CN101686670B - 用做助剂的烷氧基化的不对称烷基胺表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种除草配料，其含有至少一种苯氧基酸除草剂或它们的农业可接受的盐或衍生物以及含有表面活性剂助剂，其中所述表面活性剂助剂含有至少一种式(I)的烷氧基化的不对称烷基胺表面活性剂，其中R1是直链或支链、饱和或不饱和的具有8-24个碳原子的烃基；R2是C1-C4烷基或苄基；A是含有2-4个碳原子的亚烷基；x是1-30；y是0-10；或(I)的季化衍生物，其具有式(II)，其中R1是直链或支链、饱和或不饱和的具有8-24个碳原子的烃基；R2是C1-C4烷基或苄基；A是含有2-4个碳原子的亚烷基；x是1-30；y是0-10；R3是C1-C4烷基；Y-是阴离子。本发明还涉及一种控制不需要的植物的方法，包括将有效量的上述除草配料施用到所述不需要的植物上。

Description

用做助剂的烷氧基化的不对称烷基胺表面活性剂
发明领域
本发明涉及农药配料，尤其是含有用做助剂的烷氧基化的不对称烷基胺表面活性剂的苯氧基酸配料。
发明背景
苯氧基酸除草剂是属于与生长激素吲哚乙酸(IAA)相关的化学品物质的成员。当喷到作物例如小麦、大米或玉米(单子叶植物)的田地上时，苯氧基酸除草剂选择性地诱导在宽叶杂草(双子叶植物)中的快速、不受控制的生长，这最终杀死了不需要的植物和留下相对未受影响的作物。在二战期间在USA和UK各自开发了苯氧基酸除草剂，并首先于1946年销售。现在，60年后，苯氧基酸除草剂仍然属于世界上最广泛使用的除草剂。
在应用中有各种苯氧基酸除草剂，再细分成苯氧基乙酸、苯氧基丁酸和苯氧基丙酸子类型，最后一种类型本身含有芳氧基苯氧基丙酸子类型，其具有最多的市售变体。
2，4-D(2，4-二氯苯氧基乙酸)是苯氧基酸除草剂的一种公知例子。下面将使用此除草剂解释本发明，但是其它苯氧基酸也同样能用于相同目的的相同类型配料中。2，4-D酸是白色的结晶固体，微溶于水，一般作为可溶性浓缩物或可乳化的浓缩物配制，从而促进其施用。可溶性浓缩物通常是2，4-D胺盐的非挥发性的水溶性配料，例如二甲胺、异丙胺、三乙胺或二乙醇胺盐。可乳化的浓缩物是例如具有高挥发性的2，4-D酯的配料，例如乙基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯、异丁基酯或戊基酯，或具有低挥发性的2，4-D酯，例如丁氧基乙基酯或2-乙基己基酯。
当术语“铵”在这里表示苯氧基酸的盐时，此术语严格表示无机的铵，即NH4+，除非另有需要说明。在这里给出的苯氧基酸的比率和浓度，即使苯氧基酸是作为一种或多种盐存在，都是作为酸当量(ae)表示的(酸当量表示这样的配料部分，其理论上能转化回母体酸并代表分子的有机酸部分)，除非另有需要说明。
已经一般接受的是，采用相同的2，4-D酸当量，2，4-D酯比2，4-D胺盐更有效，虽然它们的除草效果较慢。高挥发性酯也比具有低挥发性的酯更有效，但是会由于挥发性而引起对周围环境的不利损害。由挥发引起的不利损害的风险导致高挥发性酯配料的应用受到法规限制。
一种提高农药产品的性能的常规实践方式是将助剂加入农药配料中或刚好在施用前加入喷罐中。助剂能通过各种作用使农药产品的活性最大化，例如提高在难以润湿的叶子表面上的喷滴保留率，或促进农药穿透入植物表皮。应当注意的是，不是所有助剂按照同样方式操作，并且根据所选择的助剂，某些除草剂将具有特殊效果。所以，已经开发和销售了与所选择的助剂一起的各种除草剂特定组合。
常规用做助剂的物质是例如石油或天然油，无机盐，聚合物，多元醇，以及表面活性剂。已经证明表面活性剂是用于许多应用的非常有用和多用途的助剂，但是选择对于特定农药应用而言的最佳表面活性剂体系和最佳浓度通常是一个挑战。更具体地说，如本领域所公知的，仅仅特定的表面活性剂能有效地与特定除草剂一起工作。这能从Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry第6版(Wiley Interscience；电子版)第7章，“Chemical Control of Weeds”部分7.2.1显然可见，其中描述了“对表面活性剂的深入研究通常显示特定的表面活性剂对于针对特定物种的特定除草剂是理想的。这当然在很大程度上使得在可能用于宽范围杂草种类的除草剂而言提出建议方面变得复杂。结果，建议通常限于小数目的常规表面活性剂，它们显示能合理地有效用于宽范围的除草剂和物种。家用洗涤剂设计用于全部不同的目的，并通常在用于除草剂喷剂的助剂方面是不太有效的。”
已经证明能用做农药助剂的具体胺是具有伯、仲或叔胺官能的胺，其与酸反应形成盐。通过使用胺表面活性剂来中和全部或部分的2，4-D酸，可以产生高度浓缩的水溶性2，4-D配料，其中具有内在助剂体系。
US3,276,856公开了含有苯氧基酸除草剂的二甲基-(C12-C18烷基)胺盐的组合物，例如2，4-二氯苯氧基乙酸。这些组合物具有高水平的活性除草组分并改进了乳化性能，并用于制备油包水乳液。
US 2005/0215434教导了使用除草2，4-D胺盐，例如二甲胺或二乙醇胺盐，其与润湿剂(例如乙氧基化脂肪胺或氧化胺)、防冻剂和消泡剂组合，从而制备非挥发性的、可溶于水的和在低温下稳定的液体组合物。
WO 00/64257公开了各种含胺的表面活性剂-除草剂组合物，但是没有本发明的烷氧基化的不对称胺。
L.L.Jansen在Weeds(1965)，13(2)，123-130的文章中描述了2，4-二氯苯氧基乙酸的各种胺盐以及通过温室评估来研究它们的除草活性。脂肪胺，例如椰油、大豆、油基和牛油烷基胺，原样使用或作为乙氧基化或丙氧基化的衍生物使用。使用的其它胺衍生物是二(长链烷基)胺，例如二椰油和二(H-牛油烷基)胺，叔胺例如甲基-二(椰油烷基)胺和二甲基(椰油烷基)胺，以及N-烷基-1，3-丙二胺，例如N-油基-1，3-丙二胺和N-(C19烷基)-N，N’-二乙基1，3-丙二胺。这些盐用于水和/或油中。
如Jansen所述，过去已经使用基于烷基胺的助剂，并且证明具有对于2，4-D的生物学效果提高能力。表面活性剂的选择是重要的，这是因为在它们提高用于特定应用的苯氧基酸的除草效果的能力方面有表面活性剂的各种选择。已经发现公知作为烷基胺乙氧基化物的表面活性剂的种类特别用于提供对苯氧基酸的改进效果。一种代表性的烷基胺表面活性剂是具有15EO的牛油胺二乙氧基化物，如以下化学结构所代表：
Figure G2008800233447D00031
但是，这些种类的乙氧基化烷基胺作为助剂的用途是在许多规定中受限制的，这是因为它们的不利生物降解速率，并且发现同时具有良好的环境性能以及良好的效果提高性能的合适助剂是困难的。
因此，希望开发一种稳定的含水苯氧基酸盐配料(i)具有高的苯氧基酸ae载荷，(ii)其是稳定的并提供比商业苯氧基酸盐配料更好的效果，(iii)具有比使用现有助剂的配料整体更好的可生物降解性。
这些和其它目的是通过本发明的助剂和除草配料实现的。
发明概述
本发明涉及特定的苯氧基酸配料，其含有作为非常特定助剂的至少一种烷氧基化的不对称烷基胺表面活性剂。发现这些体系具有良好的生物降解性。如在此申请中所用的，术语“烷氧基化的不对称烷基胺”表示具有与氮原子连接的三个不同基团的烷氧基化胺，其中基团之一是聚亚烷基氧基，另一个是任选取代的烷基或链烯基，最后一个是较小的烃基。本发明还涉及烷氧基化的不对称烷基胺的季化衍生物。
本发明的详细描述
本发明涉及农药配料，尤其是苯氧基酸配料，其含有作为助剂的烷氧基化的不对称烷基胺表面活性剂。更具体地说，我们发现特定的不对称烷基胺烷氧基化物不仅向苯氧基酸配料提供了改进的生物学效果，而且提供了有利的可生物降解方式。本发明还能开发稳定的含水的铵、烷基铵、钾或混合盐苯氧基酸组合物，优选铵或烷基铵苯氧基酸组合物，其具有高的ae载荷，是稳定的，提供比商业标准苯氧基盐配料更好的效果，并具有良好的生物降解性。
用于本发明的烷氧基化的不对称烷基胺表面活性剂由下式表示：
Figure G2008800233447D00041
其中R1是直链或支链、饱和或不饱和的具有8-24个碳原子的烃基；R2是C1-C4烷基或苄基；A是含有2-4个、优选2个碳原子的亚烷基；x是1-30；y是0-10；或它们的盐。
在本发明的一个具体实施方案中，R1是直链或支链、饱和或不饱和的具有10-18个碳原子的烃基；R2是C1-C2烷基；A是含有2-4个碳原子的亚烷基；x是1-20；y是0-5。
在另一个实施方案中，R1是直链或支链、饱和或不饱和的具有12-18个碳原子的烃基；R2是甲基；A是含有2-3个碳原子的亚烷基；x是1-10；y是0-3，优选是0。
在再一个实施方案中，式(I)的烷氧基化不对称胺已经被季化并具有下式：
Figure G2008800233447D00051
其中R1是直链或支链、饱和或不饱和的具有8-24个碳原子的烃基；R2是C1-C4烷基或苄基；A是含有2-4个碳原子的亚烷基；x是1-30；y是0-10；R3是C1-C4烷基；Y-是常规阴离子，例如Cl-或甲基硫酸盐的阴离子。
但是，季化衍生物是不太优选的，因为它们的毒性较高。此外，当使用式(I)化合物作为助剂时，可以获得浓度更高的配料。
用于本发明的不对称烷基胺表面活性剂的具体例子包括、但不限于：具有2-40EO、优选5-20EO、更优选7-12EO的(牛油烷基)甲基胺；具有约2-40EO、优选2-25EO、更优选2-20EO、再更优选2-15EO、最优选2-10EO的(椰油烷基)甲基胺；具有约2-40EO、优选2-25EO、更优选2-20EO、再更优选2-15EO、最优选2-10EO的C12烷基甲基胺；具有3-20EO、优选4-15EO、最优选5-10EO的2-丙基庚基甲基胺；式I化合物，其中R1是(Exxa 13)-烷基，R2是甲基，y是2、3、4或5，x是5-20，优选10-15；以及式I化合物，其中R1是C11-烷基，R2是甲基，y是2、3、4或5，x是5-20，优选10-15。
苯氧基酸除草剂优选是苯氧基乙酸除草剂、苯氧基丁酸除草剂、苯氧基丙酸除草剂、芳氧基苯氧基丙酸除草剂或它们的混合物。最优选的苯氧基酸除草剂是4-CPA，2，4-D，3，4-DA，MCPA.MCPA-硫代乙基，4-CPB，2，4-DB，3，4-DB，MCPB，调果酸，4-CPP，2，4-滴丙酸，高2，4-滴丙酸盐，3，4-DP，2，4，5-涕丙酸，2-甲-4-氯丙酸，高2-甲-4-氯丙酸，2-[4-(3，5-二氯吡啶-2-基)氧基苯氧基]丙酸(chlorazifop)，炔草酯，2-(4-(4-氯苯氧基)苯氧基)丙酸，氰氟草酯，禾草灵，精噁唑禾草灵，噁唑禾草灵，噻唑禾草灵，吡氟禾草灵，精吡氟禾草灵，吡氟氯禾灵，精吡氟氯禾灵，噁草醚，噁唑酰草胺，喔草酯，喹禾灵，精喹禾灵，2-[4-[4-(三氟甲基)苯氧基]苯氧基]丙酸(trifop)，以及它们的混合物。
除了上述助剂，本发明的除草配料可以含有额外的组分，包括、但不限于额外的表面活性剂或其它添加剂。优选的是本发明的配料含有这些额外组分，这些额外组分基本是对眼睛无刺激的，对水生生命基本无毒性的，并且具有可接受的生物学效果。这些额外组分包括表面活性剂，例如阳离子性、阴离子性、非离子性和两亲性的表面活性剂。这些表面活性剂的例子公开在McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents，北美版本，2000中。
优选的阳离子性表面活性剂的非限定性例子是烷氧基化的烷基胺及其季化衍生物，烷氧基化醚胺及其季化衍生物，烷基氧化胺，烷基酰氨基丙基氧化胺，烷基三甲基氯化铵，以及烷基酰氨基丙基二甲基胺。
优选的阴离子性表面活性剂的非限定性例子是烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，烷氧基化磷酸盐酯，烷基α-烯烃磺酸盐，烷基n-甲基牛磺酸盐，脂肪酸羟乙磺酸盐，以及烷基醚羧酸盐。
优选的非离子性表面活性剂的非限定性例子是脱水山梨醇酯及其烷氧基化衍生物，山梨醇酯及其烷氧基化衍生物，脂肪酸酯，蓖麻油烷氧基化物，醇烷氧基化物，链烷醇酰胺，链烷醇酰胺烷氧基化物，以及烷基聚苷。
优选的两亲性表面活性剂的非限定性例子是烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基两亲性乙酸盐、烷基两亲性二乙酸盐、烷基两亲性羧酸盐、烷基两亲性丙酸盐、烷基两亲性二丙酸盐、烷基酰氨基胺羧酸盐、烷基两亲性羟基丙基磺酸盐、烷基磺基甜菜碱、烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基乙酸盐、烷基氨基丙酸盐，以及它们的共混物。
本发明的含水配料的pH可以变化，并且合适地在2-11的范围内，优选3-9，最优选4-8。如果仅仅一部分酸被胺表面活性剂中和，则额外的碱性组分例如较小的胺、氨或KOH可以用于将pH调节到所需的值。优选的pH调节剂是短链胺化合物，例如二甲胺、异丙胺、三乙胺或二乙醇胺。
将2，4-D酸与胺表面活性剂和小型胺(例如二甲胺)一起配制的优点是可以获得浓度非常高的配料且没有配制不稳定性，并含有余量的胺表面活性剂助剂。在下面实施例中所有含助剂的配料具有与例如商业2，4-D二甲胺盐配料相同的2，4-D酸浓度(600g/l ae)，所述商业2，4-D二甲胺盐配料中不存在表面活性剂助剂。将2，4-D酸和水与式(I)胺表面活性剂或与表面活性剂(I)、小型胺和其它添加剂的混合物一起配制的另一个优点是容易制备。这些组分仅仅通过室温搅拌就能形成非粘性的透明配料，且与添加顺序无关。如果需要的话，加热可以用于加速均化过程。用于制备苯氧基酸盐溶液的方便工序如下：将苯氧基酸、表面活性剂助剂、二甲胺或任何其它低分子量胺与水加入混合容器中，并在室温搅拌或稍微加热(最高60℃)直到均匀。将额外量的低分子量胺加入以将配料的pH(在配料的1％水溶液中检测)调节到4.5-5.5，使得配料成为水溶性的。
本发明的组合物可以是不含添加水的浓缩物，含添加水的浓缩物，或稀释的“即时可用”的溶液。胺盐可以在无添加水和其它溶剂的情况下制备，也可以在室温下是液体形式。当除草剂的摩尔量超过胺助剂的摩尔量时通常是这种情况。非水性的胺盐组合物根据苯氧酸除草剂与胺助剂之间的比率，可以溶于水中以及溶于油中。如果苯氧基酸组合物是油溶性的，则胺表面活性剂可以当将所述组合物稀释到可接受的施用浓度时调解在水中的乳化。胺表面活性剂可以从而减少或排除对于在组合物中的其它类型乳化剂的需求。
这些组分的浓度可以在宽限度内变化，除草剂配料可以含有0.01-99.9重量％的苯氧基酸除草剂和0.01-70重量％的本发明式(I)化合物。
作为水溶液浓缩物，对于除草剂而言的浓度一般在4-70％、优选20-40％范围内，对于助剂而言的浓度一般在2-50％、优选2-20％范围内，而对于即时可用的溶液，相应的浓度范围是0.01-4％和0.014％。这些组分可以在浓缩物中混合或刚好在喷洒溶液之前进行罐混。本发明的浓缩的除草组合物优选含有：
a)100-800g ae/l的苯氧基除草剂，
b)25-400g/l的式(I)助剂。
苯氧基酸与本发明的烷氧基化的不对称烷基胺表面活性剂之间的重量比是1∶2至25∶1(即，在除草剂的ae的重量和胺表面活性剂的重量之间的比率)。通常，苯氧基酸与本发明的烷氧基化的不对称烷基胺表面活性剂之间的重量比是2.5∶1至20∶1，更典型地是3∶1至15∶1。
本发明的除草组合物可以任选地含有其它添加剂，例如硫酸铵、硫酸钾、氯化钾、硫酸钠、脲、甘油、二醇、聚二醇或它们的混合物。考虑的组合物可以任选地含有增效剂、快速燃烧添加剂、润湿剂、共除草剂、其它农药，其它胺化合物例如二甲胺、异丙胺、三乙胺或二乙醇胺，染料，颜料，腐蚀抑制剂，增稠剂，分散剂，螯合剂，消泡剂，防冻剂，倾点抑制剂，抗胶凝剂，pH调节剂，防腐剂，水溶助长剂，溶剂，油，加工助剂，或它们的混合物。本发明特别考虑苯氧基酸盐和共除草剂盐的组合。优选在本发明的苯氧基酸组合物中使用的添加剂具有在约4-7的pH下在浓缩含水苯氧基酸溶液中的足够溶解性或分散性，从而允许达到所需的浓度。
本发明的组合物一般可以通过苯氧基酸溶液与其它组分在合适的混合容器例如共混器中在搅拌下混合制备。
本发明还涉及使用有效量的本发明组合物杀死或控制不需要的植物的除草方法，其中将所述组合物稀释在水中并将已稀释的组合物施用到要杀死或控制的植物的叶子上。
本发明的苯氧基酸配料应当以足以达到所需效果的施用率施用到植物叶子上。施用率通常表示为苯氧基酸的量(g ae)/单位面积要处理的土地，例如克ae/公顷(g ae/ha)。所述“所需效果”根据研究、开发、销售和使用苯氧基酸产品的人员的标准和实践而变化。例如，能一致可靠地得到通过生长减少或致死率检测的至少85％控制植物物质所施用的苯氧基酸量ae/单位面积一般用于限定商业有效率。
与苯氧基酸的商业标准配料相比，优选的本发明组合物提供了改进的除草效果。这里使用的“除草效果”表示任何可观察的控制植物生长的措施，其可以包括一个或多个以下作用：(1)杀死，(2)抑制生长、重复或增长，和(3)除去、破坏或减少植物的出现和活性。
对于特定苯氧基酸组合物(例如本发明组合物而言)在生物学上有效的施用率的选择是在普通农业科学家的技能范围内。本领域技术人员将也能认识到单独的植物条件、天气和生长条件，以及所选择的特定配方，将影响在实施此发明时达到的生物有效程度。所以，有用的施用率可以取决于所有上述条件。已经知道关于对于一般苯氧基酸配料而言合适的施用率的许多信息
可以使用各种施用方法，包括播散喷洒、直接喷洒或用本发明的稀释的组合物擦拭叶子。根据所需的控制程度、植物的年龄和种类、天气条件和其它因素，苯氧基酸施用率一般是约0.1-10kg ae/ha的除草有效量，优选约0.25-2.5kg ae/ha，但是也可以使用更大或更小的量。
虽然本发明的一个重要目的是提供适用于制备稳定的含有苯氧基酸盐的高载荷含水液体浓缩物的表面活性剂，但是应当理解的是本发明的表面活性剂也可以用于固体苯氧基酸和苯氧基酸盐配料中。
下面将通过以下非限制性实施例说明本发明。
实施例1
在此实施例中，显示了本发明的烷氧基化的不对称烷基胺表面活性剂比它们的二乙氧基化物对应物具有更优异的生物降解性。生物降解数据显示在图1和2中。
在图1中，聚氧乙烯(15)椰油胺的生物降解百分比(Ethomeen C/25；参比)(■)和聚氧乙烯(15)烷基(C12-14)甲基胺的生物降解百分比(烷基链长度与椰油烷基之比)(□)相对于在延长闭瓶实验中的时间做图。
相似地，在图2中，氢化的聚氧乙烯(15)牛油胺的生物降解百分比(Ethomeen HT/25；参比)(■)和聚氧乙烯(15)烷基(C16-18)甲基胺的生物降解百分比(烷基链长度与牛油烷基之比)(□)相对于在延长闭瓶实验中的时间做图。
闭瓶实验是按照略微改进的官方实验指南(OECD1982化学品、降解和聚集的实验指南，No.301D：可生物降解性，闭瓶实验(Closed BottleTest)，Paris Cedex France.；OECD 1992化学品、降解和聚集的实验指南，No.301：可生物降解性，Paris Cedex France.；EEC 1984 Official Journal ofthe European Communities L251 1984.09.19部分C：“检测外毒性的方法，方法C.6.降解-生物降解，闭瓶实验”)进行。
闭瓶实验所含的营养介质/L去离子水是：8.5mg KH2PO4，21.75mgK2HPO4，33.4mg Na2HPO4·2H2O，22.5mg MgSO4·7H2O，27.5mg CaCl2，0.25mg FeCl3·6H2O。氯化铵是从介质省略的，从而防止硝化。使用含有仅仅培养液的2个(双倍)或3个(三倍)瓶，和2个或3个含有实验物质和培养液的瓶。实验物质在瓶中的浓度是2.0mg/L。在关闭的瓶中将培养液稀释到2mg DW/L。将每种制备的溶液分配到各组BOD瓶中，使得所有瓶在无气泡的情况下完全填充。关闭这些瓶并在黑暗中培养。
聚氧乙烯(15)烷基(C12-14)甲基胺的生物降解(烷基链长度与氢化牛油烷基之比)和聚氧乙烯(15)烷基(C16-18)甲基胺的生物降解(烷基链长度与氢化牛油烷基之比)是使用上述方法用特定漏斗按照瓶中的氧气减少来检测的(CG van Ginkel and CA Stroo，“延长用于检测固有生物降解性的闭瓶实验的简单方法(Simple Method to Prolong the Closed Bottle Test for theDetermination of the Inherent Biodegradability)”，Ecotoxicol Environ Saf.24319-327(1992))。
溶解的氧浓度是通过电化学方式使用氧电极(WTW Trioxmatic EO200)和计量仪(WTW OXI 530)检测的(Retsch，Ochten，荷兰)。使用Knick 765calimatic pH计(Elektronische Messgerate GmbH，德国柏林)检测pH。检测温度，并用与数据记录器连接的热电偶记录。培养液的干重(DW)通过在预先称重的12mm Schleicher和Schüll滤纸上过滤50ml的活化浆液来检测。
将此滤纸在104℃干燥1.5小时，并在冷却后称重。DW是通过减去称重的滤纸并用此差值除以过滤的体积所计算的。
实验物质的ThOD是从它们的分子式和分子量计算的，如下所示：
ThOD NH 3 ( mg O 2 / mg ) = 16 ( 2 C + 1 2 ( H - Cl - 3 N ) + 3 S + 2 1 2 P + 1 2 Na - O ) MW
前提是在实验开始时在所有瓶中的氧浓度是相等的，在瓶中消耗的氧气量是如下计算的：氧消耗量n(mg/L)＝Mc-Mt
Mt＝在装有实验化合物并在开始实验后用活化浆液培养n天的瓶中的平均氧浓度
Mc＝在开始实验后用活化浆液培养n天的对比瓶中的平均氧浓度
生物氧需求(BOD)mg/mg实验化合物是通过用氧消耗量除以在封闭瓶中的实验物质的浓度所计算的。生物降解是作为生化氧需求(BOD)与理论氧需求(ThOD)之比计算的。
实施例2
本发明的乙氧基化仲胺也证明了与现有技术的相应物质相比具有良好的生物学效果。生物学效果的结果显示在以下的表2-3中，其中含有本发明助剂的配料(配料1；参见表1)与含有牛油胺乙氧基化物的配料(配料A；参见表1)进行比较。
在提供的实施例中，显示了2，4-D配料对甘蓝型油菜(Brassica Napus)的除草效果。
这些配料是根据表1中的路线制备的。将2，4-D酸、表面活性剂助剂、二甲胺(来自Fluka)和水加入混合容器中并在室温下搅拌或在稍微加热(最高60℃)下搅拌直至均匀。表面活性剂的量在所有配料中是相同的，而二甲胺的添加量在各配料之间变化。加入二甲胺以将配料的pH调节到4.5-5.5(对配料的1％水溶液检测)，使得配料成为水溶性的。在制备后，将配料送去进行温室检测。
表1
Figure G2008800233447D00121
注明：用二甲胺将配料的pH(1％在水中)调节到4.5-5.5。
将三种不同剂量的配料施用到植物的不同部分上，分别含有100、200和400g的2，4-D酸/公顷。将这些配料在自来水中稀释，并作为200升稀释喷液/公顷来施用。用配备有Lumark“DIF 80”喷嘴的实验室循迹喷洒仪将含水的除草剂配料喷到植物上，设定到使用齿轮4和用210Pa的压力(30psi)输送200±20L/ha。校准实验是用相隔1m的两个含有石蜡油的陪替氏培养皿进行的。获得的平均值是196L/ha。
在处理后21天的结果汇总在表2中，在处理后30天的结果汇总在表3中。
这些结果是三个重复实验的重均值。
这些实验是根据在喷洒甘蓝型油菜后21天和30天时绿色植物的生长和再生长的量来评价的。使用目测标准0-100％，其中100％是所有全部死亡的植物(100％对比)，例如绿色生长量减少50％是通过与最好的未处理的植物相比来评分的，未处理的植物的评分是0％(0％对比)。
表2在处理后21天时对甘蓝型油菜(油菜子)的除草活性(百分比对比)
 除草剂量(g ae ha-1)   100   ±S.E.＊   200   ±S.E.＊   400   ±S.E.＊
  配料1   53.3   1.7   66.7   6   91.7   8.3
  配料A(对比)   46.7   1.7   56.7   1.7   81.7   1.7
＊S.E.＝标准误差
100g ae ha-1＝34g ha-1表面活性剂＝在200升喷液中的0.02％(w/w)
200g ae ha-1＝68g ha-1表面活性剂＝在200升喷液中的0.03％(w/w)
400g ae ha-1＝136g ha-1表面活性剂＝在200升喷液中的0.07％(w/w)
表3在处理后30天时对甘蓝型油菜(油菜子)的除草活性(百分比对比)
 除草剂量(g ae ha-1)   100   ±S.E.＊  200   ±S.E.＊   400   ±S.E.＊
  配料1   66.7   1.7   90   7.6   100   0
  配料A(对比)   61.7   1.7   75   2,9   96.7   3.3
＊S.E.＝标准误差
100g ae ha-1＝34g ha-1表面活性剂＝在200升喷液中的0.02％(w/w)
200g ae ha-1＝68g ha-1表面活性剂＝在200升喷液中的0.03％(w/w)
400g ae ha-1＝136g ha-1表面活性剂＝在200升喷液中的0.07％(w/w)
在不同剂量的配料的所有对比中，发现配料1优于现有技术的配料A。
此实施例表明，2，4-D对甘蓝型油菜的效果可以通过使用表面活性剂助剂以非常低的表面活性剂浓度提高。当将2，4-D按照200g/公顷施用时，在喷罐中的表面活性剂浓度仅仅是0.03％(w/w)，这是一般推荐的在除草配料中的助剂剂量的约三分之一。
因为需要较低的剂量比率以及助剂本身的更好生物降解性，本发明的配料在环保方面比常规配料更优选。

Claims (19)

1.一种除草组合物，其含有至少一种苯氧基酸除草剂或它们的农业可接受的盐以及含有表面活性剂助剂，其中苯氧基酸除草剂是选自苯氧基乙酸除草剂、苯氧基丙酸除草剂、苯氧基丁酸除草剂和它们的混合物，其中所述表面活性剂助剂含有至少一种下式的烷氧基化的不对称烷基胺表面活性剂：
Figure FSB00001038550600011
其中R1是直链或支链、饱和或不饱和的具有8-24个碳原子的烃基；R2是C1-4烷基或苄基；A是含有2-4个碳原子的亚烷基；x是1-30；或它们的盐。
2.权利要求1的组合物，其中R1是直链或支链、饱和或不饱和的具有10-18个碳原子的烃基；A是含有2-4个碳原子的亚烷基；x是1-20。
3.权利要求2的组合物，其中R1是直链或支链、饱和或不饱和的具有12-18个碳原子的烃基；A是含有2-3个碳原子的亚烷基；x是1-10。
4.权利要求1的组合物，其中所述R1衍生自天然脂肪酸。
5.权利要求1的组合物，其中所述R1衍生自牛油。
6.权利要求1的组合物，其中所述烷氧基化的不对称烷基胺表面活性剂选自：具有2-40EO的(牛油烷基)甲基胺；具有2-40EO的(椰油烷基)甲基胺；具有2-40EO的C12烷基甲基胺；以及具有3-20EO的2-丙基庚基甲基胺。
7.权利要求1-6中任一项的除草组合物，其中苯氧基酸除草剂是选自4-CPA(4-氯苯氧基乙酸)，2，4-D((2，4-二氯苯氧基)乙酸)，3，4-DA((3，4-二氯苯氧基)乙酸)，MCPA((4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸)，MCPA-硫代乙基，4-CPB(4-氯苯氧基丁酸)，2，4-DB((2，4-二氯苯氧基)丁酸)，3，4-DB((3，4-二氯苯氧基)丁酸)，MCPB((4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸)，调果酸，4-CPP(4-氯苯氧基丙酸)，2，4-滴丙酸，高2，4-滴丙酸盐，3，4-DP(3，4-氯苯氧基丙酸)，2，4，5-涕丙酸，2-甲-4-氯丙酸，高2-甲-4-氯丙酸，2-[4-(3，5-二氯吡啶-2-基)氧基苯氧基]丙酸，炔草酯，2-(4-(4-氯苯氧基)苯氧基)丙酸，氰氟草酯，禾草灵，精
Figure FSB00001038550600021
唑禾草灵，唑禾草灵，噻唑禾草灵，吡氟禾草灵，精吡氟禾草灵，吡氟氯禾灵，精吡氟氯禾灵，
Figure FSB00001038550600023
草醚，
Figure FSB00001038550600024
唑酰草胺，喔草酯，喹禾灵，精喹禾灵，2-[4-[4-(三氟甲基)苯氧基]苯氧基]丙酸，以及它们的混合物。
8.权利要求1的组合物，其中所述苯氧基酸除草剂是水溶性的2，4-D盐。
9.权利要求7的组合物，其中苯氧基酸的浓度是100-800g ae/l，苯氧基酸(重量％ae)与式I表面活性剂助剂之比是1∶2至25∶1。
10.权利要求9的组合物，其中苯氧基酸的浓度是400-700g ae/l，苯氧基酸(重量％ae)与式I表面活性剂助剂之比是2.5∶1至20∶1。
11.权利要求10的组合物，其中苯氧基酸(重量％ae)与式I表面活性剂助剂之比是3∶1至15∶1。
12.权利要求11的组合物，其还含有至少一种共除草剂。
13.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述组合物不含任何水不溶性的溶剂。
14.权利要求1-6中任一项的组合物，其还含有除式(I)化合物之外的碱性化合物。
15.权利要求14的组合物，其中碱性化合物选自二甲胺、异丙胺、三乙胺和二乙醇胺。
16.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述组合物是固体苯氧基酸盐组合物。
17.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述组合物是含水浓缩物，其中所述含水浓缩物含有20-40％的苯氧基酸当量、2-20％的烷氧基化的不对称烷基胺表面活性剂。
18.一种控制不需要的植物的方法，所述方法包括将有效量的权利要求1的除草组合物施用到所述不需要的植物上。
19.权利要求18的方法，其中所述除草组合物含有苯氧基酸除草剂2，4-D。
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