BR112017023522B1 - processo para a cetonização descarboxilativa de ácidos graxos, ésteres de ácido graxo produzidos pela condensação de ácidos graxos com metanol, etanol, propanol ou butanol, ou misturas dos mesmos na fase líquida com compostos de metal como catalisadores - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A CETONIZAÇÃO DESCARBOXILATIVA DE ÁCIDOS GRAXOS, DERIVADOS DE ÁCIDO GRAXO OU MISTURAS DOS MESMOS. TRATA-SE DE UM PROCESSO PARA A CETONIZAÇÃO DESCARBOXILATIVA DE ÁCIDOS GRAXOS, DE DERIVADOS DE ÁCIDO GRAXO OU MISTURAS DOS MESMOS NA FASE LÍQUIDA COM COMPOSTOS DE METAL COMO CATALISADORES EM QUE OS ÁCIDOS GRAXOS, DERIVADOS DE ÁCIDO GRAXO OU MISTURAS DOS MESMOS SÃO ADICIONADOS SEQUENCIALMENTE.
Description
[01] O presente pedido reivindica prioridade do Pedido europeu No. 15305709.6 - depositado em 07 de maio de 2015 -, cujo conteúdo é incorporado a título de referência em sua totalidade para qualquer fim.
[02] A presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de cetonas internas de cadeia longa através de cetonização descarboxilativa de ácidos graxos ou derivados de ácidos graxos.
[03] A conversão de ácidos em cetonas respectivas por cetonização descarboxilativa é um processo bem conhecido que também é usado comercialmente.
[04] O processo pode ser realizado na fase gasosa em temperaturas que normalmente excedem 350°C e normalmente mais de 400°C para ácidos graxos na presença de quantidades catalíticas de compostos de óxido de metal (por exemplo, MgO, ZrO2, Al2O3, CeO2, MnO2, TiO2).
[05] A realização da reação na fase gasosa com ácidos graxos com um alto ponto de ebulição é difícil, uma vez que a evaporação dos reagentes precisa de temperaturas muito altas, o que é prejudicial para a seletividade do processo e leva à formação de subprodutos indesejados.
[06] A realização do processo na fase líquida oferece determinadas vantagens sobre a reação na fase gasosa, por exemplo, produtividades normalmente mais altas, custos de fabricação reduzidos e seletividades melhores para a elaboração subsequente da mistura de reação.
[07] A patente alemã D.E. 295 657 refere-se a um processo para a fabricação de cetonas em que ácidos monocarboxílicos que têm um ponto de ebulição que excede 300°C são aquecidos na fase líquida com quantidades pequenas de compostos de metal cataliticamente ativos, géis de sílica ou silicatos a temperaturas que não excedem substancialmente 300°C. O ácido orgânico é misturado com espécies cataliticamente ativas e é aquecido subsequentemente à temperatura de reação desejada. Relatou-se que o processo rende as cetonas desejadas em rendimento e pureza satisfatórios.
[08] O processo descrito no documento DE 295 657 não produz as cetonas desejadas em rendimentos satisfatórios, no entanto, caso o material de partida de ácido graxo compreenda ácidos graxos ou derivados de ácido graxo que têm um ponto de ebulição menor que 300°C (que é o caso para os ácidos graxos lineares que têm 12 átomos de carbono ou menos, tais como: ácido láurico, ácido cáprico, ácido caprílico...) em uma quantidade mais que insignificante.
[09] A patente alemã D.E. 259 191 se refere a um processo para a fabricação de cetonas aquecendo-se ácidos graxos superiores com metais distribuídos finamente e diminuindo-se a temperatura antes de a cetona começar a se decompor. No exemplo, o ácido esteárico é aquecido com pó de ferro fundido a uma temperatura de 360°C e mantido a 360°C por cerca de 4 h e, em seguida, o produto é resfriado, e a cetona formada é isolada. A quantidade de ferro fundido é 10% em peso com base na quantidade de ácido esteárico que corresponde a quantidades estequiométricas. Novamente, o processo, conforme descrito nessa referência, rende apenas quantidades pequenas de cetonas, caso os ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos sejam usados como material de partida ou estejam presentes no material de partida em quantidades mais que insignificantes.
[10] O documento EP2468708 se refere à cetonização cruzada descarboxilativa de misturas de ácidos arílicos e alquilcarboxílicos com o uso de catalisadores de ferro, tais como nanopós de magnetita para obter alquilarilcetonas. De acordo com o processo reivindicado, uma mescla de um ácido monocarboxílico aromático, um segundo ácido monocarboxílico selecionado a partir de ácidos monocarboxílicos benzílicos ou alifáticos e um ferro que contém catalisador são aquecidos em um solvente não aquoso a uma temperatura de pelo menos 220°C por pelo menos 10 h com remoção contínua de água e dióxido de carbono. Após o término da reação, a mescla formada é destilada sob pressão reduzida, e o produto de reação é obtido no destilado. O uso de um solvente não aquoso é considerado como essencial. No entanto, os tempos de reação de mais que 10 horas não são adequados para uma síntese em uma escala industrial.
[11] Na tese de PhD de Christoph Oppel ("New methods of ketone synthesis, University of Kaiserslautern 2012), um dos inventores do documento EP 2468708 acima, são descritos experimentos para a cetonização de ácido láurico com mediadores metálicos. A reação é realizada a 340°C com vários compostos de metal, incluindo Fe e MgO e a cetona 12-tricosanona é obtida em rendimentos satisfatórios. A reação é realizada em recipientes fechados saturados com nitrogênio. A água e o dióxido de carbono formados levam a um acúmulo de pressão no interior do sistema fechado, e a temperatura de reação de 340°C também contribui para o acúmulo de pressão uma vez que o ácido láurico nessas temperaturas é gasoso. A aplicação de um tal processo em uma escala industrial necessita do uso de autoclaves, o que é dispendioso. A quantidade de mediador metálico nos exemplos na tabela na página 88 da tese de PhD é 50% em mol com base na quantidade total de ácido, que corresponde às razões estequiométricas, e a quantidade total dos reagentes é preparada inicialmente e aquecida em conjunto.
[12] Embora os processos descritos na técnica anterior e referidos acima rendam cetonas em rendimentos satisfatórios, alguns dentre os mesmos não são eficientes durante a iniciação de ácidos graxos que contêm 12 átomos de carbono ou menos ou uma mistura de ácidos graxos que contém uma quantidade significativa de ácidos graxos que têm carbono de 12 átomos ou menos. Ademais, para alguns dentre os processos mencionados acima, o uso dos mesmos em uma escala industrial é dificultado por problemas e necessita de aparelhos dispendiosos. Desse modo, ainda há uma necessidade de um processo comercialmente aplicável para a fabricação de cetonas de ácidos graxos ou de seus derivados.
[13] Desse modo, um objetivo da presente invenção é desenvolver um processo fácil e simples de usar para a síntese de cetonas por cetonização descarboxilativa de ácidos graxos ou derivados de ácido graxo na fase líquida em um sistema de reação aberta, especialmente, iniciando de ácidos graxos com 12 átomos de carbono ou menos ou misturas de ácidos graxos que compreende pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácidos carboxílicos, de ácidos graxos com 12 átomos de carbono ou menos ou derivados dos mesmos.
[14] Esse objetivo foi alcançado com o processo em conformidade com a reivindicação 1, ou seja, um processo para a cetonização descarboxilativa de ácidos graxos, derivados de ácido graxo ou misturas dos mesmos na fase líquida com compostos de metal como o catalisador distinguido pelo fato de que a) em uma primeira etapa, um metal elementar ou um composto de metal e o ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos que compreendem pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácidos graxos ou de derivados de ácido graxo, de ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos ou derivados de ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos, são misturados em uma razão molar de 1:0,8 a 1:3,5 (metal de razão molar: equivalente de grupo carboxila) e reagiram por um período Pi de 5 min a 24 h a uma temperatura Ti de 100°C a 270°C na ausência substancial de solventes adicionais, e b) em seguida, a temperatura é elevada a uma temperatura T2 que está estritamente acima de 270°C e até 400°C, e os ácidos graxos adicionais, derivados de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos que compreende pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácidos graxos ou de derivados de ácido graxo, de ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos ou derivados de tais ácidos graxos, são adicionados em um período de tempo P2 de 5 min a 24 h na ausência substancial de solventes adicionais até que a razão molar entre ácido graxo, derivados de ácido graxo ou misturas dos mesmos e metal esteja na faixa de 6:1 a 99:1.
[15] Determinadas modalidades preferenciais do processo em conformidade com a presente invenção são apresentadas nas reivindicações dependentes.
[16] Por exemplo, uma modalidade apresentada na reivindicação 4 (doravante, modalidade E*) se refere a um processo para a cetonização descarboxilativa de ácidos graxos, derivados de ácido graxo ou misturas dos mesmos na fase líquida com compostos de metal como catalisador, distinguido pelo fato de que a) em uma primeira etapa, um metal elementar ou um composto de metal e o ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos que compreendem pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácidos graxos ou derivados de ácido graxo, de ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos ou derivados de ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos, são misturados em uma razão molar de 1:0,8 e 1:3,5 (metal de razão molar: equivalente de grupo carboxila) e reagiram por um período de 5 a 240 min a uma temperatura de 180 a 270°C na ausência substancial de solventes adicionais, e b) em seguida a temperatura é elevada a 280 a 320°C, e os ácidos graxos adicionais, derivados de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos que compreende pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácidos graxos ou derivados de ácido graxo, de ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos ou derivados de tais ácidos graxos, são adicionados em um período de tempo de 1 h a 24 h na ausência substancial de solventes adicionais até que a razão molar entre ácido graxo, derivados de ácido graxo ou misturas dos mesmos e metal esteja na faixa de 6:1 a 99:1, [0021] Outras modalidades do processo em conformidade com a presente invenção também são apresentados na descrição detalhada doravante.
[17] A Temperatura Ti é de 100°C a 270°C.
[18] A Temperatura Ti é, preferivelmente, de pelo menos 180°C, mais preferivelmente, de pelo menos 210°C e, ainda mais preferivelmente, de pelo menos 230°C.
[19] Além disso, a temperatura Ti pode ser de, no máximo, 260°C.
[20] A temperatura T1 pode ser de 180°C a 270°C ou de 210°C a 260°C.
[21] Resultados satisfatórias foram obtidos quando T1 estava na faixa de 230°C a 270°C, em particular, de 240°C a 260°C.
[22] A temperatura T2 está estritamente acima de 270°C e até 400°C.
[23] A temperatura T2 pode estar estritamente abaixo de 280°C. No entanto, é, preferivelmente, de pelo menos 280°C, mais preferivelmente, de pelo menos 290°C e, ainda mais preferivelmente, de pelo menos 300°C. A mesma pode estar estritamente acima de 320°C.
[24] A temperatura T2 pode estar estritamente acima de 360°C. No entanto, a mesma é, de modo geral, de no máximo 360°C e, muitas vezes, de no máximo 340°C. A mesma pode ser de no máximo 320°C.
[25] A temperatura T2 pode ser de 280°C a 320°C. A temperatura T2 também pode estar estritamente acima de 320°C e até 360°C.
[26] Resultados satisfatórias foram obtidos quando T2 estava na faixa de 280°C a 360°C, em particular, de 300°C a 340°C.
[27] A diferença da temperatura T2 menos T1 é, vantajosamente, de pelo menos 3°C. É, preferivelmente, de pelo menos 10°C, mais preferivelmente, de pelo menos 30°C e, ainda mais preferivelmente, de pelo menos 45°C.
[28] Além disso, T2 -Ti é, vantajosamente, de no máximo 100°C. Pode ser no máximo de 85°C, no máximo 70°C ou no máximo 55°C.
[29] Resultados satisfatórios foram obtidos quando T2 -Ti estava na faixa de 30°C a 100°C, em particular, de 45°C a 85°C.
[30] Em uma primeira modalidade, Ti é de 230°C a 270°C, ao passo que T2 é de 280°C a 400°C, preferivelmente, de 290°C a 360°C e, mais preferivelmente, de 300°C a 340°C.
[31] Em uma segunda modalidade, T2 é estritamente abaixo de 280°C, ao passo que Ti é de 180°C a 270°C, preferivelmente, de 230°C a 270°C e, mais preferivelmente, de 240°C a 260°C.
[32] Em uma terceira modalidade, T2 é de 280°C a 320°C, ao passo que Ti é de 180°C a 270°C, preferivelmente, de 230°C a 270°C e, mais preferivelmente, de 240°C a 260°C.
[33] Em uma quarta modalidade, T2 está estritamente acima de 320°C e até 360°C, ao passo que Ti é de 180°C a 270°C, preferivelmente, de 230°C a 270°C e, mais preferivelmente, de 240°C a 260°C.
[34] Em uma quinta modalidade, T2 está estritamente acima de 360°C, ao passo que Ti é de 180°C a 270°C, preferivelmente, de 230°C a 270°C e, mais preferivelmente, de 240°C a 260°C.
[35] O período de tempo Pi pode variar até um certo ponto dependendo, notadamente, na natureza do metal elementar ou do composto de metal. De todo modo, o período de tempo Pi é de 5 min a 24 h.
[36] O período de tempo Pi é, preferivelmente, de pelo menos i0 min e, mais preferivelmente, de pelo menos 20 min.
[37] Além disso, o período de tempo P1 é, preferivelmente, de no máximo 12 h, mais preferivelmente, de no máximo 8 h e ainda mais preferivelmente, de no máximo 5 h.
[38] Resultados satisfatórios foram obtidos com o período de tempo P1 de 10 min a 8 h, em particular, de 20 min a 5 h.
[39] Cada especificado limite inferior, limite superior ou faixa para período de tempo P1 precisa ser considerado conforme descrito explicitamente em combinação com cada especificado limite inferior, limite superior ou faixa anteriormente especificado para a temperatura T1.
[40] O período de tempo P2 também pode variar até um grande ponto dependendo, notadamente, da quantidade geral de ácido ou de derivado de ácido usado. De todo modo, o período de tempo P2 é de 5 min a 24 h.
[41] O período de tempo P2 é, preferivelmente, de pelo menos 30 min, mais preferivelmente, de pelo menos 1 h e, ainda mais preferivelmente, de pelo menos 2 h.
[42] Além disso, o período de tempo P2 é, preferivelmente, de no máximo 16 h e, mais preferivelmente, de no máximo 8 h.
[43] Resultados satisfatórios foram obtidos com o período de tempo P2 de 1 h a 16 h, em particular, de 2 h a 8 h.
[44] Cada especificado limite inferior, limite superior ou faixa para o período de tempo P2 precisa ser considerado conforme descrito explicitamente em combinação com cada especificado limite inferior, limite superior ou faixa considerado para a temperatura T2. Primeira etapa
[45] Na primeira etapa do processo de acordo com a presente invenção, o metal elementar (ou uma mistura de metais elementares) ou um composto de metal (ou um mistura de compostos de metal) e o ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos que compreende pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácidos graxos ou derivados de ácido graxo, de ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos ou derivados de tais ácidos graxos, são misturados em uma razão molar de 1:1,0 a 1:3,0 (metal de razão molar: equivalente de grupo carboxilato) e reagiram por um período de tempo P1 a uma temperatura T1 na ausência substancial de solventes adicionais, preferivelmente, na ausência de solvente.
[46] Por exemplo, na modalidade E*, na primeira etapa do processo, o metal elementar (ou uma mistura de metais elementares) ou um composto de metal (ou uma mistura de compostos de metal) e o ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos que compreende pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácidos graxos ou derivados de ácido graxo, de ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos ou derivados de tais ácidos graxos, são misturados em uma razão molar de 1:1,0 a 1:3,0 (metal de razão molar: equivalente de grupo carboxilato) e reagiram por um período de tempo de 5 a 240 min, preferivelmente, de 10 a 180 min e, com mais ainda preferência, de 15 a 120 min, a uma temperatura de 180 a 270°C, preferivelmente, de 190 a 260°C e, ainda mais preferivelmente, de 210 a 260°C na ausência substancial de solventes adicionais, preferivelmente, na ausência de solvente. Nessa modalidade E*, foi mostrado que os tempos de reação de 15 a 60 minutos a uma temperatura de reação de 220 a 260°C são, algumas vezes, vantajosos.
[47] O número de átomos de carbono sempre se refere ao número respectivo no ácido livre; caso os derivados sejam usados, o número de carbono pode ser mais alto.
[48] Os metais adequados para uso no processo em conformidade com a presente invenção são selecionados partir do grupo que consiste em Mg, Ca, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Cd e os metais de transição que têm um número atômico de 21 a 30. Os compostos de metal adequados são óxidos dos metais mencionados acima, sais de naftenato dos metais mencionados acima ou sais de acetato dos metais mencionados acima. O magnésio e o ferro e os óxidos dos mesmos e, em particular, o pó de ferro, são preferenciais.
[49] O termo ácidos graxos se refere a ácidos carboxílicos que contêm pelo menos 4 átomos de carbono. O termo derivado de ácidos graxos se refere a anidridos produzidos a partir da condensação de 2 ácidos graxos ou a ésteres produzidos pela condensação de ácidos graxos com álcoois.
[50] Os derivados de ácido graxo adequados são ésteres e anidridos de ácidos graxos, porém, o uso desses ácidos graxos livres, como tais é usado preferencialmente. Os ésteres ou anidridos no curso da reação são convertidos nos ácidos que, em seguida, reagem com o metal ou com o composto de metal. No entanto, especialmente no caso de ésteres, os álcoois são formados como um subproduto que, em seguida, tem que ser removido em um instante posterior no tempo, o que exige trabalho e custos adicionais. No entanto, caso os ésteres sejam derivados de álcoois derivados, tais como metanol, etanol, propanol ou butanol, os álcoois são removidos progressivamente ao longo do curso da reação devido a uma destilação reativa.
[51] O ácido graxo ou os derivados de ácido graxo podem ser usados na forma do então chamado ácido graxo ou os cortes de derivados de ácido graxo, que pode ser obtido, pela hidrólise ou pela alcoólise de diferentes gorduras e óleos naturais. Consequentemente, esses cortes podem conter várias quantidades de diferentes ácidos graxos lineares ou derivados de ácidos graxos lineares com diferentes comprimentos de cadeia. Apenas a título de exemplo, os cortes de ácido graxo obtidos de óleo de coco que compreendem principalmente C12-C18 ácidos graxos podem ser mencionados no presente documento. As pessoas versadas na técnica têm plena ciência de outros cortes de ácido graxo obteníveis de várias fontes e selecionará os melhores materiais iniciais adequados com base nas cetonas desejadas.
[52] Os ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos, preferivelmente, de 8 a 12 átomos de carbono ou derivados de tais ácidos (ésteres ou anidridos) constituem pelo menos 10% em mol e, preferivelmente, pelo menos 15% em mol de toda a quantidade molar da mistura de ácido graxo ou mistura de derivados de ácidos graxos usada como material de partida. Esses ácidos produzem cetonas que têm um número de carbono total de 23 ou menos que se mostraram vantajosas em várias aplicações. Não há limite superior específico para a quantidade desses ácidos graxos ou derivados de ácido graxo de ácidos que têm 12 átomos de carbono ou menos, isto é, o material de partida também pode consistir por completo em tais ácidos graxos ou derivados de ácido graxo.
[53] Submetidos ao supracitado, os ácidos graxos preferenciais para uso no processo da presente invenção são ácido hexanoico, ácido isoesteárico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido beênico, ácido lignocérico, ácido cerótico ou misturas dos mesmos e derivados de ácido graxo preferenciais são os ésteres e anidridos desses ácidos.
[54] Entende-se que, quando um e apenas um ácido graxo ou derivado de ácido graxo é usado como o material de partida, o mesmo precisa ter 12 átomos de carbono ou menos.
[55] Os ácidos graxos podem compreender uma ou mais ligações duplas na cadeia, tais como ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido erúcico, ácido palmitoleico ou misturas dos mesmos.
[56] Durante a iniciação de um único ácido graxo, uma cetona simétrica é obtida como o produto de reação; durante a iniciação de um corte de ácidos graxos, conforme descrito acima, todas as cetonas formadas pela combinação dos grupos alquila diferentes dos ácidos de partida são obtidas, e a distribuição das cetonas misturadas diferentes segue de modo geral uma lei binomial estatística. A equação de reação pode ser resumida como se segue:
em que Rn e Rm representam os grupos alquila dos ácidos graxos presentes no corte. Ficará evidente que, por exemplo, caso três ácidos diferentes estejam presentes, um total de seis cetonas diferentes pode ser formado; três cetonas simétricas em que Rn e Rm são idênticas e três cetonas misturadas com grupos diferentes Rn e Rm.
[57] Em conformidade com uma modalidade preferencial, o metal é pó de ferro, ou o composto de metal é óxido de ferro(ll) ou um óxido misturado de ferro(ll) e ferro (III), tais como, por exemplo, magnetita. O pó de ferro tem vantagens econômicas uma vez que não é dispendioso e está disponível de maneira abundante.
[58] Durante a primeira etapa do processo, em conformidade com a presente invenção, um carboxilato de metal é formado como uma espécie intermediária que na etapa subsequente se decompõe na cetona desejada e um óxido de metal que é a espécie catalítica ativa para a conversão subsequente do ácido ou o derivado de ácido adicionado sequencial ou continuamente na segunda etapa à cetona desejada que contém a mistura.
[59] Caso um metal seja usado na primeira etapa, o dito metal reage com o ácido graxo a um carboxilato do metal com formação simultânea de gás hidrogênio. Caso um óxido de metal seja usado na primeira etapa, a formação do carboxilato é acompanhada pela formação simultânea de água. A equação geral para a formação de carboxilato na primeira etapa (para um metal que tenha uma valência de 2 como exemplo) pode ser representada conforme o seguinte:
I
[60] A razão molar entre metal ou composto de metal e a quantidade total de grupos carboxílicos no material de partida na primeira etapa está na faixa de 1:0,8 a 1:3,5 e é geralmente preferencial para usar uma razão molar que é suficiente para formar o carboxilato de metal respectivo e para converter todo o presente ácido ou o derivado de ácido no carboxilato de metal, isto é, basicamente sem deixar grupos carboxílicos livres após a formação do carboxilato após a primeira etapa. Desse modo, para um metal bivalente, a razão molar entre metal e grupos carboxílicos é, preferivelmente, cerca de 1:2 uma vez que dois equivalentes de grupos ácidos são necessários para formar o dicarboxilato de metal de um metal bivalente. Caso sejam usados os compostos de óxido de metal em vez de metal elementar, a razão molar indicada acima é calculada com a quantidade de metal elementar no composto de óxido. A quantidade molar de grupos carboxílicos é calculada considerando o número de tais grupos no ácido graxo ou derivado de ácido graxo que é usado como um material de partida. Desse modo, por exemplo, um anidrido de um ácido compreende duas funcionalidades de carboxilato e pode fornecer dois grupos carboxílicos para a formação do carboxilato de metal.
[61] A formação do carboxilato de metal na primeira etapa pode ser monitorada convenientemente por análise por IR IN SITU. A banda de absorção de carbonila do ácido é submetida a um desvio batocrômico no carboxilato de metal, o que permite o monitoramento do progresso de reação.
[62] Em conformidade com uma modalidade particularmente preferencial do processo em conformidade com a presente invenção, o pó de ferro é usado como metal uma vez que o mesmo não é dispendioso e está disponível de maneira abundante.
[63] Na segunda etapa do processo em conformidade com a presente invenção, a temperatura é elevada a uma temperatura T2, temperatura na qual o carboxilato de metal se decompõe vantajosamente na desejada cetona, no óxido de metal e no dióxido de carbono.
[64] Por exemplo, na modalidade E*, na segunda etapa do processo, a temperatura é elevada a 280 a 320°C, temperatura na qual o carboxilato de metal se decompõe vantajosamente na cetona desejada, no óxido de metal e no dióxido de carbono.
[65] Os ácidos graxos adicionais, os derivados de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos que compreendem pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácidos graxos ou derivados de ácido graxo, de ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos ou derivados de tais ácidos graxos, são adicionados na segunda etapa, na ausência substancial de solvente adicionado, preferivelmente, na ausência de solvente adicional. Os mesmos podem ser adicionados sequencial ou continuamente e são adicionados lucrativamente em uma taxa que evite o acúmulo de quantidades substanciais de ácido livres no sistema de reação. Novamente, o progresso da reação e a conversão dos materiais de partida nos carboxilatos como intermediários, e as cetonas como produtos finais podem ser monitoradas convenientemente através de métodos apropriados como análise por IR.
[66] Durante a segunda etapa, os ácidos graxos adicionais, derivados de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos, são adicionados em um período de tempo P2, o que depende notadamente da quantidade geral de ácido ou derivado de ácido usada.
[67] Por exemplo, na modalidade E*, o período de tempo P2 está na faixa de 1 h a 24 h, preferivelmente, de 2 h a 12 h e, particularmente, preferivelmente, de 2 a 8 horas.
[68] A quantidade total de material de ácido graxo (ácido graxo ou derivados de ácido graxo) adicionada na segunda etapa da reação está presente de modo que a razão molar geral entre metal e a quantidade de grupos carboxílicos atingidos no final da segunda etapa esteja na faixa de 1:6 a 1:99, isto é, a quantidade de composto de metal é cerca de 1% em mol a cerca de 14% em mol e, preferivelmente, de 2 a cerca de 10% em mol da quantidade total de ácidos graxos ou derivados de ácido graxo, isto é, o metal ou o composto de metal funciona, de fato, de maneira catalítica e não é consumido no curso da reação. Para maioria dos processos descritos na técnica anterior na fase líquida, o metal ou o composto de metal foi usado em quantidades maiores que 50% em mol e, em muitos casos, até mesmo excedendo as quantidades molares. Tais quantidades altas de metal não estão necessariamente no processo em conformidade com a presente invenção, o que é uma vantagem tanto técnica quanto econômica do processo em conformidade com a presente invenção sobre a técnica anterior.
[69] Em conformidade com a presente invenção, a temperatura T2 está estritamente acima de 270°C e até 400°C. Em conformidade com a modalidade E*da presente invenção, a temperatura na segunda reação etapa está dentro da faixa de 280 a 320°C e, preferivelmente, da faixa de 285 a 310°C.
[70] O que foi dito acima para a composição do material de partida de ácido graxo na primeira etapa do processo em conformidade com a presente invenção também se aplica à segunda etapa.
[71] O processo em conformidade com a presente invenção é realizado em um sistema não pressurizado, isto é, sem aplicação de pressão superatmosférica. Os subprodutos água e dióxido de carbono podem ser removidos continuamente durante o curso da reação. O equipamento adequado é conhecido pelas pessoas versadas na técnica e as mesmas usarão o melhor equipamento preparado para a situação especifica. Apenas a título de exemplo, uma então chamada armadilha de Dean-Stark pode ser usada para remover a água formada durante a reação e tal remoção representa uma modalidade preferencial da presente invenção.
[72] O processo em conformidade com a presente invenção é realizado na ausência substancial do solvente adicionado. A cetona desejada formada durante a reação atua basicamente como um solvente para a reação. Visto que a cetona formada geralmente como um ponto de ebulição mais alto que os ácidos graxos ou derivados de ácido graxo usados como um material de partida, isso permite a realização da reação na fase líquida, conforme desejado sem a adição de um solvente externo que tem que ser removido no final da reação e que é dispendioso e trabalhoso e, portanto, indesejável.
[73] Os ácidos graxos adicionais, derivados de ácido graxo ou mistura dos mesmos podem ser adicionados em um período de tempo P2 sob as condições especificadas acima imediatamente após a temperatura ter sido elevada a T2 (essa modalidade particular corresponde a P12, conforme definido doravante, igual a 0).
[74] Alternativamente, após a temperatura ter sido elevada a T2 e antes de os ácidos graxos adicionais, derivados de ácido graxo ou mistura dos mesmos serem adicionados em um período de tempo P2, a dita temperatura pode ser mantida na temperatura T2 durante um período de tempo P12 (> 0).
[75] O período de tempo P12 é, preferivelmente, de pelo menos 30 min e, mais preferivelmente, de pelo menos 1 h.
[76] Além disso, o período de tempo P12 é, preferivelmente, de no máximo 5 h e, mais preferivelmente, de no máximo 3 h.
[77] Os resultados satisfatórios foram obtidos notadamente com P12 na faixa de 30 min a 300 min, especificadamente, de 1 h a 3 h.
[78] Imediatamente após os ácidos graxos adicionais, os derivados de ácido graxo ou mistura dos mesmos terem sido adicionados em um período de tempo P2, a temperatura pode ser diminuída, possivelmente até uma temperatura T3 que esteja, preferivelmente, na faixa de cerca de 5°C a cerca de 50°C (essa modalidade particular corresponde a P23, conforme definido doravante, igual a 0). A temperatura T3 pode ser a temperatura ambiente ou uma temperatura levemente acima da temperatura ambiente.
[79] Alternativamente, após os ácidos graxos adicionais, derivados de ácido graxo ou mistura dos mesmos terem sido adicionados em um período de tempo P2, a temperatura pode ser mantida à temperatura T2 durante um período de tempo P23 (> 0).
[80] O período de tempo P23 é, preferivelmente, de pelo menos 30 min e, mais preferivelmente, de pelo menos 1 h.
[81] Além disso, o período de tempo P23 é, preferivelmente, de no máximo 5 h e, mais preferivelmente, de no máximo 3 h.
[82] Resultados satisfatórios forma obtidos notadamente quando P23 esteve em uma faixa de 30 min a 300 min, especialmente de 1 h a 3 h.
[83] Uma vez que o derivado de ácido graxo ou o ácido graxo adicionado na segunda etapa do processo em conformidade com a presente invenção tenha sido convertido, a cetona desejada pode ser obtida facilmente, por exemplo, por destilação a uma pressão reduzida. Pode-se obter vantagem das propriedades ferromagnéticas dos compostos metálicos formados durante a reação (tais como, óxidos de ferro) para separar os compostos metálicos da cetona aplicando-se um campo magnético. Outra maneira para separar a cetona de produtos dos compostos de metal é através de uma simples filtração uma vez que os compostos metálicos não são solúveis nas cetonas obtidas como o produto de reação. As pessoas versadas na técnica têm ciência de técnicas representativas, desse modo, não é necessário o fornecimento de detalhes adicionais no presente documento.
[84] Todo o processo pode ser realizado vantajosamente sob atmosfera de gás inerte, e os gases inertes adequados são, por exemplo, nitrogênio ou argônio, citando apenas dois exemplos.
[85] Em conformidade com outra modalidade preferencial da presente invenção, após a separação da cetona desejada, o resíduo restante constituído principalmente de compostos metálicos (por exemplo, o material inferior após destilação) pode ser reutilizado diretamente por um segundo ciclo de adição de ácido graxo ou derivado de ácido graxo para ser convertido nas cetonas de ácido graxo desejadas. De modo geral, as quantidades baixas de 1% em mol de metal ou composto de metal, em relação à quantidade de equivalentes de ácido carboxílico são suficientes para obter as cetonas desejadas em rendimento satisfatório. Constatou-se que até quatro ciclos são possíveis sem uma perda significativa de atividade catalítica do metal ou do composto de metal (consultar Exemplo 1).
[86] Consequentemente, em outra modalidade preferencial do processo da presente invenção, no término da etapa b), os compostos metálicos são separados dos produtos com o uso de técnicas convencionais e, em seguida, são reciclados para a conversão de outro lote de ácidos graxos ou derivados de ácidos graxos ou uma mistura dos mesmos que compreende pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácidos graxos ou derivados de ácido graxo, de ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos ou derivados de tais ácidos graxos.
[87] O rendimento das cetonas desejadas após a etapa dois normalmente excede 60%, mais preferivelmente, 70% e pode ser tão alta quanto mais que 90%.
[88] As cetonas de ácido graxo obtidas em conformidade com o processo da presente invenção são usadas vantajosamente para a fabricação de álcoois graxos secundários respectivos. A fim obter esses álcoois, as cetonas de ácido graxo obtidas no processo em conformidade com a presente invenção são submetidas a uma reação de hidrogenação. A reação é realizada normalmente com o uso de catalisadores heterogêneos de metal de transição em um suporte em uma autoclave com gás hidrogênio como agente de hidrogenação.
[89] Apenas a título de exemplo, os catalisadores de paládio sustentados em materiais de carbono podem ser mencionados como catalisadores. A reação de hidrogenação é realizada normalmente a uma pressão de hidrogênio de 500 a 5.000 kPa e a uma temperatura na faixa de 120 a 200°C sem o uso de um solvente adicionado.
[90] Os álcoois secundários obtidos, conforme descrito acima, podem ser convertidos adicionalmente em olefinas internas por uma reação de desidratação.
[91] Preferivelmente, a desidratação é realizada na ausência substancial de um solvente adicionado, preferivelmente, na ausência de solvente adicionado, com o uso de óxido de alumínio, preferivelmente, n- AI2O3 como catalisador a uma temperatura na faixa de 250 a 350°C e por um período de 30 min a 6 h.
[92] As olefinas internas obtidas após a desidratação, conforme descrito acima, mostram um grau muito baixo de isomerização da ligação dupla. A ligação dupla é formada próximo ao grupo álcool que é removido e, então, as olefinas são olefinas internas que têm a ligação dupla principalmente no meio da cadeia. Fica evidente que a estrutura da olefina obtida é determinada principalmente pela estrutura dos álcoois de partida. A reação de desidratação é realizada normalmente em uma atmosfera inerte.
[93] As olefinas internas obtidas após a desidratação descrita acima podem ser sulfonadas seguidas por uma hidrólise alcalina para obter sulfonatos de olefina interna que são úteis como tensoativos.
[94] De acordo com uma primeira alternativa, a sulfonação pode ser realizada com o uso de um reator de filme cadente, possivelmente um reator de filme em escala laboratorial. Esse reator pode ser equipado com uma camisa de resfriamento aplicada com água fria a fim de impedir os aumentos de temperatura no reator devido à alta exotermicidade da reação. Por essa reação, a temperatura da camisa de resfriamento é preparada normalmente em cerca de 0 a 8°C.
[95] Um fluxo de gás que consiste em uma mistura de agente de sulfonação (por exemplo, SO3 anidro) diluído com gás inerte cuidadosamente seco (por exemplo, nitrogênio ou ar) em uma concentração normalmente na faixa de 0,5 a 10, preferivelmente, de 1 a 5% em v/v (com preferência particular, cerca de 2,5% em v/v) está em contato com um filme cadente de olefinas líquidas. Os fluxos de gás e as fases líquidas são preparadas a fim de garantir um período de permanência de 10 segundos a 10 min, preferivelmente, de 1 min a 6 min (por exemplo, 3 minutos) no reator e uma razão molar SO3: olefina interna na faixa de 0,7:1 a 1,5:1, preferivelmente, de 0,8:1 a 1,2:1 e, com máxima preferivelmente, de 0,9:1 a 1,1:1 (por exemplo, com máxima preferivelmente, de 1,05:1).
[96] Durante o uso de uma mistura de olefinas internas com comprimentos de cadeia diferentes (e, então, diferentes pesos moleculares), o fluxo molar total de olefinas internas pode ser calculado com o uso do peso molecular em média da mistura de olefinas.
[97] Em seguida da reação de sulfonação, pode-se permitir que a mistura que sai do reator (composta principalmente de β-sultonas) envelheça a fim de permitir que a transsulfonação ocorra e que a conversão de olefinas de partida aumente.
[98] Em seguida, a mistura obtida pode ser neutralizada com o uso de uma solução aquosa de uma base (por exemplo, NaOH) em um reator que é, preferivelmente, equipado com uma agitação mecânica. Em seguida, a hidrólise é realizada aquecendo-se a mistura sob agitação mecânica. Durante esse estágio do processo, a β-sulfona é transformada nos Sulfonatos de Olefina Interna através de uma reação por abertura de anel.
[99] As reações de sulfonação, de digestão e de hidrólise podem ser seguidas com o uso de análise por RMN. No término do processo, a quantidade de água no meio pode ser ajustada a fim de atingir uma solução aquosa de Sulfonatos de Olefinas Internas com uma concentração desejada de matéria ativa.
[100] De acordo com uma 2amodalidade, a sulfonação pode ser realizada em um reator (lote) equipado com uma agitação mecânica na fase líquida com o uso de um reagente de sulfonação preparado IN-SITU, por exemplo, "SO3-dioxano". Essa modalidade é descrita agora por meio de um exemplo.
[101] Em um frasco de fundo redondo, dioxano anidro e triclorometano anidro (razão de mistura 1:2 e 1:5 em v/v) são misturados e resfriados até uma temperatura na faixa de -5 a 10°C, preferivelmente, a cerca de 0°C. Em seguida, SO3 líquido (2 equivalentes molares) é adicionado lentamente sob agitação durante 10 minutos a fim de gerar o complexo SO3- dioxano que se precipita para fora da mistura com cristais brancos.
[102] Em seguida, as olefinas internas (1 equivalente) são adicionadas lentamente sob agitação a uma temperatura de -5 a 10°C, preferivelmente, cerca de 0°C, ao meio de reação durante um período de 0,3 a 3 h, preferivelmente, durante aproximadamente 1 hora, e é permitido que a mistura aqueça à temperatura ambiente. Durante esse período, a cor da mistura muda de amarelo claro para marrom escuro, e a análise por RMN indica que quase toda a conclusão de olefinas internas ocorreu (cerca de 94% de conversão de olefina em sultonas). Em seguida, todos os voláteis (CHCl3 e dioxano) são removidos sob vácuo.
[103] Em seguida 2,4 equivalentes de uma solução aquosa de NaOH (10% em peso) são adicionados ao resíduo, e a mistura resultante é agitada à temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora a fim de garantir a neutralização total.
[104] Em seguida, a hidrólise é realizada agitando-se a mistura de reação a 95°C de um dia para o outro. A análise por RMN indica a conversão total de sultonas em sulfonatos de olefina interna.
[105] No término do processo, a quantidade de água é ajustada a fim de atingir uma solução aquosa de Sulfonatos de Olefinas Internas com uma concentração adequada de matéria ativa, por exemplo, 30% em peso.
[106] O processo da presente invenção oferece, então, um fácil acesso às cetonas internas que são materiais versáteis de partida para uma variedade de produtos, conforme delineado acima.
[107] O processo rende as cetonas desejadas em alto rendimento apenas em quantidades menores (ou em nenhuma quantidade) de subprodutos indesejados que são obtidos e que podem ser separados facilmente da mistura de reação.
[108] A cetonas podem ser separadas da mistura de reação por processos convenientes e econômicos, e o material catalítico pode ser usado por diversos ciclos catalíticos sem deterioração significativa da atividade catalítica.
[109] Os exemplos a seguir mostram a eficácia do processo e explicam adicionalmente o processo da presente invenção.
[110] A reação foi realizada sob argônio em um frasco de fundo redondo equipado com agitação mecânica, aparelho de Dean-Stark e um funil de adição. No reator, 700 mg de pó de ferro foram dispensados e 20g de ácido láurico foram introduzidos no funil de adição.
[111] A primeira quantidade parcial de 5g de ácido foi adicionada no reator, e a temperatura foi ajustada a 250°C. A mistura foi agitada a essa temperatura por 30 minutos durante os quais a cor dos meios mudou para preto, e o gás H2 foi liberado.
[112] Em seguida, a temperatura foi elevada a 300°C, a mistura foi agitada durante 1 h 30 min, e a quantidade restante de ácido láurico (15 gramas) foi adicionada lentamente no reator durante 4 h 30 min em uma taxa de fluxo, o que permitiu manter a concentração de ácido láurico nos meios de reação muito baixa (sem acumulação de ácido livre na solução).
[113] No término da reação, o funil de adição foi repetido por um aparelho de destilação, e os produtos foram removidos por destilação a 290°C a 340°C sob uma pressão de 5 kPa.
[114] Em seguida, o aparelho de destilação foi substituído pelo funil de adição que contém um lote novo de 20g de ácidos graxos, e as operações descritas acima foram repetidas por outro ciclo. Nenhuma quantidade adicional de ferro foi necessária. O resíduo no frasco restante após destilação foi eficiente para converter o próximo lote de ácidos.
[115] De modo geral, 4 ciclos foram realizados sem qualquer perda de desempenho, desse modo, reduzindo a concentração de ferro para menos de 1% em peso em relação à quantidade de ácidos graxos convertidos.
[116] A conversão, seletividade e rendimento (medidos por cromatografia gasosa (GC) e isolados) são fornecidos na Tabela 1 abaixo. Tabela 1 (todos os valores em % em teoria)
[117] Os dados mostram a seletividade e rendimento superiores da cetona desejada.
[118] Conversão de 400g de ácidos graxos de coco que têm a seguinte distribuição em peso: C12: 55%, C14: 21%, C16: 13%, C18: 12%.
[119] A transformação foi realizada com o uso de 6,4 g de pó de ferro (1,6% em peso) e através de 2 ciclos que envolvem um total de 200 g de ácidos graxos por cada ciclo.
[120] A reação foi realizada sob argônio em um frasco de fundo redondo de 1 L equipado com agitação mecânica, aparelho de Dean-Stark e um funil de adição.
[121] No funil de adição de 250 mL, foram introduzidos 200 g de ácidos graxos de coco que foram mantidos na forma fundida por um aquecedor externo.
[122] 6,4 g de pó de ferro foram dispensados no reator, e uma primeira porção de ácidos graxos (aproximadamente 58 mL) foi adicionada no reator. A mistura foi agitada (500 rpm) a 250°C durante 30 minutos a fim de converter ferro em sais de ferro. Durante esse período, a cor de mistura mudou para preto, e o hidrogênio foi liberado. Em seguida, a temperatura foi elevada a 300°C a 320°C para realizar a transformação em cetonas graxas. A mistura foi agitada a essa temperatura durante 1 h 30 min, e a parte restante de ácidos graxos foi adicionada lentamente no reator durante 5 horas em um fluxo que permitiu manter uma concentração baixa de ácidos graxos na solução (sem acumulação de ácidos livres na solução). No término da reação, o funil de adição foi substituído por um aparelho de destilação, e as cetonas graxas foram recuperadas por destilação (290°C a 340°C, 5 kPa).
[123] Uma primeira colheita de 141 g de cetona graxa foi recuperada como uma cera branca.
[124] O resíduo deixado no frasco de reator e constituído principalmente de sais de ferro foi usado para converter os 200 g restantes de ácidos graxos em um segundo ciclo. A fim de alcançar isso, o aparelho de destilação foi substituído pelo funil de adição que contém 200 g de ácidos graxos fundidos, e as etapas operacionais descritas acima foram repetidas.
[125] O rendimento total da reação após esses 2 ciclos foi: 79% isolado como uma cera branca.
[126] Esse exemplo descreve a hidrogenação das cetonas obtidas em conformidade com a presente invenção para obter os álcoois de ácido graxo secundários correspondentes. A reação foi realizada sem qualquer solvente com o uso de Pd/C heterogêneo (3%) como um catalisador e em uma autoclave equipada com uma turbina Rushton.
[127] A hidrogenação foi realizada em um corte de cetonas graxas internas obtidas por reação de condensação realizada em um corte de C12-C18 ácidos graxos de coco em seguida do procedimento descrito no Exemplo 2.
[128] A reação foi realizada em uma autoclave de 750 mL equipada com uma turbina Rushton. 28 g de Pd/C (3%) de 280 g de cetonas graxas foram introduzidas no reator que foi vedado. Em seguida, a temperatura foi ajustada a 80°C, e a mistura foi afitada a 1.000 rpm. A atmosfera de reator foi purificada 3 vezes com 4 MPa de nitrogênio, em seguida, 3 vezes com 3 MPa de hidrogênio. Em seguida, a temperatura foi elevada a 150°C, e a mistura foi agitada a essa temperatura mantendo 3 MPa de hidrogênio até a conclusão da reação (monitorada por análise por GC). No término da reação, permitiu-se que a mistura resfriasse a 80°C, e o reator foi purificado com nitrogênio. A 1a colheita do produto (180 g) foi obtida através da filtração, e a parte restante foi extraída com o uso de 400 mL de tolueno quente. Após a evaporação do solvente, uma quantidade total de 247g de sólido branco foi obtida correspondente a um rendimento isolado de 88%.
[129] Nesse exemplo, os álcoois graxos secundários obtidos no
[130] As olefinas obtidas foram olefinas internas de cadeia reta longa com ligação dupla C=C localizada aproximadamente no meio da cadeia. A estrutura da olefina foi principalmente determinada pela estrutura dos álcoois de partida obtidos na 2aetapa. Durante a iniciação com um corte de ácidos graxos não muito grande (por exemplo, corte de C12-C18), a cetona obtida e os álcoois obtidos pela hidrogenação são quase simétricos com -OH localizado aproximadamente no meio da cadeia. Portanto, após a desidratação, a ligação dupla C=C está localizada próximo ao meio da cadeia.
[131] A reação foi realizada sob argônio.
[132] 47 g de um corte de álcoois internos obtidos, em conformidade com o Exemplo 3, seguidos por 4,7 g de AhOs-n foram adicionados em um frasco de fundo redondo equipado com um aparelho de Dean-Stark e agitação magnética. Em seguida, a mistura foi agitada a 300°C durante 2 horas. Após a conclusão da reação, o produto foi extraído com o uso de 150 mL de tolueno quente. Após a evaporação do solvente, o produto foi obtido como um líquido amarelo pálido (39 g) correspondente a um rendimento isolado de 87%.
[133] O produto consistiu em um corte de olefinas graxas internas com ligação C=C localizadas quase no meio da cadeia. Durante a iniciação de um corte de ácidos graxos de coco C12-C18 com um número par de átomos de carbono, as olefinas obtidas tiverem um número ímpar de átomos de carbono. A distribuição de peso das olefinas que dependem da distribuição de peso dos ácidos graxos de partida seguiu aproximadamente uma distribuição binomial.
[134] O ácido láurico foi misturado com 12,5% em mol de pó de ferro e aquecido a 298°C (ponto de ebulição de ácido láurico) e mantido a essa temperatura por 5 horas. Em seguida, a composição do produto de reação foi determinada. O rendimento de 12-tricosanona foi apenas 18%, e uma quantidade significativa de undecano foi formada (8%). Além disso, as quantidades substancias de ácido láurico não reagidas ainda estiveram presentes (a conversão total de ácido láurico é 46%). Esse exemplo comparativo mostra que a adição da quantidade total de ácido em uma etapa, e não sequencialmente, não rende as cetonas desejadas em um rendimento satisfatório e, além disso, uma grande quantidade de subprodutos indesejados é formada.
[135] A reação foi realizada sob argônio em um frasco de fundo redondo de 250 mL equipado com agitação mecânica, com um aparelho de Dean-Stark e um funil de adição. No reator, 2,0 g (35,8 mmols) de pó de ferro foram dispensados, e 50g (290,4 mmols) de ácido cáprico foram introduzidos no funil de adição.
[136] Uma primeira quantidade parcial de 12,5 g de ácido cáprico foi adicionada ao reator, e a temperatura foi ajustada a 250°C. A mistura foi agitada a essa temperatura durante 1 h 45. Durante esse período, a cor dos meios mudou para preto e o gás H2 foi liberado. A análise por FTIR da mistura crua mostrou formação concluída de carboxilato de ferro intermediário.
[137] Em seguida, a temperatura foi elevada a 315°C, e a mistura foi agitada durante 1 h 30 min a fim de transformar o complexo de carboxilato de ferro em cetona, CO2 e em óxido de ferro.
[138] Em seguida, a quantidade restante de ácido cáprico (37,5 g) foi adicionada lentamente ao reator durante 5 h 00 em uma taxa de fluxo, que permitiu manter a concentração de ácido cáprico nos meios de reação muito baixa (sem acumulação de ácido baixo na solução). Na prática, isso pode ser feito pelas adições lentas sucessivas de 12,5 g de ácido cáprico a cada 1,5 h.
[139] Após a adição de ácido cáprico ter sido concluída, permitiu-se que a mistura fosse agitada a 315°C até que o complexo de ferro intermediário não fosse mais detectado por FTIR.
[140] Quando a reação foi concluída, permitiu-se que a mistura resfriasse à temperatura ambiente, e 200 mL de CHCl3 foram adicionados aos meios crus. A mistura foi agitada a 40°C a fim de solubilizar o produto (nonadecan-10-ona). A suspensão obtida foi filtrada em um tampão de sílica e eluida com o uso de 1,5 L de clorofórmio A evaporação do solvente proporcionou 39,7 g (140,5 mmols) do produto nonadecan-10-ona como um pó amarelo analiticamente puro (97% de rendimento isolado).
[141] A reação foi realizada sob argônio em um reator de 750 mL equipado com agitação mecânica, com um aparelho de Dean-Stark e com um funil de adição. No reator, 6,8 g (0,12 mol) de pó de ferro foram dispensados e 200 g (0,97 mol) do corte de ácidos graxos saturados de coco (com a distribuição a seguir: C8: 7% em peso, C10: 8% em peso, C12: 48% em peso, C14: 17% em peso, C16: 10% em peso, C18: 10% em peso) foram introduzidos no funil de adição.
[142] A primeira quantidade parcial de 50 g de ácidos graxos foi adicionada no reator, e a temperatura foi ajustada a 250°C. A mistura foi agitada a essa temperatura durante 4 h 00. Durante esse período, a cor dos meios mudou para preto, e o gás H2 foi liberado. A análise por FTIR da mistura crua mostrou formação total de complexos de carboxilato de ferro intermediários.
[143] Em seguida, a temperatura foi elevada a 330°C, e a mistura foi agitada a essa temperatura durante 2 h 00. Durante esse período de tempo, os complexos de carboxilato de ferro intermediários foram decompostos em cetonas graxas, ferro óxido e CO2.
[144] Os ácidos graxos restantes (150 g) foram introduzidos lentamente no reator, a uma taxa de fluxo, de modo que a temperatura do meio de reação não caísse abaixo de 320°C, o que permitiu manter a concentração de ácidos graxos no meio de reação muito baixa. Provou-se que uma taxa de fluxo de adição média de cerca de 25 g de ácidos graxos/hora é satisfatória. Na prática, isso foi alcançado através das adições lentas sucessivas (1 hora por adição) de 3 porções de 50 g de ácidos graxos fundidos por 1 hora de agitação a 330°C entre cada adição.
[145] No término da terceira e da última adições, o meio cru foi agitado a 330°C durante 2 h, e o progresso de reação foi monitorado através de FTIR. Quando a reação foi concluída (não houve mais complexo de ferro detectado por FTIR), permitiu-se que a mistura resfriasse à temperatura ambiente, e 400 mL de CHCl3 foi adicionado aos meios crus. A mistura foi agitada a 40°C a fim de solubilizar o produto (C15-C35 cetonas). A suspensão obtida foi filtrada em um tampão de sílica (400 g) e eluida com o uso de 3 L de clorofórmio. A evaporação do solvente produziu 161 g (0,46 mol) das C15-C35cetonas de produto como uma cera branca analiticamente pura (95% de rendimento isolado).
[146] Caso a descrição de quaisquer patentes, pedidos de patente e publicações que estão incorporadas no presente documento a título de referência conflitem com a descrição do presente pedido até ponto em que isso possa tornar um termo incompreensível, a presente descrição deve tomar precedência.
Claims (15)
1. Processo para a cetonização descarboxilativa de ácidos graxos, ésteres de ácido graxo produzidos pela condensação de ácidos graxos com metanol, etanol, propanol ou butanol, ou misturas dos mesmos na fase líquida com compostos de metal como catalisadores, caracterizadopelo fato de que a) em uma primeira etapa, um metal elementar ou um composto de metal e o ácido graxo, o éster de ácido graxo ou mistura dos mesmos que compreendem pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácidos graxos ou de ésteres de ácido graxo, de ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos ou de ésteres de ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos, são misturados em uma razão molar de 1:0,8 a 1:3,5 (metal de razão molar: equivalente de grupo carboxila) e reagem por um período Pi de 5 min a 24 h a uma temperatura Ti de 100°C a 270°C na ausência de solventes adicionais, e b) em seguida, a temperatura é elevada a uma temperatura T2 que está estritamente acima de 270°C e até 400°C, e os ácidos graxos adicionais, ésteres de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos que compreendem pelo menos i0% em mol, com base na quantidade total de ácidos graxos ou de ésteres de ácido graxo, de ácidos graxos que têm i2 átomos de carbono ou menos ou de ésteres de tais ácidos graxos, são adicionados por um período de tempo P2 de 5 min a 24 h na ausência de solventes adicionais até que a razão molar entre ácido graxo, ésteres de ácido graxo ou misturas dos mesmos e metal esteja na faixa de 6:i a 99:i.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura Ti é de 230°C a 270°C.
3. Processo de acordo com a reivindicação i ou 2, caracterizadopelo fato de que a temperatura T2 é 280°C a 320°C.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que - a temperatura Ti é de 180°C a 270°C, preferivelmente, de 210°C a 260°C - o período de tempo Pi é de 5 min a 240 min, e - o período de tempo P2 é de i h a 24 h.
5. Processo de acordo com a reivindicação i ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura T2 está estritamente acima de 320°C e até 360°C.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações i a 5, caracterizado pelo fato de que um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Mg, Ca, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Cd e em metais de transição que têm um número atômico de 2i a 30 ou uma mistura dos mesmos ou um óxido desses metais ou uma mistura dos mesmos é usado.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações i a 6, caracterizado pelo fato de que a água formada durante a reação é removida continuamente da mistura de reação.
8. Processo de acordo com a reivindicação 4, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é realizada a uma temperatura Ti de 190°C a 260°C por uma duração de 15 min a 120 min, e o ácido graxo, éster de ácido graxo ou mistura dos mesmos, na etapa b), é adicionado por um período P2 de 2 horas a 12 horas.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que um éster de ácido graxo produzido pela condensação de ácidos graxos com metanol, etanol, propanol ou butanol é usado como material de partida.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que um e apenas um ácido graxo, tal como ácido cáprico ou ácido láurico, é usado como material de partida.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que um corte de ácido graxo é usado como material de partida.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o corte de ácido é um corte de ácido graxo de óleo de coco.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que, após a temperatura ter sido elevada a T2 e antes de os ácidos graxos adicionais, ésteres de ácido graxo ou mistura dos mesmos serem adicionados em um período de tempo P2, a dita temperatura é mantida à temperatura T2 durante um período de tempo P12 de 30 min a 300 min.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que após os ácidos graxos adicionais, ésteres de ácido graxo ou mistura dos mesmos terem sido adicionados por um período de tempo P2, a temperatura é mantida à temperatura T2 durante um período de tempo P23 de 30 min a 300 min.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que no término da etapa b) os compostos metálicos são separados dos produtos usando técnicas convencionais e, em seguida, são reciclados para a conversão de outro lote de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos ou uma mistura dos mesmos que compreende pelo menos 10% em mol, com base na quantidade total de ácidos graxos ou de ésteres de ácido graxo, de ácidos graxos que têm 12 átomos de carbono ou menos ou ésteres de tais ácidos graxos.
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