来增加所希望的酰化反应动力学。催化剂比如二甲基氨基吡啶(DMAP)或吡啶能够用于该意图。
羧酸或酯一般是比相应酰氯更廉价试剂。但是，它们反应性更低。仍然，双DMAPA酰胺还能够用本领域技术人员已知的程序起始自羧酸或酯形成。在羧酸的情况下，在加入胺时容易地形成盐。至相应酰胺的转化一般通过施加热和除去反应水来进行。一般地需要高于100℃的温度。可以加入催化剂以促进缩合反应，比如(固体)酸。硼酸也已描述用作羧酸的适宜的酰胺化催化剂。另一方面，对于酯也通常使用碱性催化剂。它们能够选自典型的转酯基化催化剂比如甲醇钠，酞酸盐等。在酯的情况下，反应得益于醇副产品的除去。酶(脂酶和蛋白酶)也能够用作催化剂，允许使用较低的温度。
发现双DMAPA在随机条件下与羧酸和酯的反应相当困难。然而，反应参数的优化允许以令人满意的收率和纯度获得酰胺。
实施例
实施例1：通过用酰氯酰化双DMAPA来制备双DMAPA酰胺。
向10%重量双DMAPA在THF和2当量三乙胺中的溶液滴加辛酰基氯/THF的1:1溶液，同时保持反应温度为40℃的温度。在加入期间，形成沉淀。在加入完成之后，允许反应混合物在40℃反应额外的1小时。然后，冷却混合物，通过过滤除去沉淀。滤饼用二乙醚洗涤，将其与最初滤液相组合。然后，将混合物倾至分液漏斗中的等体积的饱和碳酸氢钠水溶液中。在激烈地振摇之后，将水相从有机相分离，用新鲜体积的二乙醚洗涤。再次进行分相，合并2个有机相，在硫酸镁上干燥2小时。随后，过滤除去MgSO4，减压蒸发除去溶剂。获得油状物，发现是95%纯的双DMAPA辛基酰胺(收率：92%)。
实施例2：通过用羧酸酰化双DMAPA来制备双DMAPA酰胺。
在配有搅拌和蒸馏头的通大气反应器中，将双DMAPA与辛酸的1比1摩尔浓度混合物加热至200℃的温度。在反应过程期间，通过蒸馏除去水。在四小时之后，辛酸的转化率是72%。然后，将压力缓慢地降至20毫巴，蒸馏未转化原料。在除去原料并收集用于循环之后，将压力进一步降至10毫巴，在蒸馏头中收集双DMAPA，纯度95%。
实施例3：生物可降解性
根据2008年5月30日的Commission Regulation440/2008/EC，方法C.4-D：Manometric Respirometry试验(EEC公开N°L142/496，2008年5月)：在Manometric Respirometry试验中进行N,N-二(3-(二甲基氨基)丙基)辛酰胺的生物可降解性试验。
在28天之后，生物降解百分比是65%。因此，化合物被认为是容易生物降解的。
实施例4：溶剂化效果
由于式(I)叔酰胺化合物的独特结构，其还能够充当增溶剂。已测试双DMAPA与C8脂肪甲基酯的缩合产品的溶剂化效果。结果示于图1。
化合物的溶剂化特性这样检查：光谱研究共溶剂促进下疏水染料分散红13(DR-13)在水中的溶剂化。已知的是，疏水化合物通过共溶剂在水中的溶剂化在低和中共溶剂浓度轻微且单调地增加，且很高浓度下指数增加。用表面活性剂获得的DR-13溶剂化曲线展示了在胶束溶剂化情况下观察到的经典演进；也即在cmc浓度以上形成胶束时DR-13溶剂化突然增加。
带有表面活性剂样的特性的全部测试化合物在低浓度是高度有效的。溶剂化的疏水染料的量的优异增加通过加入小量非离子式(I)叔酰胺得以实现。与普通水溶助剂比如SXS(二甲苯磺酸钠)或CHP(环己基吡咯烷酮)相比，全部物质显示更高的效率。明显地，酰胺符合在水溶解度与直接相关于水溶助剂效率的显著疏水性之间的最佳平衡。
实施例5：敌草快表面活性剂的溶解度
在用甲基氯（敌草快表面活性剂）季铵化双DMAPA和脂肪酸的反应产品构成又一实施例。这些敌草快表面活性剂具有低溶解度温度(参见表1)。
表1：所提供的化合物和经典阴离子和阳离子表面活性剂的1重量%溶液的溶解度温度
物质 溶解度温度[℃]1重量%
C8BnBr <0
C8MeCl <0
C10MeCl <0
C12MeCl <0
C14MeCl <0
C16MeCl <0
C18MeCl <0
C8OcBr <0
C10DeBr <0
C12DoBr <0
NaC12 25
SDS 14
CTAB 25
DTAB <0
C8BnBr=式II，其中R1=C7H15，R2，R3，R4，R5=CH3，R6=苄基，Y=Br
C8MeCl=式II，其中R1=C7H15，R2，R3，R4，R5=CH3，R6=CH3，Y=Cl
C10MeCl=式II，其中R1=C9H19，R2，R3，R4，R5=CH3，R6=CH3，Y=Cl
C12MeCl=式II，其中R1=C11H23，R2，R3，R4，R5=CH3，R6=CH3，Y=Cl
C14MeCl=式II，其中R1=C13H27，R2，R3，R4，R5=CH3，R6=CH3，Y=Cl
C16MeCl=式II，其中R1=C15H31，R2，R3，R4，R5=CH3，R6=CH3，Y=Cl
C18MeCl=式II，其中R1=C17H35，R2，R3，R4，R5=CH3，R6=CH3，Y=Cl
C8OcBr=式II，其中R1=C7H15，R2，R3，R4，R5=CH3，R6=C8H17，Y=Cl
C10DeBr=式II，其中R1=C9H19，R2，R3，R4，R5=CH3，R6=C10H21，Y=Cl
C12DoBr=式II，其中R1=C11H23，R2，R3，R4，R5=CH3，R6=C12H25，Y=Cl
NaC12=月桂酸钠
SDS=十二烷基硫酸钠
CTAB=十六烷基三甲基铵溴化物
DTAB=十二烷基三甲基铵溴化物
实施例6：与阴离子表面活性剂的相容性
香波和其它个人护理产品通常基于阴离子表面活性剂，最一般地是月桂基醚硫酸钠(LES)。出于稳定性和特性增加原因加入其它成分，比如阳离子化合物，主要是表面活性剂，以增加泡沫稳定性和改善产品的调理特性。阳离子表面活性剂吸附在毛发的带负电表面上并由于疏水尾部突出至空气而降低摩擦。对于该应用，阳离子两亲物的浓度范围是受限的，原因是在某些混合比例与阴离子表面活性剂形成不溶沉淀。为了找到效能和毒性相当或甚至更有效的备择对象，经典使用的阳离子化合物仍是关注点。
为了限定敌草快类的可应用性，在0℃至90℃的温度范围测试与LES的不同比率的相容性。结果概括于表2中。特别是，甲基季铵化衍生物显示与阴离子表面活性剂的很良好的相容性。直至10个碳原子的烃尾部未观察到沉淀，随着链长增加仅仅很窄区域的混合比例导致不溶沉积物。与之相对，辛基和苄基季铵化的衍生物在宽范围中沉淀，因此构成需要与阴离子表面活性剂混合的应用中一般使用的阳离子化合物的非良好备择对象。
表2：在环境温度的相容性观察：月桂基醚硫酸钠(Texapon N70)与敌草快类(式II类型化合物：缩写参见表1)在水中的1重量%总表面活性剂的混合物
Figure BDA0000407457250000161
Cl.=透明
Blu.=蓝色
Visc.=粘稠
Prec.=沉淀
Turb.=浑浊
实施例7：泡沫促进特性
一般对于式(II)敌草快表面活性剂来说，能够比经典表面活性剂比如SDS(十二烷基硫酸钠)和DTAB(十二烷基三甲基铵溴化物)更有效地产生泡沫。该实施例中所进行的测试的结果示于图2A和B。
这些附图显示纯式(II)叔酰胺化合物与经典表面活性剂(SDS和DTAB)的泡沫体积/秒的比较，依赖R1脂肪链链长(图2A)和在与月桂基醚硫酸钠的混合物中(图2B)。泡沫体积/秒在链长C14达到最大，然后随疏水尾部的C原子数增加而猛烈降低。一般地，表面活性剂越有效地降低表面张力，则起泡越成功。表面张力降低的效果在高于C14的链长更不显著，从而链长C12和C14是最有效起泡剂(foam builders)。比DTAB或SDS更佳的起泡一方面由于膜中最佳扩散速率而潜在地实现，因为在扩散速率过快的情况下，在液体整体中气泡壁之间的表面活性剂分子可以在进行表面运输之前达到膜中的弱点。在该情况下，弱点将不会被修复。另一方面，由双倍带电头基引起的更高静电互斥增加膜稳定性。气泡壁的薄化进行至壁相反两面的带电基团变得充分接近而引起电互斥。该互斥阻止膜进一步薄化。
如图2B中所示，向1重量%总表面活性剂的月桂基醚硫酸钠(Texapon N70)溶液加入10%的叔酰胺化合物导致起泡增加。特别是，短链衍生物显示很有效的泡沫促进行为。
实施例8：草甘膦的助剂
该研究的目的是试验不同的本发明叔酰胺化合物作为高度极性和带电的除草剂草甘膦的助剂的效能。从技术角度，草甘膦的良好助剂必须实现不同的功能。该助剂必须提供叶子表面的良好浸湿，必须促进草甘膦在宽范围气候条件下的叶面穿透并且应具有低植物毒性或无植物毒性以在用于耐草甘膦作物中时防止草甘膦在杂草中转位的抑制和防止作物损害。在先前的研究中，开发了用于测试草甘膦助剂的筛选程序(de Ruiter等人1998)。小麦植物用作难以润湿的禾本科草的模型而龙葵用作容易润湿但难以渗透叶子表面的植物的模型。
植物材料。在生长室中，在14小时光照下，于18/12(±0.5)℃(昼/夜)温度，和70/80(±5)%(昼/夜)相对湿度下，生长龙葵和冬小麦(栽培种Ilias)。通过高压汞灯和荧光管提供光照，以在叶子水平提供160pmolm-2s-1。植物生长于11-cm-直径的填充细砂和腐殖质盆栽土壤(1:2体积)的混合物的塑料罐中。将罐置于每日用半强度(half-strength)营养素溶液浸湿的地下灌溉垫层上。在出苗之后，小麦幼苗间苗为6株植物/罐，用于效力实验。龙葵幼苗间苗为1株植物/罐。龙葵和小麦分别在四叶龄和三叶龄进行处理。处理14天之后(14DAT；龙葵)或处理21天之后(21DAT；小麦)测量植物鲜重。
除草剂施用。采用气压型实验室轨道喷雾器(track sprayer)施用草甘膦溶液，喷雾器具有1.2-mm喷嘴，喷嘴配有钻孔的(0.6mm)旋转栓且于303kPa递送200L/ha。
处理溶液。助剂测试的列表示于表3。以0.25%(w/v)活性助剂化合物浓度，将助剂加至未经配制的草甘膦一异丙胺盐[MON8717(草甘膦IPA盐648g ai/L=2.84M，不含助剂)(ai=活性成分)]。脱矿质水用作载体。亚最佳用量的草甘膦，(理想地)不加助剂提供0-20%生长减少，用来展示助剂效果。基于先前的工作，这些用量是对于龙葵的20.3gae/ha(相当于0.6mM)和对于小麦的77.8g ae/ha(相当于2.3mM，于200L/ha)(ae=酸当量)。
结果。结果列于表3。未处理植物的鲜重作为参比(100%)。经处理植物的鲜重越低，则助剂越有效。工业标准也包括在试验系列中。
表3：草甘膦的助剂的测试结果
Figure BDA0000407457250000181
(1)于0.25%w/v(2.5g/L)包括各助剂
(2)IPA-草甘膦：未经配制的草甘膦异丙胺盐：对于SOLNI：0.6mM(相当于20.3g ae/ha，于200L/ha)&对于小麦：2.3mM(相当于77.8g ae/ha，于200L/ha)(ae=酸当量)
(3)Agnique GPU：牛油胺乙氧基化物和二醇的混合物
实施例9：唑草酯的助剂
该研究的目的是试验N,N-二(3-(二甲基氨基)丙基)辛酰胺助剂是否显示对其它(更亲油)除草剂的效能。在该试验中，我们观察到唑草酯(FMC的Spotlight Plus)对藜(Chenopodium album L.；CHEAL)的效能。
植物材料。在生长室中，在14小时光照下，于18/12(±0.5)℃(昼/夜)温度，和于70/80(±5)%(昼/夜)相对湿度，生长藜。通过高压汞灯和荧光管提供光照，在叶子水平提供250pmol m-2s-1。植物生长在填充细砂和腐殖质盆栽土壤(1:2体积)混合物的11-cm-直径的塑料罐。将罐置于地下灌溉垫层上，将其每日用半强度营养素溶液浸湿。在出苗之后，将幼苗间苗为2株植物/罐，用于效力实验。在四叶龄处理藜。处理7天之后(7DAT)测量植物鲜重。
除草剂施用。用气压型实验室轨道喷雾器施用处理溶液，所示喷雾器具有1.2-mm喷嘴，喷嘴配有钻孔的(0.6mm)旋转栓和于303kPa递送200L/ha。下述除草剂用于处理溶液中：唑草酯，Spotlight Plus(FMC)ME配制剂，60g a.i./L。
处理溶液。助剂以0.25%(w/v)活性助剂化合物的浓度包括在处理溶液中。脱矿质水用作载体。亚最佳用量的除草剂，(理想地)不加助剂提供0-20%生长减少，用来展示助剂效果。
实验设计和数据分析。根据完全随机化的设计，用四次重复进行每次实验。
结果。结果(平均值)列于表4。向除草剂加入助剂清楚增加了除草剂的效能。
表4：唑草酯的助剂的试验结果
实施例10：麦草畏的助剂
该研究的目的是试验N,N-二(3-(二甲基氨基)丙基)辛酰胺助剂是否显示对其它(更亲油)除草剂的效能。在该试验中，观察到麦草畏DMA-盐(Banvel配制剂)对龙葵的效能。
植物材料。在生长室中，在14小时光照下，于18/12(±0.5)℃(昼/夜)温度，和于70/80(±5)%(昼/夜)相对湿度，生长龙葵(Solanum nigrumL.；SOLNI)。通过高压汞灯和荧光管提供光照，在叶子水平提供250pmol m-2s-1。植物生长在填充细砂和腐殖质盆栽土壤(1:2体积)混合物的11-cm-直径塑料罐。将罐置于每日用半强度营养素溶液浸湿的地下灌溉垫层。在出苗之后，将幼苗间苗为1株植物/罐，用于效力实验。在四叶龄处理龙葵。处理16天之后(16DAT)测量植物鲜重。
除草剂施用。用气压型实验室轨道喷雾器施用处理溶液，所述喷雾器具有1.2-mm喷嘴，喷嘴配有钻孔的(0.6mm)旋转栓和于303kPa递送200L/ha。下述除草剂用于处理溶液中：麦草畏DMA-盐，Banvel配制剂，480g a.e./L
处理溶液。助剂以0.25%(w/v)活性助剂化合物的浓度包括在处理溶液中。脱矿质水用作载体。亚最佳用量的除草剂，(理想地)不加助剂提供0-20%生长减少，用来展示助剂效果。
实验设计和数据分析。根据完全随机化的设计，用四次重复进行每次实验。
结果。结果(平均值)列于表5。向除草剂加入助剂清楚地增加了除草剂的效能。
表5：麦草畏DMA-盐的助剂的试验的结果
Figure BDA0000407457250000201
实施例11：精噁唑禾草灵-乙酯的助剂
该研究的目的是试验N,N-二(3-(二甲基氨基)丙基)辛酰胺助剂是否显示对其它(更亲油)除草剂的效能。在该试验中，观察到精噁唑禾草灵-乙酯的效能。
植物材料。在生长室中，在14小时光照下，于18/12(±0.5)℃(昼/夜)温度，和于70/80(±5)%(昼/夜)相对湿度，生长野燕麦(Avena fatuaL.；AVEFA)。通过高压汞灯和荧光管提供光照，在叶子水平提供250pmol m-2s-1。植物生长在填充细砂和腐殖质盆栽土壤(1:2体积)混合物的11-cm-直径塑料罐。将罐置于每日用半强度营养素溶液浸湿的地下灌溉垫层。在出苗之后，将幼苗间苗为4株植物/罐，用于效力实验。在三叶龄处理植物。处理21天之后(21DAT)测量植物鲜重。
除草剂施用。用气压型实验室轨道喷雾器施用处理溶液，所述喷雾器具有1.2-mm喷嘴，喷嘴配有钻孔的(0.6mm)旋转栓和于303kPa递送200L/ha。下述除草剂包括在处理溶液中：精噁唑禾草灵-乙酯，Puma EW配制剂，69g a.i./L。
处理溶液。助剂以0.25%(w/v)活性助剂化合物的浓度包括在处理溶液中。脱矿质水用作载体。亚最佳用量的除草剂，(理想地)不加助剂提供0-20%生长减少，用来展示助剂效果。
实验设计和数据分析。根据完全随机化的设计，用四次重复进行每次实验。
结果。结果(平均值)列于表5。向除草剂加入助剂清楚地增加了除草剂的效能。
表6：精噁唑禾草灵-乙酯的助剂的试验结果
除草剂 鲜重野燕麦(g) 鲜重野燕麦(g) 鲜重野燕麦(g)
无处理 仅除草剂 除草剂+化合物
精噁唑禾草灵-乙酯 18.3 16.4 1.4
实施例11：与高载量配制剂的相容性。
草甘膦-IPA盐的高载量配制剂这样制备：混合表7中所示的各成分。在各情况下获得的配制剂具有约450g a.e./l(a.e.=酸当量)的草甘膦含量。
表7：相容性改善测试的结果
Figure BDA0000407457250000221
对于DMAPA酰胺和ethomeen
Figure BDA0000407457250000222
(叔牛油胺乙氧基化物)能观察到不良混合，而2相系统已经在室温下获得。基于双DMAPA结构的酰胺远远更好地与水相容并且获得高浊点的1相草甘膦配制剂。甚至，在双DMAPA酰胺与ethomeen一起使用时，能够再次获得稳定的1相配制剂，这指出由于其两亲特性，双DMAPA酰胺能够充当增容剂和增溶剂。

Claims (19)

1.农业化学组合物，含有选自农药、生长调节剂和/或肥料的至少一种活性成分，其特征在于其还含有式(I)叔酰胺
或式(II)叔酰胺
Figure FDA0000407457240000012
其中：
R1是具有5-23个碳原子的脂族基团；
R2，R3，R4和R5独立地是氢，-CH2CH2OH，-CH2CH(CH3)OH或具有1-5个碳原子、优选1-3个碳原子的脂族基团；
R6是氢或具有1-22个碳原子的脂族或芳族基团；和
Y-是阴离子。
2.根据权利要求1的农业化学组合物，其中R2和R3与R4和R5相同。
3.根据权利要求1或2的农业化学组合物，其中所述酰胺是式(I)且其中R1优选是具有5-13个碳原子、优选5-9个碳原子的脂族基团，R1更尤其是脂肪链。
4.根据权利要求1或2的农业化学组合物，其中所述酰胺是式(II)且其中R1优选是具有7-21个碳原子、优选9-17个碳原子的脂族基团。
5.根据权利要求1至4中任一项的农业化学组合物，其特征在于其不含相应的式(III)和(IV)仲酰胺：
或者其包含每100摩尔所述叔酰胺最多50摩尔，优选最多25摩尔的该相应的式(III)仲酰胺。
6.根据权利要求1至5中任一项的农业化学组合物，其特征在于其是液态组合物，尤其是溶液、乳液或悬浮液。
7.根据权利要求1至5中任一项的农业化学组合物，其特征在于其是固体组合物，尤其是粉末或颗粒形式。
8.根据权利要求1至7中任一项的农业化学组合物，其特征在于其额外地含有至少一种阴离子表面活性剂，所述酰胺尤其是式(II)酰胺。
9.根据权利要求1至8中任一项的农业化学组合物，其特征在于其包含至少两种活性成分，所述活性成分包括至少一种亲水活性成分和至少一种亲油活性成分。
10.根据权利要求1至9中任一项的农业化学组合物，其特征在于所述活性成分是内吸性活性成分。
11.根据权利要求1至10中任一项的农业化学组合物，其特征在于其配制用于叶面施用。
12.根据权利要求1至11中任一项的农业化学组合物，其特征在于其包含至少一种选自除草剂、杀螨剂、杀真菌剂和杀昆虫剂的农药。
13.根据权利要求12的农业化学组合物，其特征在于其包含选自甘氨酸，苯氧基羧酸，苯甲酸，噻唑啉酮，次膦酸，二苯醚，咪唑啉，磺酰基脲，芳氧基苯氧基丙酸盐和三嗪的除草剂。
14.根据权利要求12或13的农业化学组合物，其特征在于其包含选自康唑杀真菌剂和嗜球果伞素类杀真菌剂的杀真菌剂。
15.如权利要求1至5中任一项中所定义的叔酰胺，用于农业化学组合物中，尤其是作为农业化学组合物中的助剂，所述农业化学组合物含有农药、生长调节剂和/或肥料。
16.根据权利要求15的叔酰胺作为农业化学组合物中的助剂的用途，所述农业化学组合物含有农药、生长调节剂和/或肥料。
17.清洁剂组合物，其特征在于其含有至少一种如权利要求1至5中任一项中所定义的叔酰胺和额外地至少一种阴离子表面活性剂，所述清洁剂组合物优选是水基液态组合物。
18.根据权利要求17的清洁剂组合物，其额外地包含至少一种皂。
19.根据权利要求17或18的清洁剂组合物，其中所述叔胺是式(II)，其中R6优选是具有1-3个碳原子的脂族基团，更优选甲基基团。
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