JP2003535916A - ケトンおよびアルデヒドの触媒還元 - Google Patents

ケトンおよびアルデヒドの触媒還元

Info

Publication number
JP2003535916A
JP2003535916A JP2002503680A JP2002503680A JP2003535916A JP 2003535916 A JP2003535916 A JP 2003535916A JP 2002503680 A JP2002503680 A JP 2002503680A JP 2002503680 A JP2002503680 A JP 2002503680A JP 2003535916 A JP2003535916 A JP 2003535916A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
hydrogen
substituted
formula
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002503680A
Other languages
English (en)
Inventor
バロツク，アール・モリス
フアガン，ポール・ジヨセフ
ハウプトマン，エリザベス・エム
シユラフ，マルセル
Original Assignee
イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー filed Critical イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Publication of JP2003535916A publication Critical patent/JP2003535916A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 化学量論的還元剤としてＨ２ガスと、触媒として有機金属ルテニウム錯体とを用いて、ケトンおよびアルデヒドを対応するアルコールまたはアルキル基に水素化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、化学量論的還元剤としてＨ２ガスと、触媒として有機金属ルテニウ
ム錯体とを用いて、ケトンおよびアルデヒドを対応するアルコールまたはアルキ
ル基に還元する方法に関する。
【０００２】 背景 様々な生成物へのケトンおよびアルデヒドの均一な触媒還元は、工業において
重要な合成反応である。ルテニウム錯体は、ケトンおよびアルデヒドを様々な最
終生成物に還元するのに用いられる公知の触媒である。しばしば、リン含有配位
子を用いて、ルテニウムを錯化する（米国特許第５，６１４，６４１号、米国特
許第４，４１８，２２７号、およびＯｈｋｕｍａ他，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，１０８６）。通常、リン含有配位子は、製造およ
び取り扱いに費用がかかり、困難であり、かつ酸素の影響を受けやすい。
【０００３】 Ｃｈｉｎｎ他（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９８９，８，１８２４−１
８２６）には、｛［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−に分解す
ることが見出された、不安定な二水素錯体［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２（Ｈ２）］＋ （Ｃｐ＊は、η５−Ｃ５Ｍｅ５基を示す）の合成および分光特性が記載されてい
る。その二水素錯体は、穏やかな条件下で合成され、酸素感応性の配位子（例え
ば、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン）または窒素ベースの配
位子の必要性がなく、かつ酸および水に耐性がある。しかしながら、これらの錯
体のいずれの触媒活性についても言及されていない。
【０００４】 発明の概要 本発明は、式｛［ＣｐＭ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−を有する触媒有効
量の触媒前駆物質の存在下にて、式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２の化合物を水素と接
触させることを含む、ケトンまたはアルデヒドを還元する方法であって、式中、
ＭはＲｕおよびＦｅからなる群から選択され、Ｒ１は、水素、置換および未置換
アルキルおよびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２は、置換および未置換
アルキルおよびアリール基からなる群から選択され；Ｃｐは、η５−Ｃ５Ｒ５（
Ｒは、水素、置換および未置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルおよびアリール基からなる
群から選択される）であり；Ｑ−は、非配位または弱配位の非反応性アニオンで
ある方法に関する。Ｒ１およびＲ２は共に環を形成することが可能である。
【０００５】 ＭはＲｕであり、Ｑ−はＯＳＯ２ＣＦ３ −であり、Ｒは水素およびメチルから
なる群から選択され、式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２の化合物は、シクロオクタノン
、レブリン酸、レブリン酸メチルエステル、ベンジルアセトン、３−ヘプタノン
、４−メトキシアセトアセテート、３−ペンタノンおよびプロパナールからなる
群から選択されることが好ましい。
【０００６】 Ｒ１は、水素および置換および未置換アルキル基からなる群から選択され、Ｒ２ は、置換および未置換アルキル基からなる群から選択され、還元生成物はアル
コールであることも好ましい。
【０００７】 Ｒ１およびＲ２が環を形成していない場合には、この方法はさらに、アルコー
ルを環化して、対応するラクトンを形成することを含むことが可能である。
【０００８】 本発明はさらに、式｛［ＣｐＲｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−を有する
触媒有効量の錯体の存在下にて、式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２の化合物を水素と接
触させることを含む、ケトンまたはアルデヒドを還元して式Ｒ１−ＣＨ２−Ｒ２ の化合物を形成する方法であって、式中、Ｒ１は、水素、置換および未置換アル
キルおよびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２は、未置換および置換アリ
ール基からなる群から選択され；Ｃｐは、η５−Ｃ５Ｒ５（Ｒは、水素、未置換
および置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルおよびアリール基からなる群から選択される）
であり；Ｑ−は、非配位または弱配位の非反応性アニオンである方法に関する。
Ｒ１およびＲ２は共に環を形成することが可能である。
【０００９】 Ｑ−はＯＳＯ２ＣＦ３ −であり、Ｒは、水素およびメチルからなる群から選択
され、式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２の化合物は、１−アセトナフタレンおよびアセ
トフェノンからなる群から選択されることが好ましい。
【００１０】 発明の詳細な説明 本明細書の説明において、「アルキル」は、炭素原子を１８個まで含有するア
ルキル基を意味する。かかるアルキル基の一般的な例には、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ルおよびオクチルが含まれる。アルキル基は、直鎖、分枝鎖、または環状である
ことが可能である。
【００１１】 「置換」とは、１つまたは複数の置換基を化合物または官能基に加えることを
意味する。前記置換基によって、意図する反応における使用で化合物が不安定ま
たは不適切となることはなく、反応条件下で不活性である。一般に有用な置換基
には、ニトリル、エーテル、エステル、ハロ、アミノ（第一級、第二級および第
三級アミノ）、ヒドロキシ、オキソ、ビニリデンもしくは置換ビニリデン、カル
ボキシル、シリルもしくは置換シリル、ニトロ、スルフィニル、およびチオエー
テルが含まれる。高塩基性置換基は一般に、予め酸でプロトン化されているか、
または適切な保護基によって保護されていない限り、本発明の方法には適してい
ない。
【００１２】 「アリール」は、単環（例えば、フェニル）、多環（例えば、ビフェニル）、
または多環縮合環を有する芳香族炭素環式基であって、少なくとも１つが芳香族
であり（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、ナフチル、アンスリ
ルまたはフェナンスリル）、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、低級ア
ルキルチオ、トリフルオロメチル、低級アシルオキシ、アリール、ヘテロアリー
ル、またはヒドロキシ基で一置換、二置換もしくは三置換することが可能な芳香
族炭素環式基を意味する。「アリール」は、ヘテロアリールが、窒素、酸素およ
び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員、６
員、もしくは７員芳香環系として定義される、ヘテロアリール基もまた意味する
。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾ
リル、ピラジニル、ピリダジニル、オキサゾリル、フラニル、キノリニル、イソ
キノリニル、チアゾリル、およびチエニルが挙げられる。前記へテロアリール基
は、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、トリフルオ
ロメチル、低級アシルオキシ、アリール、ヘテロアリール、およびヒドロキシを
含む置換基を含有することが可能である。
【００１３】 以下の定義を本明細書で用いる： Ａｒ’＝３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル Ｃｐ＊＝η５−Ｃ５Ｍｅ５ ＨＯＴｆ＝ＣＦ３ＳＯ３Ｈ ＯＴｆ−＝ＯＳＯ２ＣＦ３ − ＯＴｆ＝ＯＳＯ２ＣＦ３
【００１４】 本発明は、触媒有効量の触媒前駆物質存在下にて、式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２ （式中、Ｒ１は、水素、置換および未置換アルキルおよびアリール基からなる群
から選択され；Ｒ２は、置換および未置換アルキルおよびアリール基からなる群
から選択され；Ｒ１およびＲ２が共に環を形成することが可能である）の化合物
を水素と接触させて、アルコールを形成することによる、ケトンまたはアルデヒ
ドの水素化を介したアルコールの製造方法を提供する。その触媒前駆物質は、式
｛［ＣｐＭ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−で示され、式中Ｑ−は、非配位ま
たは弱配位の非反応性アニオンであり、Ｍは、ＦｅおよびＲｕからなる群から選
択され、Ｃｐは、η５−Ｃ５Ｒ５（Ｒは、水素、置換および未置換Ｃ１〜Ｃ１８ アルキルおよびアリール基からなる群から選択される）である。Ｑ−はＯＳＯ２ ＣＦ３ −であり、Ｒは水素またはメチルであり、ＭはＲｕであることが好ましい
。
【００１５】 式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２の好ましい化合物には、シクロオクタノン、レブリ
ン酸、レブリン酸メチルエステル、ベンジルアセトン、３−ヘプタノン、４−メ
トキシアセトアセテート、３−ペンタノンおよびプロパナールが含まれる。
【００１６】 「アルコール」とは、アルコール官能基を含有する化合物を意味する。「ケト
ン」とは、ケトン官能基を含有する化合物を意味する。「アルデヒド」とは、ア
ルデヒド官能基を含有する化合物を意味する。
【００１７】 本発明は、アルコールを環化して、対応するラクトンを形成する方法もまた提
供する。エステルまたはカルボン酸のケト基が、反応するアルデヒドまたはケト
ンのカルボニル基に対してγ位、δ位またはそれらより高位にある場合には、反
応条件下でこれが自発的に起こり、５、６員以上の環を形成し、エステルの場合
にはアルコール、カルボン酸の場合には水が除去される。この方法の２通りの例
を以下に説明する。この実施形態の好ましい化合物はレブリン酸である。
【化１】
【００１８】 本発明は、ケトンまたはアルデヒドを還元して、式Ｒ１−ＣＨ２−Ｒ２の化合
物を形成する方法であって、触媒有効量の触媒前駆物質存在下にて、式Ｒ１−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｒ２の化合物を水素と接触させることを含み、式中Ｒ１が、水素、置
換および未置換アルキルおよびアリール基からなる群から選択され、Ｒ２が、未
置換および置換アリール基からなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２が共に環を
形成することが可能な方法もまた提供する。その触媒前駆物質は、式｛［ＣｐＭ
（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−で示され、式中Ｑ−は、非配位または弱配位
の非反応性アニオンであり、Ｍは、ＦｅおよびＲｕからなる群から選択され、Ｃ
ｐは、η５−Ｃ５Ｒ５（Ｒは、水素、置換および未置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルお
よびアリール基からなる群から選択される）である。Ｒは水素またはメチルであ
り、Ｑ−はＯＳＯ２ＣＦ３ −であり、ＭはＲｕであることが好ましい。式Ｒ１−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２の好ましい化合物には、１−アセトナフタレンおよびアセトフ
ェノンが含まれる。
【００１９】 Ｒ１またはＲ２のいずれかが、置換または未置換アリール基である場合、大部
分の反応条件下にて、反応は以下の経路に従うだろう：
【化２】
【００２０】 場合によって、アリール置換基が存在する場合には、アルコールのみまたはア
ルコールおよびアルキル生成物の混合物を得ることができる。置換基のどちらも
、オキソ基に対してα位である炭素原子上に水素原子を含有しない場合、アルコ
ールのみが得られる。
【００２１】 どちらの方法の触媒活性種も、過渡的な錯体［ＣｐＭ（ＣＯ）２（η２−Ｈ２ ）］＋および［ＣｐＭ（ＣＯ）２］＋のうち１つまたは両方と組み合わせた［Ｃ
ｐＭ（ＣＯ）２］Ｈであると考えられ、そのすべてが反応条件下にて生成される
。ＣｐＭ（ＣＯ）２ＯＱ、［ＣｐＭ（ＣＯ）２］２およびＨ＋Ｑ−、またはＣｐ
Ｍ（ＣＯ）２ＨおよびＨ＋Ｑ−の触媒前駆物質としての使用など、同一の反応性
種を導く、いずれかの合成経路を用いることができる。
【００２２】 触媒前駆物質｛［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−を以下の
手法で調製した。ドライボックス内で、Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈ（２．０５ｇ、
６．９８６ｍｍｏｌ、Ｆａｇａｎ等，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．，１９９０，９，１
８４３に記載のように調製した）をフラスコに装入した。Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２ ＨをＣＨ２Ｃｌ２２ｍｌに溶解した。このフラスコにトリフルオロメタンスルホ
ン酸（３１０μｌ、３．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、その結果、激しくガ
ス（Ｈ２）が発生した。次いで、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）をフラスコに加
え、黄色の固体が溶液から沈殿した。ろ過により、その黄色の固体を単離し、最
少量のジエチルエーテルで２回すすいだ。
【００２３】 弱配位のアニオンは当技術者には公知である。かかるアニオンは、嵩高いアニ
オン、特にそれらの負の電荷を非局在化することが可能なアニオンである場合が
多い。かかるアニオンの配位能力は、文献に記述されている；例えば、Ｗ．Ｂｅ
ｃｋ等，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．８８，ｐ．１４０５−１４２１（１９８
８）およびＳ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．９３，ｐ．
９２７−９４２（１９９３）を参照のこと。本発明の方法に適した弱配位のアニ
オンには、ＯＳＯ２ＣＦ３ −（本明細書中でＯＴｆ−と略される）、ＳＯ４ ２− 、ＨＳＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＢＰｈ４ −、およびＢＡｒ’４ − （Ａｒ’＝３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）が含まれる。Ｏ
Ｔｆ−が最も好ましい。
【００２４】 本発明の方法は、水素ガスの雰囲気下、または窒素、ヘリウム、ネオンおよび
アルゴンガスなど、所望の反応に干渉しない他のガスと水素ガスとの混合物の雰
囲気下で行われる。現場の他の水素源も使用することができる。水素の分圧は、
約１４〜約１０００ｐｓｉ（０．１〜７．０ＭＰａ）、好ましくは約１４〜約８
００ｐｓｉ（０．１〜５．５ＭＰａ）であるほうがよい。温度範囲は、約４０℃
〜約１２０℃、好ましくは約６５℃〜約１１０℃である。アルデヒドまたはケト
ンおよび溶媒がその液相に残存するという条件で、温度および圧力範囲は、溶媒
の選択に応じて異なる。
【００２５】 この方法は、純粋に実施することが可能であり、または適切な溶媒を使用する
ことが可能である。適切な溶媒は、非配位、非塩基性、不活性であり、反応条件
下にて触媒前駆物質を一部溶解することができる。分析を容易にするために、溶
媒を重水素化することが可能である。好ましい溶媒は、ジクロロベンゼン、スル
ホラン（テトラメチレンスルホン；テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシ
ド）およびＣＨ２Ｃｌ２である。
【００２６】 実施例 以下の実施例の反応を、当業者であれば容易に組み立てることができる、ステ
ンレス鋼製圧力容器内部のガラス製小瓶から構成される反応器中で行った。
【００２７】 実施例１ １−アセトナフタレンの１−エチルナフタレンへの水素化 ジクロロベンゼンに溶解した１−アセトナフタレンの１．００Ｍ溶液０．１５
０ｍＬおよびジクロロベンゼンに溶解した［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ
）｝＋ＯＴｆ−の０．０３０Ｍ溶液０．０５０ｍＬを２ｍＬ反応器に装入した。
その反応を、水素ガス８２０ｐｓｉ（５．７ＭＰａ）にて９０℃で１２時間加熱
した。反応を冷却し、ガスクロマトグラフィー／質量分析を用いて分析した。分
析によって、１−アセトナフタレンの転化が１００％であり、１−エチルナフタ
レンの収率が９０％を超えることが示された。この実施例では、アルコール自体
（おそらく、最初にＣ＝Ｏ二重結合の水素化から形成された）が水素化反応を受
けて、最終生成物１−エチルナフタレンが生成されることを留意のこと。
【００２８】 実施例２ レブリン酸メチルエステルのγ−バレロラクトンへの水素化 ジクロロベンゼンに溶解したレブリン酸メチルエステルの１．００Ｍ溶液０．
１５０ｍＬおよびジクロロベンゼンに溶解した［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ
−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−の０．０３０Ｍ溶液０．０５０ｍＬを２ｍＬ反応器に装入し
た。その反応器を、水素ガス８２０ｐｓｉ（５．７ＭＰａ）にて９０℃で１２時
間加熱した。反応を冷却し、ガスクロマトグラフィー／質量分析を用いて分析し
た。分析によって、レブリン酸メチルエステルの転化が１００％であり、γ−バ
レロラクトンの収率が９０％を超えることが示された。この場合には、アルコー
ル自体（おそらく、最初にＣ＝Ｏ二重結合の水素化から形成された）がさらに反
応して、最終生成物、閉環反応から生成したラクトンに達することを留意のこと
。
【００２９】 実施例３ シクロオクタノンのシクロオクタノールへの水素化 ジクロロベンゼンに溶解したシクロオクタノンの１．００Ｍ溶液０．１５０ｍ
Ｌおよびジクロロベンゼンに溶解した［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ ＯＴｆ−の０．０３０Ｍ溶液０．０５０ｍＬを２ｍＬ反応器に装入した。その
反応を、水素ガス８２０ｐｓｉ（５．７ＭＰａ）にて９０℃で１２時間加熱した
。反応を冷却し、ガスクロマトグラフィー／質量分析を用いて分析した。分析に
よって、シクロオクタノンの転化が９０％であり、シクロオクタノールの収率が
８０％を超えることが示された。
【００３０】 実施例４ ベンジルアセトンの４−フェニル−２−ブタノールへの水素化 ジクロロベンゼンに溶解したベンジルアセトンの１．００Ｍ溶液０．１５０ｍ
Ｌおよびジクロロベンゼンに溶解した［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ ＯＴｆ−の０．０３０Ｍ溶液０．０５０ｍＬを２ｍＬ反応器に装入した。その
反応を、水素ガス８２０ｐｓｉ（５．７ＭＰａ）にて９０℃で１２時間加熱した
。反応を冷却し、ガスクロマトグラフィー／質量分析を用いて分析した。分析に
よって、ベンジルアセトンの転化が１００％であり、４−フェニル−２−ブタノ
ールの収率が９０％を超えることが示された。
【００３１】 実施例５ ３−ヘプタノンの３−ヘプタノールへの水素化 ジクロロベンゼンに溶解した３−ヘプタノンの１．００Ｍ溶液０．１５０ｍＬ
およびジクロロベンゼンに溶解した［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ ＯＴｆ−の０．０３０Ｍ溶液０．０５０ｍＬを２ｍＬ反応器に装入した。その反
応を、水素ガス８２０ｐｓｉ（５．７ＭＰａ）にて９０℃で１２時間加熱した。
反応を冷却し、ガスクロマトグラフィー／質量分析を用いて分析した。分析によ
って、３−ヘプタノンの転化が１００％であり、３−ヘプタノールの収率が９０
％を超えることが示された。
【００３２】 実施例６ メチル４−メトキシアセトアセテートの３−ヒドロキシ−４−メトキシ酪酸メチ
ルエステルへの水素化 ジクロロベンゼンに溶解した４−メトキシアセトアセテートの１．００Ｍ溶液
０．１５０ｍＬおよびジクロロベンゼンに溶解した［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２ （μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−の０．０３０Ｍ溶液０．０５０ｍＬを２ｍＬ反応器に装
入した。その反応を、水素ガス８２０ｐｓｉ（５．７ＭＰａ）にて９０℃で１２
時間加熱した。反応を冷却し、ガスクロマトグラフィー／質量分析を用いて分析
した。分析によって、４−メトキシアセトアセテートの転化が１００％であり、
３−ヒドロキシ−４−メトキシ酪酸メチルエステルの収率が９０％を超えること
が示された。
【００３３】 実施例７ ３−ペンタノンの３−ペンタノールへの水素化 ＣＤ２Ｃｌ２（０．６８ｍＬ）に溶解した３−ペンタノン（０．１４Ｍ）およ
び｛［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−（０．０２８Ｍ）の溶
液を水素ガス（４５ｐｓｉ、０．３１ＭＰａ）下に置いた。その溶液を６５℃で
５日間加熱した。１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光学による分析から、３−ペンタ
ノールの収率が９０％を超えることが示された。
【００３４】 実施例８ 純粋な３−ペンタノンの３−ペンタノールへの水素化 ３−ペンタノン（３．６ｍＬ）に溶解した｛［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ
−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−の溶液を水素下（７９０ｐｓｉ、５．４ＭＰａ）に置き、８
８℃で５日間加熱した。１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光学による分析から、３−
ペンタノールの収率が９０％を超えることと、アルコール生成物の酸触媒縮合に
より形成されるエーテル［（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ］２Ｏが少量（１０％未満）であ
ることが示された。
【００３５】 実施例９ アセトフェノンのエチルベンゼンへの水素化 ＣＤ２Ｃｌ２（０．５５ｍＬ）に溶解したアセトフェノン（０．１９Ｍ）およ
び｛［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−（０．０２８Ｍ）の溶
液を水素ガス（４５ｐｓｉ、０．３１ＭＰａ）下に置いた。その溶液を８５℃で
４日間加熱した。１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光学による分析から、エチルベン
ゼンの収率が約９１％、残りのアセトフェノンが９％であることが示された。
【００３６】 実施例１０ プロパナールのｎ−プロピルアルコールへの水素化 スルホラン（５０ｍＬ）に溶解したプロパナール（１．０Ｍ）および｛［Ｃｐ＊ Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−（０．００５Ｍ）の溶液を水素ガ
ス（７５０ｐｓｉ、５．２ＭＰａ）下に置いた。収率を決定するための国際基準
として、トルエン（０．１Ｍ）が溶液中に存在した。その溶液を１００℃で１８
時間加熱した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析から、ｎ−プロパナ
ールの収率が６２％、残りのプロパナールは３％未満であることが示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 33/20 Ｃ０７Ｃ 33/20 35/20 35/20 67/31 67/31 69/708 69/708 Ｚ Ｃ０７Ｄ 307/33 Ｃ０７Ｄ 309/30 Ｄ 309/30 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｅ (72)発明者 ハウプトマン，エリザベス・エム アメリカ合衆国デラウエア州19809ウイル ミントン・ホリーウエイ26 (72)発明者 シユラフ，マルセル カナダ・オンタリオ エヌ１エイチ ３エ ス５・ゲルフ・アパートメント306・レイ モンドストリート89 Ｆターム(参考） 4C037 EA05 4C062 CC65 4H006 AA02 AC13 AC41 BA19 BA23 BA40 BA44 BA81 BB12 BB22 BC10 BC11 BE20 BN10 BP10 FC22 FC52 FE11 KC12 4H039 CA12 CA60 CB20

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式｛［ＣｐＭ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−を有する触
    媒有効量の触媒前駆物質の存在下にて、式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２の化合物を水
    素と接触させることを含む、ケトンまたはアルデヒドを還元する方法であって： 式中、Ｍは、ＲｕおよびＦｅからなる群から選択され； Ｒ１は、水素、置換および未置換アルキルおよびアリール基からなる群から選
    択され； Ｒ２は、置換および未置換アルキルおよびアリール基からなる群から選択され
    、Ｒ１およびＲ２は共に環を形成することが可能であり； Ｃｐは、η５−Ｃ５Ｒ５（Ｒは、水素、置換および未置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキ
    ルおよびアリール基からなる群から選択される）であり； Ｑ−は、非配位または弱配位の非反応性アニオンであることを特徴とする方法
    。
  2. 【請求項２】 ＭがＲｕである、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ１が、水素および置換および未置換アルキル基からなる群
    から選択され、かつＲ２が、置換および未置換アルキル基からなる群から選択さ
    れる、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ１およびＲ２が共に環を形成する、請求項１に記載の方法
    。
  5. 【請求項５】 Ｑ−がＯＳＯ２ＣＦ３ −であり、かつＲが水素およびメチル
    からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２の前記化合物が、シクロオクタノ
    ン、レブリン酸、レブリン酸メチルエステル、ベンジルアセトン、３−ヘプタノ
    ン、４−メトキシアセトアセテート、３−ペンタノン、プロパナール、１−アセ
    トナフタレンおよびアセトフェノンからなる群から選択される、請求項１に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 前記方法によって、アルコールが生成される、請求項１に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 前記アルコールを環化して、対応するラクトンを形成するこ
    とをさらに含む、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記アルコールが、レブリン酸またはレブリン酸メチルエス
    テルである、請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｒ２が、未置換および置換アリール基からなる群から選択
    される、請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記方法によって、式Ｒ１−ＣＨ２−Ｒ２を有する化合物
    が形成される、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 Ｒ１およびＲ２が共に環を形成する、請求項１１に記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 Ｑ−がＯＳＯ２ＣＦ３ −であり、かつＲが水素およびメチ
    ルからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２の前記化合物が、１−アセトナ
    フタレンおよびアセトフェノンからなる群から選択される、請求項１３に記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 前記方法が、温度約６５℃〜約１１０℃で行われる、請求
    項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記方法が、圧力約０．１ＭＰａ〜約５．５ＭＰａで行わ
    れる、請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記方法が、ジクロロベンゼン、スルホランまたはＣＨ２ Ｃｌ２からなる群から選択される溶媒中で行われる、請求項１に記載の方法。
JP2002503680A 2000-06-20 2001-06-20 ケトンおよびアルデヒドの触媒還元 Pending JP2003535916A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US21249700P 2000-06-20 2000-06-20
US60/212,497 2000-06-20
PCT/US2001/019680 WO2001098238A2 (en) 2000-06-20 2001-06-20 Catalytic hydrogenation of ketones and aldehydes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003535916A true JP2003535916A (ja) 2003-12-02

Family

ID=22791269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002503680A Pending JP2003535916A (ja) 2000-06-20 2001-06-20 ケトンおよびアルデヒドの触媒還元

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1292555B1 (ja)
JP (1) JP2003535916A (ja)
CA (1) CA2408412A1 (ja)
DE (1) DE60102239T2 (ja)
WO (1) WO2001098238A2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014531450A (ja) * 2011-09-23 2014-11-27 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ラクトンからのアルケン酸エステルの製造方法
US10227318B2 (en) 2015-11-16 2019-03-12 Ube Industries, Ltd. Method for producing gamma-valerolactone

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4418227A (en) * 1979-08-29 1983-11-29 Allied Corporation Improved process for hydrogenating aldehydes and ketones by employing anionic group VIII metal hydride compositions as hydrogenation catalysts

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014531450A (ja) * 2011-09-23 2014-11-27 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ラクトンからのアルケン酸エステルの製造方法
US10227318B2 (en) 2015-11-16 2019-03-12 Ube Industries, Ltd. Method for producing gamma-valerolactone

Also Published As

Publication number Publication date
DE60102239D1 (de) 2004-04-08
CA2408412A1 (en) 2001-12-27
WO2001098238A2 (en) 2001-12-27
WO2001098238A3 (en) 2002-07-25
EP1292555B1 (en) 2004-03-03
DE60102239T2 (de) 2005-02-24
EP1292555A2 (en) 2003-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001510816A (ja) グリセロールの水素化分解
JPS5826831A (ja) エタノ−ルの製造方法
Gong et al. Bidentate Ru (ii)-NC complexes as catalysts for the dehydrogenative reaction from primary alcohols to carboxylic acids
IL257799A (en) A process for the cyclopropanation of olefins using n-methyl-n-nitroso compounds
WO2013018573A1 (ja) α－フルオロアルデヒド類の製造方法
Annen et al. Nitrosobenzene as a hydrogen acceptor in rhodium catalysed dehydrogenation reactions of alcohols: synthesis of aldehydes and azoxybenzenes
WO1999054271A1 (en) Adamantanemethanol derivatives and process for the preparation thereof
JP2004525986A (ja) ケトンの製造方法
EP0311408B1 (en) Process for preparing 3,5,5-trimethylcyclohexa-2-en-1,4-dione
JP2003535916A (ja) ケトンおよびアルデヒドの触媒還元
JP3568858B2 (ja) 環状アルコール及びケトンの製法
US6462206B1 (en) Catalytic reduction of ketones and aldehydes using organometallic ruthenium complexes
JP2016537420A (ja) エステルの合成方法および該合成のための触媒
JPS5842175B2 (ja) ２− アルキル−シクロペンテノンノ セイゾウホウ
CN110878025B (zh) 一种芳香类硝基化合物还原成芳香胺类化合物的方法
JPS6033370B2 (ja) ２−アリ−ルエタノ−ルの製造法
JP3847653B2 (ja) キラルジルコニウム触媒とアンチ選択性非対称アルドール反応方法
EP0320339A1 (fr) Procédé de préparation d'alcools insaturés
WO2000017139A1 (fr) Procedes de production d'alcools
US20020077511A1 (en) Catalytic dehydroxylation of diols and polyols
JP2003525264A (ja) イオン液体の存在下でのオレフィンのヒドロアミノメチル化によってアミンを製造する方法
KR100484497B1 (ko) 올레핀으로부터 에스테르의 제조방법
JP2007008903A (ja) アルカン類又はシクロアルカン類の酸化方法
EP0170227B1 (en) Derivative of brendane and process for preparing the same
JP2001252571A (ja) キラル鉛触媒と不斉アルドール反応方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20080303