DE60102239T2

DE60102239T2 - Katalytische hydrierung von ketonen und aldehyden

Info

Publication number: DE60102239T2
Application number: DE60102239T
Authority: DE
Inventors: Morris R. BULLOCK; Joseph Paul FAGAN; M. Elisabeth HAUPTMAN; Marcel Guelph SCHLAF
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: WO2001098238A2; JP2003535916A; CA2408412A1; WO2001098238A3; EP1292555B1; DE60102239D1; EP1292555A2

Description

GEBIET VON ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reduzieren von Ketonen und Aldehyden zu der entsprechenden Alkohol- oder Alkylgruppe unter Verwenden von H₂ Gas als dem stöchiometrischen Reduktionsmittel und organometallischen Rutheniumkomplexen als den Katalysatoren.
HINTERGRUND
Die homogene katalysierte Reduzierung von Ketonen und Aldehyden zu verschiedenen Produkten ist eine wichtige synthetische Reaktion in Industrie. Rutheniumkomplexe sind gut bekannte Katalysatoren für die Reduzierung von Ketonen und Aldehyden zu verschiedenen Endprodukten. Oft werden Phosphor enthaltende Liganden verwendet, Ruthenium (U.S. Patent Nr. 5614641, U.S. Patent Nr. 4418227 und Ohkuma, et al., J. Amer. Chem. Soc., 1998, 120, 1086) zu komplexieren. Typischerweise sind Phosphor enthaltende Liganden teuer, schwierig herzustellen und zu handhaben und empfindlich gegenüber Sauerstoff Chinn, et al., (Organometallics 1989, 8, 1824-1826) beschrieben die Synthese und spektroskopischen Eigenschaften des instabilen Dihydrogenkomplexes [Cp*Ru(CO)₂(H₂)]⁺, der befunden wurde, sich zu {[Cp*Ru(CO)₂]₂(µ–H)}⁺OTf zu zersetzen, wobei Cp* eine µ⁵–C₅Me₅ Gruppe anzeigt. Der Dihydrogenkomplex wird unter milden Bedingungen synthetisiert, hat keinen Bedarf nach Sauerstoff empfindlichen Liganden (beispielsweise Triarylphosphine, Trialkylphopsphine) oder auf Stickstoff basierenden Liganden und ist tolerant gegenüber Säure und Wasser. Jedoch wird keine Erwähnung von der katalytischen Aktivität von irgendeinem dieser Komplexe gemacht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur die Reduzierung eines Ketons oder Aldehyds gerichtet, umfassend in Kontakt bringen eine Verbindung der Formel R¹-C(=O)–R² mit Wasserstoff in der Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysatorvorläufers mit der Formel {[CpM(CO)₂]₂(µ-H)}⁺Q^–, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ru und Fe, R¹ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen, R² ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Allcyl- und Arylgruppen; Cp ist η⁵-C₅R₅, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten C₁-C₁₈ Alkyl- und Arylgruppen, und Q^– ist ein nicht koordinierendes oder schwach koordinierendes nicht reaktives Anion. R¹ und R² können zusammen einen Ring bilden.
Vorzugsweise ist M Ru, Q^– ist OSO₂CF₃ ^–, R ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Methyl, und die Verbindung der Formel R¹–C(=O)-R² ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclooctanon, Lävulinsäure, Lävulinsäuremethylester, Benzylaceton, 3-Heptanon, 4-Methoxy-acetoacetat, 3-Pentanon und Propanal.
Auch ist R¹ vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, R² ist ausgewählt aus den Gruppen, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, und das Reduktionsprodukt ist ein Alkohol.
Im Falle, wo R¹ und R² nicht einen Ring gebildet haben, kann das Verfahren ferner die Zyklisierung des Alkohols unter Bilden des entsprechenden Lactons umfassen.
Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zum Reduzieren eines Ketons oder Aldehyds unter Bilden einer Verbindung der Formel R¹–CH₂–R² gerichtet, umfassend in Kontakt bringen einer Verbindung der Formel R¹-C(=O)-R² mit Wasserstoff in der Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Komplexes mit der Formel {[CpRu(CO)₂]₂(µ–H)}+Q^–, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen; R² ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten und substituierten Arylgruppen, Cp ist η⁵–C₅R₅, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und unsubstituierten und substituierten C₁-C₁₈ Alkyl- und Arylgruppen, und Q^– ist ein nicht koordinierendes oder schwach koordinierendes nicht reaktives Anion. R¹ und R² können zusammen einen Ring bilden.
Vorzugsweise ist Q^– OSO₂CF₃ ^–, und R ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Methyl, und die Verbindung von Formel R¹–C(=O)–R² ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1-Acetonaphthalin und Acetophenon.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei der gegenwärtigen Beschreibung bedeutet "Alkyl" eine Alkylgruppe, enthaltend bis zu 18 Kohlenstoffatome. Gebräuchliche Beispiele derartiger Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, s-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Isoheptyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl und Octyl ein. Die Alkylgruppe kann linear, verzweigt oder zyklisch sein.
Mit "Substituenten" ist die Zugabe einer oder mehrerer Substituentengruppen zu einer Verbindung oder funktionellen Gruppe gemeint. Die Substituentengruppen bewirken nicht, daß die Verbindung instabil oder ungeeignet für Verwendung in einer beabsichtigten Reaktion ist und sind unter Reaktionsbedingungen inert. Substituentengruppen, die im allgemeinen geeignet sind, schließen Nitril, Ether, Ester, Halogen, Amino (einschließlich primäres, sekundäres und tertiäres Amino), Hydroxy, Oxo, Vinyliden oder substituiertes Vinyliden, Carboxyl, Silyl oder substituiertes Silyl, Nitro, Sulfinyl und Thioether ein. Hoch basische Substituenten sind im allgemeinen nicht in dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung geeignet, sofern nicht zuvor mit Säure protoniert oder durch eine geeignete Schutzgruppe geschützt.
Mit "Aryl" ist eine aromatische Carbonsäuregruppe mit einem einzelnen Ring (beispielsweise Phenyl), mehrfachen Ringen (beispielsweise Biphenyl) oder mehrfachen kondensierten Ringen gemeint, in denen mindestens einer aromatisch ist (beispielsweise 1,2,3,4-Tetrahydronaphthyl, Naphthyl, Anthryl oder Phenanthryl), die mono-, di- oder trisubstituiert sein können mit Halogen-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy-, Niedrigalkylthio-, Trifluormethyl-, Niedrigacyloxy-, Aryl-, Heteroaryl- oder Hydroxygruppen. Mit "Aryl" sind auch Heteroarylgruppen gemeint, wo Heteroaryl als 5-, 6-, oder 7-gliedrige aromatische Ringsysteme mit mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, definiert ist. Beispiele von Heteroarylgruppen sind Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Oxazolyl, Furanyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Thiazolyl und Thienyl. Die Heteroarylgruppen können Substituenten-Gruppen, einschließlich Halogen-, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy-, Niedrigalkylthio-, Trifluormethyl-, Niedrigacyloxy-, Aryl-, Heteroaryl- und Hydroxy-Gruppen, enthalten .
Die folgenden Definitionen werden hier verwendet:

Ar = 3,5-Bis(Trifluormethyl)phenyl
Cp* = n⁵–C₅Me₅
HOTf = CF₃SO₃H
OTf = OSO₂CF₃ ^–
OTf = OSO₂CF₃

Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Verfahren zum Herstellen eines Alkohols über die Hydrierung eines Ketons oder Aldehyds durch in Kontakt bringen einer Verbindung der Formel R¹-C(=O)-RZ mit Wasserstoff in der Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysatorvorläufers unter Bilden eines Alkohols, wobei R¹ aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen, ausgewählt ist, R² ist aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen, ausgewählt, und R¹ und R² können zusammen einen Ring bilden. Der Katalysatorvorläufer ist von der Formel {[CpM(CO)₂]₂(µ–H)}+Q^–, wobei Q^– ein nichtkoordinierendes oder schwach koordinierendes nicht-reaktives Anion ist, M ist aus der Gruppe, bestehend aus Fe und Ru, ausgewählt, und Cp ist η⁵–C₅R₅, wobei R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und substituierten und unsubstituierten C₁-C₁₈ Alkyl- und Arylgruppen, ausgewählt ist. Vorzugsweise ist Q^– OSO₂CF₃ , R ist Wasserstoff oder Methyl, und M ist Ru.
Bevorzugte Verbindungen von Formel R¹–C(=O)-R² schließen Cyclooctanon, Lävulinsäure, Lävulinsäuremethylester, Benzylaceton, 3-Heptanon, 4-Methoxyacetoacetat, 3-Pentanon und Propanal ein. Mit "Alkohol" ist eine Verbindung, enthaltend eine Alkoholfunktionalität, gemeint. Mit "Keton" ist eine Verbindung, enthaltend eine Ketonfunktionalität, gemeint. Mit "Aldehyd" ist eine Verbindung, enthaltend eine Aldehydfunktionalität, gemeint.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Zyklisieren des Alkohols unter Bilden eines entsprechenden Lactons. Dieses kann spontan unter den Reaktionsbedingungen auftreten, wenn die Ketogruppe eines Esters oder Carbonsäure in der γ, δ oder höheren Position relativ zu der Carbonylgruppe des reagierenden Aldehyds oder Ketons ist, einen 5-, 6- oder höher gliedrigen Ring bildend, und einen Alkohol im Falle eines Esters eliminierend, und Wasser im Falle einer Carbonsäure. Zwei Beispiele dieses Verfahrens sind im nachfolgenden veranschaulicht. Die bevorzugte Verbindung für diese Ausführungsform ist Lävulinsäure.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Reduzieren eines Ketons oder Aldehyds unter Bilden einer Verbindung der Formel R¹–CH₂–R², umfassend in Kontakt bringen eine Verbindung der Formel R¹-C(=O)-R² mit Wasserstoff in der Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysatorvorläufers, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen, R² ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten und substituierten Arylgruppen, und R¹ und R² können zusammen einen Ring zusammen. Der Katalysatorvorläufer ist von der Formel {[CpM(CO)₂)]₂(µ–H)}+Q^–, wobei Q^– ein nicht koordinierendes oder schwach koordinierendes, nicht reaktives Anion ist, M ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe und Ru, und Cp ist n⁵-C₅R₅, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und substituierten und unsubstituierten C₁-C₁₈ Alkyl- und Arylgruppen. Vorzugsweise ist R Wasserstoff oder Methyl, Q^– ist OSO₂CF₃ , und M ist Ru. Bevorzugte Verbindungen der Formel R¹–C(=O)–R² schließen 1-Acetonaphthalin und Acetophenon ein.
Wenn entweder R¹ oder R² eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, wird die Reaktion dem Weg im nachfolgenden unter den meisten Reaktionsbedingungen folgen:
In einigen Fällen, wenn ein Arylsubstituent vorhanden ist, kann nur der Alkohol oder eine Mischung des Alkohols und Alkylprodukts erhalten werden. Wenn keiner der Substituenten ein Wasserstoffatom auf dem Kohlenstoffatom enthält, das alpha zu der Oxogruppe ist, wird nur der Alkohol erhalten.
Man nimmt von der katalytisch aktiven Spezies für beide Verfahren an, [CpM(CO)₂]H in Kombination mit einem oder beiden der Übergangskomplexe [CpM(CO)₂(η²–H₂)]⁺ und [CpM(CO)₂]⁺ zu sein, von denen alle unter den Reaktionsbedingungen erzeugt werden. Irgendein synthetischer Weg kann verwendet werden, der zu den gleichen reaktiven Spezies führt, wie Verwendung von CpM(CO)₂OQ, [CpM(CO)₂]₂ und H⁺Q^– oder CpM(CO)₂H und H⁺Q^– als Katalysatorvorläufer.
Der Katalysatorvorläufer {[Cp*Ru(CO)₂]₂(µ–H)+OTf wurde in der folgenden Weise hergestellt. In einem Handschuhkasten wurde ein Kolben mit Cp*Ru(CO)₂H (2,05 g, 6,986 mMol), hergestellt wie in Fagan et al., Organomet., 1990, 9, 1843 beschrieben, gefüllt. Das Cp*Ru(CO)₂H wurde in 2 ml CH₂Cl₂ gelöst. Zu diesem Kolben wurde Trifluoressigsäure (310 µl, 3,5 mMol) langsam hirzugefügt, was zu heftiger Gasentwicklung (H₂) führt. Diethylether (10 ml) wurde dann zu dem Kolben hinzugefügt, und ein gelber Feststoff fiel aus der Lösung. Der gelbe Feststoff wurde mittels Filtration isoliert und zweimal mit einer Minimummenge von Diethylether gespült.
Schwach koordinierende Anionen sind den Fachleuten gut bekannt. Derartige Anionen sind oft voluminöse Anionen, insbesondere diejenigen, die ihre negative Ladung delokalisieren können. Die Koordinierungsfähigkeit derartiger Anionen ist in der Literatur diskutiert worden, siehe beispielsweise W. Beck et al., Chem. Rev., Band 88, Seite 1405-1421 (1988) und S.H. Strauss, Chem. Rev., Band 93, Seite 927-942 (1993). Schwach koordinierende Anionen, geeignet für die Verfahren der gegenwärtigen Erfindung, schließen OSO₂CF₃ ^– (hier abgekürzt als OTf), SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, BF₄ ^– , PF₆ ^–, SbF₆ ^– ,BPh₄ ^– und BAr'₄ ^–, wobei Ar' = 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl ist, ein. Am bevorzugten ist OTf.
Die Verfahren der gegenwärtigen Erfindung werden unter einer Atmosphäre von Wasserstoffgas oder irgendeiner Mischung von Wasserstoffgas mit anderen Gasen durchgeführt, die nicht mit der gewünschten Reaktion in Wechselwirkung treten, wie beispielsweise Stickstoff, Helium, Neon und Argon gase . Andere in situ Quellen von Wasserstoff können auch verwendet werden. Der Partialdruck des Wasserstoffs sollte zwischen 14 bis 1000 psi (0,1 bis 7,0 MPa), vorzugsweise 14 bis 800 psi (0,1 bis 5,5 MPa), sein. Der Temperaturbereich beträgt 40°C bis 120°C, vorzugsweise 65°C bis 110°C. Der Temperatur- und Druckbereich können in Abhängigkeit von der Lösungsmittelwahl variieren, vorausgesetzt, daß der Aldehyd oder Keton und Lösungsmittel in der flüssigen Phase verbleiben.
Die Verfahren können rein laufengelassen werden, oder ein geeignetes Lösungsmittel kann verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind nicht koordinierend, nicht basisch, inert und fähig, teilweise den Katalysatorvorläufer unter den Reaktionsbedingungen zu lösen. Die Lösungsmittel können für Analyseerleichterung deuteriert sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dichlorbenzol, Sulfolan (Tetramethylensulfon, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid) und CH₂Cl₂.
BEISPIELE
Reaktionen der folgenden Beispiele wurden in einem Reaktor durchgeführt, der aus einer Glasphiole innerhalb eines rostfreien Stahldruckkessels zusammengesetzt war, der leicht von einem Fachmann zusammengefügt werden kann.
BEISPIEL 1
HYDRIERUNG VON 1-ACETONAPHTHALIN ZU 1-ETHYLNAPHTHALIN
Ein 2 ml Reaktor wurde mit 0,150 ml einer 1,00 M Lösung von 1-Acetonaphthalin und 0,050 ml einer 0,030 M Lösung von [Cp*Ru(CO)₂]₂(µ–H)}⁺OTf in Dichlorbenzol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 90°C 12 Stunden bei 820 psi (5,7 MPa) Wasserstoffgas erhitzt. Die Reaktion wurde abgekühlt und unter Verwenden von Gaschromatographie/Massenspektroskopie analysiert. Analyse zeigte 100% Umwandlung des 1-Acetonaphthalins mit einer größer als 90% Ausbeute von 1-Ethylnaphthalin. Beachte, daß in diesem Beispiel der Alkohol selbst (wahrscheinlich anfänglich von Hydrierung der C=O Doppelbindung gebildet) sich einer Hydrierungsreaktion unter Ergeben in dem Endprodukt 1-Ethylnaphthalin unterzieht.
BEISPIEL 2
HYDRIERUNG VON LÄVULINSÄUREMETHYLESTER ZU γ-VALEROLACTON
Ein 2 ml Reaktor wurde mit 0,150 ml einer 1,00 M Lösung von Lävulinsäuremethylester in Dichlorbenzol und 0,050 ml einer 0,030 M Lösung von {[Cp*Ru(CO)₂]₂(µ–H)}⁺OTf in Dichlorbenzol gefüllt. Der Reaktor wurde auf 90°C 12 Stunden lang bei 820 psi (5,7 MPa) Wasserstoffgas erhitzt. Die Reaktion wurde abgekühlt und unter Verwenden von Gaschromatographie/Massenspektroskopie analysiert. Analyse zeigte 100% Umwandlung des Lävulinsäuremethylesters, mit einer größer als 90% Ausbeute von γ-Valerolacton. Beachte, daß in diesem Fall der Alkohol selbst (wahrscheinlich anfänglich aus Hydrierung der C=O Doppelbindung gebildet) weiter reagiert, das Endprodukt, ein Lacton, herrührend aus einer Ringschlußreaktion, zu erreichen.
BEISPIEL 3
HYDRIERUNG VON CYCLOOCTANON ZU CYCLOOCTANOL
Ein 2 ml Reaktor wurde mit 0,150 ml einer 1,00 M Lösung von Cyclooctanon und 0,050 ml einer 0,030 M Lösung von {[Cp*Ru(CO)₂]₂(µ–H)}⁺OTf in Dichlorbenzol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 90°C 12 Stunden bei 820 psi (5,7 MPa) Wasserstoffgas erhitzt. Die Reaktion wurde abgekühlt und unter Verwenden von Gaschromatographie/Massenspektroskopie analysiert. Analyse zeigte 90% Umwandlung des Cyclooctanons mit mehr als 80% Ausbeute Cyclooctanol.
BEISPIEL 4
HYDRIERUNG VON BENZYLACETON ZU 4-PHENYL-2-BUTANOL
Ein 2 ml Reaktor wurde mit 0,150 ml einer 1,00 M Lösung oder Benzylaceton und 0,050 ml einer 0,030 M Lösung von {[Cp*Ru(CO)₂]₂(µ–H)}⁺OTf in Dichlorbenzol gefüllt. Die Reaktion wurde beide 90°C 12 Stunden bei 820 psi (5,7 MPa) Wasserstoffgas erhitzt. Die Reaktion wurde abgekühlt und unter Verwenden von Gaschromatographie/Massenspektroskopie analysiert. Analyse zeigte 100% Umwandlung des Benzylacetons, mit mehr als 90% Ausbeute von 4-Phenyl-2-Butanol.
BEISPIEL 5
HYDRIERUNG VON 3-HEPTANON Zu 3-HEPTANOL
Ein 2 ml Reaktor wurde mit 0,150 ml einer 1,00 M Lösung von 3-Heptanon und 0,050 ml einer 0,030 M Lösung von {[Cp*Ru(CO)₂]₂(µ–H)}⁺OTf in Dichlorbenzol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 90°C 12 Stunden bei 820 psi (5,7 MPa) Wasserstoffgas erhitzt. Die Reaktion wurde abgekühlt und unter Verwenden von Gaschromatographie/Massenspektroskopie analysiert. Analyse zeigte 100% Umwandlung des 3-Heptanons mit mehr als 90% Ausbeute 3-Heptanol.
BEISPIEL 6
HYDRIERUNG VON METHYL 4-METHOXYACETOACETAT ZU 3-HYDROXY-4-METHOXYBUTTERSÄUREMETHYLESTER
Ein 2 ml Reaktor wurde mit 0,150 ml einer 1,00 M Lösung von 4-Methoxyacetoacetat und 0,050 ml einer 0,030 M Lösung von [{Cp*Ru(CO)₂]₂(µ–H)}⁺OTf in Dichlorbenzol gefüllt. Die Reaktion wurde bei 90°C 12 Stunden bei 820 psi (5,7 MPa) Wasserstoffgas erhitzt. Die Reaktion wurde abgekühlt und unter Verwenden von Gaschromatographie/Massenspektroskopie analyiert. Analyse zeigte 100% Umwandlung des 4-Methoxyacetoacetats mit mehr als 90% Ausbeute von 3-Hydroxy-4-Methoxybuttersäuremethylester.
BEISPIEL 7
HYDRIERUNG VON 3-PENTANON ZU 3-PENTANOL
Eine Lösung von 3-Pentanon (0,14 M) und von {[Cp*Ru(CO)_Z]₂(µ–H)}⁺Tf (0,028 M) in CD₂Cl₂ (0,68 ml) wurde unter Wasserstoffgas (45 psi, 0,31 MPa) gebracht. Die Lösung wurde 5 Tage bei 65°C erhitzt. Analyse von ¹H Kemmagnetresonanz-(NMR) Spektroskopie zeigte mehr als 90% Ausbeute von 3-Pentanol.
BEISPIEL 8
HYDRIERUNG VON REINEM 3-PENTANON ZU 3-PENTANOL
Eine Lösung von {[Cp*Ru(CO)₂]₂(µ–H)}⁺OTf (0,0071 M) in 3-Pentanon (3,6 ml) wurde unter Wasserstoff (790 psi, 5,4 MPa) gebracht und 5 Tage bei 88°C erhitzt. Analyse mittels ¹H Kemmagnetresonanz-(NMR) Spektroskopie zeigte eine > 90% Ausbeute von 3-Pentanol und eine geringe Menge (<10%) des Ethers [(C₂H₅)₂CH]₂O, der sich durch Säure katalysierte Kondensation des Alkoholprodukts bildet.
BEISPIEL 9
HYDRIERUNG VON ACETOPHENON ZU ETHYLBENZOL
Eine Lösung von Acetophenon (0,19 M) und von {[Cp*Ru(CO)₂]₂(µ–H)}⁺OTf (0,028 M) in CD₂Cl₂ (0,55 ml) wurde unter Wasserstoffgas (45 psi, 0,31 MPa) gebracht. Die Lösung wurde 4 Tage lang bei 85°C erhitzt. Analyse mittels ¹HNMR Kemmagnetresonanz (NMR) Spetroskopie zeigte etwa 91% Auseute von Ethylbenzol und 9% von verbleibendem Acetophenon.
BEISPIEL 10
HYDRIERUNG VON PROPANAL ZU n-PROPYLALKOHOL
Eine Lösung von Propanal (1,0 M) und von {[Cp*Ru(CO)₂]₂(µ–H)}⁺OTf (0,005 M) in Sulfolan (50 ml) wurde unter Stickstoffgas (750 psi, 5,2 MPa) gebracht. Toluol (0,1 M) war in der Lösung als ein interner Standard für Bestimmung der Ausbeute vorhanden. Die Lösung wurde 18 Stunden bei 100°C erhitzt. Analyse durch Gaschromatographie (GC) zeigte eine 62% Ausbeute von n-Propanol mit weniger als 3% verbleibendem Propanal.

Claims

Verfahren für die Reduzierung eines Ketons oder Aldehyds, umfassend: in Kontakt bringen eine Verbindung der Formel R¹-C(=O)-R² mit Wasserstoff in der Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysatorvorläufers mit der Formel { [CpM(CO)₂]₂(µ–H)}⁺Q^–, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ru und Fe, R¹ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen, R² ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen, wobei R¹ und R² zusammen einen Ring bilden können, Cp ist n⁵-C₅R₅, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten C₁-C₁₈ Alkyl- und Arylgruppen, und Q- ist ein nicht koordinierendes oder schwach koordinierendes nicht reaktives Anion.
Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß M Ru ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, und R² ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² zusammen einen Ring bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q^– OSO₂CF₃ ^– ist, und R ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Methyl.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel R¹–C(=O)-R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyclooctanon, Lävulinsäure, Lävulinsäuremethylester, Benzylaceton, 3-Heptanon, 4-Methoxyacetoacetat, 3-Pentanon, Propanal, 1-Acetonaphthalin und Acetophenon.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen Alkohol erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 7, ferner umfassend Zyklisieren des Alkohols unter Bilden eines entsprechenden Lactons.
Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Lävulinsäure oder Lävulinsäuremethylester ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten und substituierten Arylgruppen.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren eine Verbindung mit der Formel R¹–CH₂–R² bildet.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² zusammen einen Ring bilden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Q^– OSO₂CF₃ ^– ist, und R ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Methyl.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel R¹–C(=O)-R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1-Acetonaphthalin und Acetophenon.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur von 65°C bis 110°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck von 0,1 MPa bis 5,5 MPa durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dichlorbenzol, Sulfolan oder CH₂Cl₂, durchgeführt wird.