CN107567434A - 用于脂肪酸或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于在液相中使用金属化合物作为催化剂进行脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化的方法，其中顺序地加入这些脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物。

Description

用于脂肪酸或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化方法
本申请要求于2015年5月07日提交的欧洲申请号15305709.6的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及用于通过脂肪酸或脂肪酸的衍生物的脱羧基酮化制造长链内酮的方法。
通过脱羧基酮化将酸转化成相应的酮是众所周知的方法，该方法也在商业上使用。
该方法可以在气相中对于脂肪酸在通常超过350℃并且通常高于400℃的温度下在催化量的金属氧化物(例如MgO、ZrO2、Al2O3、CeO2、MnO2、TiO2)存在下进行。
用具有高沸点的脂肪酸在气相中进行反应是困难的，因为反应物的蒸发需要非常高的温度，这对于该方法的选择性是有害的并且导致不希望的副产物的形成。
在液相中进行该方法提供了相比在气相中反应的某些优点，例如，通常较高的生产率、降低的制造成本以及更好的选择性，这对于反应混合物的随后处理是重要的。
德国专利DE 295 657涉及用于制造酮的方法，在该方法中将超过300℃的沸点的单羧酸在液相中与少量的催化活性金属化合物、硅胶或硅酸盐加热至基本不超过300℃的温度。将该有机酸与该催化活性物种混合并且随后加热至所希望的反应温度。据报道该方法以良好的产率和纯度产生所希望的酮。
在DE 295 657中描述的方法不以良好的产率导致所希望的酮，然而，如果该脂肪酸起始材料包含高于不显著的量的具有小于300℃的沸点的脂肪酸或脂肪酸衍生物(这是具有12个或更少碳原子的直链脂肪酸如月桂酸、癸酸、辛酸...的情况)。
德国专利DE 259 191涉及用于通过加热具有精细分布的金属的高级脂肪酸并且在酮开始分解之前降低温度来制造酮的方法。在该实例中，将硬脂酸与铸铁粉末一起加热到360℃的温度并且保持在360℃持续约4小时，并且之后将产物冷却并且分离所形成的酮。铸铁的量是基于硬脂酸的量10wt％，这对应于化学计算量。再次，如果使用具有12个或更少碳原子的脂肪酸作为起始材料或其以高于不显著的量存在于该起始材料中，则如在此参考文献中所描述的方法仅产生低量的酮。
EP 2468708涉及使用铁催化剂如磁铁矿纳米粉末进行芳基-和烷基羧酸的混合物的脱羧基交叉酮化以获得烷基芳基酮。根据所要求保护的方法，将芳香族单羧酸、选自苄基或脂肪族的单羧酸的第二单羧酸和含铁催化剂的共混物在非水溶剂中加热至至少220℃的温度持续至少10小时，同时连续去除水和二氧化碳。在反应终止后，减压蒸馏所形成的共混物，并且在馏出物中得到反应产物。认为使用非水溶剂是至关重要的。然而，超过10小时的反应时间不适用于工业规模的合成。
在上述EP 2468708的发明人之一Christoph Oppel的博士论文(New methods ofketone synthesis,University of Kaiserslautern 2012[酮合成的新方法，凯泽斯劳滕大学2012])中，描述了用金属介体(mediator)对月桂酸进行酮基化的实验。反应在340℃下用各种金属化合物(包括Fe和MgO)进行，并且以良好的产率获得酮12-二十三酮。该反应在用氮气饱和的封闭容器中进行。所形成的水和二氧化碳导致该封闭系统内的压力的积聚，并且340℃的反应温度也有助于压力的积聚，因为在这些温度下月桂酸是气态的。以工业规模应用这种方法将需要使用昂贵的高压釜。该博士论文第88页表中给出的实例中金属介体的量是基于对应化学计量比的酸的总量50mol％，并且全部量的反应物首先放在一起并且一起加热。
尽管在现有技术中描述的和以上所指的方法以良好的产率产生酮，但是当从含有12个或更少原子碳的脂肪酸或含有大量具有12个或更少碳原子的脂肪酸的脂肪酸混合物起始时，其中的一些不是有效率的。而且，对于上述方法中的一些，其工业规模的用途受到多种问题阻碍并且需要昂贵的设备。因此，仍然存在对用于从脂肪酸或其衍生物制造酮的商业上可应用的方法的需要。
因此，本发明的目的是开发温和的并且易于使用的用于通过在开放的反应体系中的液相中进行脂肪酸或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化来合成酮的方法，尤其是从具有12个或更少碳原子的脂肪酸或下述脂肪酸的混合物或它们的衍生物起始，所述脂肪酸的混合物基于羧酸的全部量包含至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸。
已经根据权利要求1所述的方法(也就是说，用于在液相中使用金属化合物作为催化剂进行脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化的方法)实现了这个目的，其特征在于
a)在第一步骤中，将金属单质或金属化合物和脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以1:0.8至1:3.5(金属:羧基当量摩尔比)的摩尔比混合，所述脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量包含至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子脂肪酸的衍生物，并且在基本没有添加溶剂的情况下在从100℃至270℃的温度T1下反应从5分钟至24小时的时期P1，以及
b)之后，将温度升高至温度T2，所述温度T2严格高于270℃并且不高于400℃，并且在基本没有添加溶剂的情况下在从5分钟至24小时的时间段P2内加入另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直到脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6:1至99:1的范围内，所述另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量包含至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此类脂肪酸的衍生物。
根据本发明的方法的某些优选实施例在从属权利要求中阐述。
例如，在权利要求4所阐述的实施例(下称实施例E*)是针对用于在液相中使用金属化合物作为催化剂进行脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化的方法，其特征在于
a)在第一步骤中，将金属单质或金属化合物和脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以1:0.8至1:3.5(金属:羧基当量摩尔比)的摩尔比混合，所述脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量包含至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子脂肪酸的衍生物，并且在基本没有添加溶剂的情况下在从180℃至270℃的温度下反应从5分钟至240分钟的时期，以及
b)之后，将温度升高至280℃至320℃，并且在基本没有添加溶剂的情况下在从1小时至24小时的时间段内加入另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直到脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6:1至99:1的范围内，所述另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量包含至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此类脂肪酸的衍生物。
根据本发明的方法的其他实施例也在下文详述描述中阐述。
温度T1
温度T1是从100℃至270℃。
温度T1优选是至少180℃、更优选至少210℃并且仍然更优选至少230℃。
此外，温度T1可以是至多260℃。
温度T1可以是从180℃至270℃或从210℃至260℃。当T1的范围为从230℃至270℃、特别是从240℃至260℃时，获得了良好的结果。
温度T2
温度T2是严格高于270℃并且不高于400℃。
温度T2可以是严格低于280℃。然而，它优选是至少280℃、更优选至少290℃并且仍然更优选至少300℃。它可以是严格高于320℃。
温度T2可以是严格高于360℃。然而，它通常是至多360℃并且经常最多340℃。它可以是最多320℃。
温度T2可以是从280℃至320℃。温度T2也可以是严格高于320℃并且不高于360℃。
当T2范围为从280℃至360℃、特别是从300℃至340℃时，获得了良好的结果。
温度T2减去T1的差(T2-T1)
温度T2减去T1的差有利地是至少3℃。它优选是至少10℃、更优选至少30℃并且仍然更优选至少45℃。
此外，T2-T1有利地是最多100℃。它可以是最多85℃、最多70℃或最多55℃。
当T2-T1范围为从30℃至100℃、特别是从45℃至85℃时，获得了良好的结果。
温度T1与温度T2的某些组合
在第一实施例中，T1是从230℃至270℃，而T2是从280℃至400℃、优选为从290℃至360℃并且更优选从300℃至340℃。
在第二实施例中，T2是严格低于280℃，而T1是从180℃至270℃、优选为从230℃至270℃并且更优选从240℃至260℃。
在第三实施例中，T2是从280℃至320℃，而T1是从180℃至270℃、优选为从230℃至270℃并且更优选从240℃至260℃。
在第四实施例中，T2是严格高于320℃并且不高于360℃，而T1是从180℃至270℃、优选为从230℃至270℃并且更优选从240℃至260℃。
在第五实施例中，T2是严格高于360℃，而T1是从180℃至270℃、优选为从230℃至270℃并且更优选从240℃至260℃。
时间段P1
时间段P1可以值得注意地取决于金属单质或金属化合物的性质在很大程度上变化。在任何情况下，时间段P1是从5分钟至24小时。
时间段P1优选是至少10分钟并且更优选至少20分钟。
此外，时间段P1优选是最多12小时、更优选最多8小时并且仍然更优选最多5小时。
当时间段P1是从10分钟至8小时、特别是从20分钟至5小时时，获得良好的结果。
时间段P1的每个指定的下限、上限或范围必须认为是结合先前对温度T1指定的每个指定的下限、上限或范围来明确描述的。
时间段P2
时间段P2可以值得注意地取决于所使用的酸或酸衍生物的总量在很大程度上变化。在任何情况下，时间段P2是从5分钟至24小时。
时间段P2优选是至少30分钟、更优选至少1小时并且仍然更优选至少2小时。
此外，时间段P2优选是最多16小时并且更优选最多8小时。
当时间段P2是从1小时至16小时、特别是从2小时至8小时时，获得良好的结果。
时间段P2的每个指定下限、上限或范围必须认为是结合对温度T2的每个指定的下限、上限或范围来明确描述的。
第一步骤
在根据本发明的方法的第一步骤中，将金属单质(或金属单质的混合物)或金属化合物(或金属化合物的混合物)与脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以从1:1.0至1:3.0的摩尔比(金属:羧酸根基团当量摩尔比)混合，所述脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量包含至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此类脂肪酸的衍生物，并且在基本没有添加溶剂、优选在没有溶剂的情况下在温度T1下反应时间段P1。
例如，在实施例E*中，在该方法的第一步骤中，将金属单质(或金属单质的混合物)或金属化合物(或金属化合物的混合物)与脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以从1:1.0至1:3.0的摩尔比(金属:羧酸根基团当量摩尔比)混合，所述脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量包含至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此类脂肪酸的衍生物，并且在基本没有添加溶剂、优选在没有溶剂的情况下在从180℃至270℃、优选从190℃至260℃并且甚至更优选从210℃至260℃的温度下反应从5分钟至240分钟、优选从10分钟至180分钟并且甚至更优选从15分钟至120分钟的时间段。在此实施例E*中，在从220℃至260℃的反应温度下从15分钟至60分钟的反应时间有时候被显示为有利的。
碳原子的数目总是指在游离酸中的相应数目；如果使用衍生物，则碳数目可能更高。
用于根据本发明的方法的合适金属选自下组，该组由以下各项组成：Mg、Ca、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Cd以及具有从21至30的原子序数的过渡金属。合适的金属化合物是上述金属的氧化物、上述金属的环烷酸盐或上述金属的乙酸盐。镁和铁及其氧化物、并且特别是铁粉是优选的。
术语脂肪酸是指含有至少4个碳原子的羧酸。术语脂肪酸衍生物是指通过2种脂肪酸的缩合制成的酸酐或通过脂肪酸与醇的缩合制成的酯。
合适的脂肪酸衍生物是脂肪酸的酯和酸酐，但是如此使用游离脂肪酸通常是优选的。在反应过程中将酯或酸酐转化成酸，然后将这些酸与金属或金属化合物反应。然而，特别是在酯的情况下，醇作为副产物形成，于是必须在稍后的时间点去除该副产物，这要求额外的工作和成本。然而，如果酯衍生自低级醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，则通过反应蒸馏在反应过程中将这些醇逐渐去除。
这些脂肪酸或脂肪酸衍生物可以所谓的脂肪酸或脂肪酸衍生物馏分的形式使用，这些馏分可以通过不同天然脂肪和油的水解或醇解来获得。因此，这些馏分可能含有不同量的具有不同链长度的不同直链脂肪酸或直链脂肪酸衍生物。仅通过举例，在此可以提及从椰子油中获得的并且主要包含C12-C18脂肪酸的脂肪酸馏分。本领域技术人员非常了解从各种来源可获得的其他脂肪酸馏分并且将基于所希望的酮选择最合适的起始材料。
具有12个或更少碳原子、优选从8至12个碳原子的脂肪酸或此类酸的衍生物(酯或酸酐)构成用作起始材料的脂肪酸混合物或脂肪酸衍生物混合物的全部摩尔量的至少10mol％并且优选至少15mol％。这些酸导致具有23或更低的总碳数的酮，这些酮在许多应用中被证明是有利的。对于具有12个或更少碳原子的酸的这些脂肪酸或脂肪酸衍生物的量没有特定的上限，即该起始材料也可以完全由此类脂肪酸或脂肪酸衍生物组成。
服从以上，在本发明的方法中使用的优选的脂肪酸是己酸、异硬脂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸或其混合物，并且优选的脂肪酸衍生物是这些酸的酯和酸酐。
应当理解，当使用一种并且仅一种脂肪酸或脂肪酸衍生物作为起始材料时，它必须具有12个或更少的碳原子。
这些脂肪酸可以在链中包含一个或多个双键，如油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、棕榈油酸或其混合物。
当从单一脂肪酸起始时，获得对称的酮作为反应产物；当从如上所描述的脂肪酸的馏分起始时，获得由起始酸的不同烷基的组合形成的所有酮，并且不同的混合酮的分布通常遵循统计二项定律。反应方程式可以总结如下：
Rn-COOH+Rm-COOH→Rn-C(＝O)-Rm+CO2+H2O
其中Rn和Rm表示在该馏分中存在的脂肪酸的烷基。很明显，例如，如果存在三种不同的酸，则可以形成总共六种不同的酮；三种对称的酮，其中Rn和Rm是相同的，和三种具有不同基团Rn和Rm的混合酮。
根据优选的实施例，该金属是铁粉或该金属化合物是氧化铁(II)或铁(II)和铁(III)的混合氧化物，如磁铁矿。铁粉具有经济性的优点，因为它廉价并且是充足可用的。
在根据本发明的方法的第一步骤期间，形成金属羧酸盐作为中间物种，该中间物种在随后的步骤中分解成所希望的酮和金属氧化物，该金属氧化物是用于将在第二步中顺序或连续添加的酸或酸衍生物随后转化成所希望的含有酮的混合物的活性催化物质。
如果在第一步骤中使用金属，则所述金属与该脂肪酸反应成该金属的羧酸盐，同时形成氢气。如果在第一步骤中使用金属氧化物，则该羧酸盐的形成伴随着水的同时形成。在第一步骤中用于羧酸盐形成的总反应式(以具有2价的金属为例)可以表示如下：
M+2HCOOR→M(OOCR)2+H2
MO+2HCOOR→M(OOCR)2+H2O
在第一步骤中起始材料中金属或金属化合物与羧酸基团的总量的摩尔比是在1:0.8至1:3.5的范围内，并且通常优选使用足以形成相应的金属羧酸盐并且将存在的所有酸或酸衍生物转化为金属羧酸盐的摩尔比，即在第一步骤后羧酸盐的形成之后基本上不留下游离的羧酸基团。因此，对于二价金属，金属与羧酸基团的摩尔比优选是约1:2，因为需要两当量的酸基团以形成二价金属的金属二羧酸盐。如果使用金属氧化物代替金属单质，则以上所提到的摩尔比是用在该氧化物化合物中的金属单质的量计算的。计算羧酸基团的摩尔量时将在用作起始材料的脂肪酸或脂肪酸衍生物中的这些基团的数目考虑在内。因此，例如酸的酸酐包含两个羧酸根官能度并且可以提供两个用于形成金属羧酸盐的羧酸基团。
可以通过原位红外分析方便地监测第一步骤中金属羧酸盐的形成。该酸的羰基吸收带在金属羧酸盐中会产生红移，这允许监测反应进程。
根据本发明的方法的特别优选的实施例，铁粉作为金属使用，因为铁粉廉价并且是充足可用的。
第二步骤
在根据本发明的方法的第二步骤中，将温度升至温度T2，在该温度下，该金属羧酸盐有利地分解成所希望的酮、金属氧化物和二氧化碳。
例如，在实施例E*中，在该方法的第二步骤中，将温度升至温度280℃至320℃，在该温度下，该金属羧酸盐有利地分解成所希望的酮、金属氧化物和二氧化碳。
在第二步骤中在基本没有添加溶剂、优选在没有添加溶剂的情况下添加另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，该另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量包含至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此类脂肪酸的衍生物。它们可以顺序或连续地添加，并且它们有益地以一定速率添加以避免在反应体系中显著量的游离酸的积累。再次，可以通过适当方法像IR分析方便地监测反应的进程以及起始材料到作为中间体的羧酸盐和作为最终产物的酮的转化。
在第二步骤期间，在时间段P2内加入另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，该时间段值得注意地取决于所使用的酸或酸衍生物的总量。
例如，在实施例E*中，时间段P2是在从1小时至24小时、优选从2小时至12小时、特别优选从2小时至8小时的范围内。
在反应的第二步骤中加入的脂肪酸材料(脂肪酸或脂肪酸衍生物)的总量是这样的以使得在第二步骤结束时达到的金属与羧酸基团的量的总摩尔比在从1:6至1:99的范围内，即，金属化合物的量是脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量的约1mol％至约14mol％、并且优选为2mol％至约10mol％，即，金属或金属化合物真正地以催化的方式起作用并且在反应过程中不被用尽。在现有技术中描述的大多数方法中，该金属或金属化合物在液相中以大于50mol％的量使用，并且在很多情况下以甚至超过等摩尔量的量使用。如此高量的金属在根据本发明的方法中是不必要的，这是相对于现有技术根据本发明的方法的技术和经济优点。
根据本发明，温度T2是严格高于270℃并且不高于400℃。根据本发明的实施例E*，在第二反应步骤中的温度是在从280℃至320℃的范围内并且优选在从285℃至310℃的范围内。
以上针对在根据本发明方法的第一步骤中的起始脂肪酸材料的组成陈述的也适用于第二步骤。
根据本发明的方法在未加压的系统中进行，即未施加高于大气压的压力。在反应过程中可以连续去除副产物水和二氧化碳。合适的设备是本领域技术人员已知的，并且他将针对具体情况使用最适合的设备设置。仅通过举例，可以使用所谓的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)来去除在反应期间形成的水，并且这种去除代表本发明的优选实施例。
根据本发明的方法在基本上没有添加溶剂的情况下进行。在反应过程中形成的所希望的酮基本上充当反应的溶剂的作用。由于所形成的酮通常具有比用作起始材料的脂肪酸或脂肪酸衍生物更高的沸点，因此这允许如所需那样在液相中进行反应而无需加入外部溶剂，该外部溶剂本应必须在反应结束时去除并且是成本和劳动密集的并且因此是不希望的。
时间段P12
可以在温度已经升至T2之后立即将这些另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在以上规定条件下在时间段P2内加入(该具体实施例对应于P12，如下文所定义，等于0)。
可替代地，在温度已升至T2之后并且在将这些另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内加入之前，可以将所述温度在时间段P12(>0)期间维持在温度T2。
时间段P12优选是至少30分钟并且更优选至少1小时。
此外，时间段P12优选是最多5小时并且更优选最多3小时。
当P12在从30分钟至300分钟、尤其是从1小时至3小时的范围时，值得注意地获得良好的结果。
时间段P23
紧接在时间段P2内加入这些另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物后，温度可能会降低至温度T3，该温度优选在从约5℃至约50℃的范围内(该具体实施例对应于P23，如下文所定义，等于0)。温度T3可以是室温或略高于室温的温度。
可替代地，在已经将这些另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内加入之后，可以将该温度在时间段P23(>0)期间维持在温度T2。
时间段P23优选是至少30分钟并且更优选至少1小时。
此外，时间段P23优选是最多5小时并且更优选最多3小时。
当P23在从30分钟至300分钟、尤其是从1小时至3小时的范围时，值得注意地获得良好的结果。
脂肪酸酮的回收以及金属化合物的再循环
一旦在根据本发明的方法的第二步骤中加入的脂肪酸衍生物或脂肪酸已被转化，可以容易地通过减压蒸馏获得所希望的酮。还可以利用在反应期间形成的金属化合物(如氧化铁)的铁磁特性，通过施加磁场将这些金属化合物与该酮分离。将产物酮与这些金属化合物分离的另一种途径是通过简单过滤，因为这些金属化合物不溶于所获得的作为反应产物的酮。本领域技术人员了解代表性技术，因此无需在此给出进一步的细节。
整个方法可以有利地在惰性气体气氛下进行，并且合适的惰性气体是例如氮或氩，仅举两个例子。
根据本发明的另一个优选实施例，在分离所希望的酮后，主要由金属化合物构成的剩余残余物(例如蒸馏后的底部材料)可以直接重新用于添加待转化成所希望的脂肪酸酮的脂肪酸或脂肪酸衍生物的第二个循环。总的来说，相对于羧酸当量的量低至1mol％的金属或金属化合物的量足以以良好的产率获得所希望的酮。已经发现，高达四个循环而没有该金属或金属化合物的催化活性显著损失是可能的(参见实例1)。
因此，在本发明的方法的另一个优选实施例中，在步骤b)结束时，使用常规技术将这些金属混合物与产物分离并且然后将其再循环用于转化另一批次的脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物，所述另一批次的脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量包含至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此类脂肪酸的衍生物。
在步骤二后所希望的酮的产率通常超过60％、更优选70％并且可以是高达大于90％。
脂肪酸酮用于合成仲脂肪醇的用途
根据本发明方法获得的脂肪酸酮有利地用于制造相应的仲脂肪醇。为了获得这些醇，使在本发明方法中获得的脂肪酸酮经受氢化反应。该反应通常使用在载体上的非均相过渡金属催化剂在以氢气作为氢化剂的高压釜中进行。
只通过举例，可以提及负载在碳材料上的钯催化剂作为催化剂。该氢化反应通常在从500kPa至5000kPa的氢气压力下和在120℃至200℃的温度下进行，其中不使用添加溶剂。
仲脂肪醇用于合成内烯烃的用途
如上所描述的所获得的仲醇可以通过脱水反应进一步转化成内烯烃。
优选地，该脱水在基本没有添加溶剂、优选在没有添加溶剂的情况下使用氧化铝、优选η-Al2O3作为催化剂在从250℃至350℃的范围内的温度下进行并且持续30分钟至6小时的时间。
在如上所描述的脱水后获得的内烯烃显示出非常低的双键异构化程度。该双键在被去除的醇基旁边形成，并且因此这些烯烃是主要在链中间具有双键的内烯烃。明显，所获得的烯烃的结构主要由起始醇的结构决定。该脱水反应通常在惰性气氛中进行。
内烯烃的磺化
可以将在以上描述的脱水后获得的内烯烃磺化，接着进行碱水解以获得可用作表面活性剂的内烯烃磺酸盐。
根据第一替代方案，该磺化可以使用降膜反应器(可能是实验室规模的膜反应器)进行。此反应器可以装备有供给有冷水的冷却套，以便防止由于该反应的高放热性导致的反应器中的温度升高。对于此反应，该冷却套的温度通常设置在约0℃至8℃。
使由下述混合物组成的气流与液体烯烃的降膜接触，所述混合物为用仔细干燥过的惰性气体(例如氮气或空气)按通常在从0.5至10、优选从1至5％v/v(特别优选约2.5％v/v)浓度稀释磺化剂(例如无水SO3)而得到的混合物。设置气相和液相的流量，以确保在反应器中从10秒至10分钟、优选从1分钟至6分钟(例如3分钟)的停留时间以及在从0.7:1至1.5:1、优选从0.8:1至1.2:1、最优选从0.9:1至1.1:1(例如最优选1.05:1)的范围内的SO3:内烯烃摩尔比。
当使用具有不同链长度(并且因此不同分子量)的内烯烃的混合物时，可以使用该烯烃混合物的平均分子量计算内烯烃的总摩尔流量。
在磺化反应之后，可以使离开该反应器的混合物(主要由β-磺内酯构成)老化以允许发生反式磺化并增加起始烯烃的转化率。
之后，所获得的混合物可以在优选装备有机械搅拌的反应器中使用碱(例如NaOH)的水溶液中和。然后通过在机械搅拌下加热该混合物进行水解。在该方法的这个阶段，β-砜通过开环反应转化成所希望的内烯烃磺酸盐。
可以使用NMR分析跟踪磺化、消解和水解反应。在该方法结束时，可以调节介质中水的量以便达到具有所希望的浓度的活性物质的内烯烃磺酸盐的水溶液。
根据第二实施例，磺化可以使用原位制备的磺化试剂例如“SO3-二恶烷”在液相中在装备有机械搅拌的(间歇式)反应器中进行。现在通过举例来描述此实施例。
在圆底烧瓶中，将无水二恶烷和无水三氯甲烷(1:2至1:5v/v的混合比)混合并且冷却至在-5℃至10℃、优选至约0℃范围内的温度。然后在搅拌下在10分钟内缓慢加入液体SO3(2摩尔当量)以产生作为白色结晶从该混合物中析出的复合物SO3-二恶烷。
然后在从0.3小时至3小时的时期内、优选在约1小时的时期内在从-5℃至10℃、优选约0℃的温度下在搅拌下将这些内烯烃(1当量)缓慢加入到反应介质中，并且允许该混合物加温至室温。在此时间期间，该混合物的颜色从浅黄色变为深棕色，并且NMR分析表明内烯烃几乎已经完全完成(约94％的烯烃转化为磺内酯)。然后在真空下去除所有挥发物(CHCl3和二恶烷)。
然后将2.4当量的NaOH水溶液(10wt％)加入到残余物中，并且将所得混合物在室温下搅拌持续约1小时，以确保完全中和。
然后通过在95℃下搅拌所得反应混合物过夜进行水解。NMR分析表明磺内酯完全转化成内烯烃磺酸盐。
在该方法结束时，调节水的量以便达到具有合适浓度(例如30wt％)的活性物质的内烯烃磺酸盐的水溶液。
因此，本发明的方法提供了容易获得内酮的途径，这些内酮是如上所概述的用于各种产品的通用起始材料。
该方法以高产率产生所希望的酮，并且仅获得少量(如果有的话)不希望的副产物，并且这些酮可以容易地从反应混合物中分离。
可以通过方便并且经济的方法将这些酮从反应混合物中分离，并且可以将该催化材料使用几个催化循环，而催化活性没有显著恶化。
以下实例示出了该方法的有效性并且进一步解释了本发明的方法。
实例1-12-二十三酮(月桂酸的二酮)的合成
在氩气下在装备有机械搅拌、迪安-斯达克装置和加料漏斗的圆底烧瓶中进行反应。在该反应器中，分配700mg的铁粉，并且将20g的月桂酸引入该加料漏斗。
将第一部分量的5g的酸加入到该反应器中，并且使温度达到250℃。将该混合物在此温度下搅拌持续30分钟，在此期间介质的颜色变为黑色并且释放出H2气。
然后将温度升至300℃，搅拌该混合物持续在1小时30分钟，并且在4小时30分钟期间将剩余量的月桂酸(15克)以一定流速缓慢加入到该反应器中，该流速允许在反应介质中保持月桂酸浓度非常低(溶液中游离酸不积累)。
在该反应结束时，用蒸馏装置代替加料漏斗，并且在290℃-340℃下在5kPa压力下蒸馏掉这些产物。
然后用含有新一批次20g脂肪酸的加料漏斗代替蒸馏装置，并且重复以上描述的操作另一个循环。不需要另外量的铁。在蒸馏后留下的烧瓶中的残余物有效转化下一批次的酸。
进行总共4个循环而没有任何性能损失，由此将铁的浓度降低至相对于所转化的脂肪酸量小于1wt％。
转化率、选择性和产率(通过气相色谱(GC)测量并且分离)在下表1中给出。
表1(所有值按理论值的％计)
循环号 转化率 选择性 原产率 分离产率
1 100 90 90 77
2 100 89 89 70
3 100 87 87 85
4 100 89 89 87
数据显示出所希望的酮的优异选择性和产率。
实例2-椰子脂肪酸作为起始材料的馏分
400g的具有如下重量分布的椰子脂肪酸的转化：C12：55％、C14：21％、C16：13％、C18：12％。
使用6.4g的铁粉(1.6wt％)并且通过2个循环进行转换，这些循环包括每次循环共使用总共200g的脂肪酸。
在氩气下在装备有机械搅拌、迪安-斯达克装置和加料漏斗的1L圆底烧瓶中进行反应。
将200g椰子脂肪酸引入250mL加料漏斗中，通过外部加热器使该椰子脂肪酸保持熔融形式。
将6.4g的铁粉分配到该反应器中，并且将第一份(约58mL)的脂肪酸加入到该反应器中。将该混合物在250℃下搅拌(500rpm)30分钟，以将金属铁转化成铁盐。在此期间，该混合物颜色变为黑色并且释放出氢。然后将温度升至300℃-320℃，以执行转化成脂肪酮。将该混合物在此温度下搅拌持续1小时30分钟，并且以一定速率在5小时期间将剩余部分脂肪酸缓慢加入到该反应器中，该速率允许保持溶液中低浓度的脂肪酸(溶液中游离酸不积累)。在该反应结束时，用蒸馏装置代替加料漏斗，并且通过蒸馏(290℃-340℃，5kPa)回收这些脂肪酮。
回收第一批141g作为白蜡的脂肪酮。
残留在该反应器烧瓶中并且主要由铁盐构成的残余物用于在第二个循环中转化剩余的200g脂肪酸。为了实现这一点，用含有200g熔融脂肪酸的加料漏斗代替该蒸馏装置，并且重复以上描述的操作步骤。
这两个循环后的反应总产率为79％，分离为白蜡。
实例3-内酮到仲醇的转化
此实例描述了根据本发明获得的酮的氢化以获得相应的仲脂肪酸醇。在没有任何溶剂的情况下使用非均相Pd/C(3％)作为催化剂并且在装备有Rushton涡轮机的高压釜中进行反应。
按照实例2中所描述的程序对通过C12-C18椰子脂肪酸馏分进行缩合反应而获得的内脂肪酮馏分进行氢化。
该反应在装备有Rushton涡轮机的750mL高压釜中进行。将28g的Pd/C(3％)和280g的脂肪酮引入密封的反应器中。然后使温度达到80℃，并且以1000rpm搅拌该混合物。用4MPa氮气吹扫反应器气氛3次，然后用3MPa氢气吹扫3次。然后将温度升至150℃，并且在此温度下搅拌该混合物，维持3MPa氢气直到反应完成(通过GC分析监测)。在该反应结束时，允许该混合物冷却至80℃，并且用氮气吹扫该反应器。通过过滤获得第1批产物(180g)，并且用400mL热甲苯萃取剩余部分。在溶剂蒸发后，获得总量为247g的白色固体，相当于88％的分离收率。
实例4-仲醇到内烯烃的脱水
在此实例中，将在实例3中获得的仲脂肪醇脱水，其中发生C＝C键的有限异构化。该反应在无溶剂并且使用Al2O3-η作为催化剂的情况下进行。用迪安-斯达克装置捕获在该反应过程中产生的水。
所获得的烯烃是长直链的内烯烃，其中C＝C双键位于链的中间附近。该烯烃的结构主要由在第二步骤中获得的起始醇的结构决定。当以不太宽的脂肪酸的馏分(例如C12-C18的馏分)起始时，所获得的酮和通过氢化获得的醇是几乎对称的，其中-OH几乎位于链的中间。因此，脱水后，C＝C双键位于靠近链的中间处。
在氩气下进行该反应。
将47g根据实例3获得的内醇馏分接着4.7g的Al2O3-η加入到装备有迪安-斯达克装置和磁力搅拌的圆底烧瓶中。然后将该混合物在300℃下搅拌持续2小时。在该反应完成后，使用150mL热甲苯萃取产物。在溶剂蒸发后，获得作为淡黄色液体的产物(39g)，对应87％分离产率。
该产物由C＝C键几乎位于链的中间的内脂肪烯烃馏分组成。当从具有偶数个碳原子的椰子脂肪酸C12-C18的馏分起始时，所获得的烯烃具有奇数个碳原子。取决于这些起始脂肪酸的重量分布，这些烯烃的重量分布大致遵循二项分布。
实例5-对比实例
将月桂酸与12.5mol％的铁粉混合并且加热至298℃(月桂酸的沸点)，并且保持在该温度下持续5小时。然后测定该反应产物的组成。12-二十三烷酮的产率仅为18％，并且形成了显著量的十一烷(8％)。此外，仍存在显著量的未反应的月桂酸(月桂酸的总转化率为46％)。
此比较实例显示，一步并且不顺序地加入全部量的酸不以令人满意的产率产生所希望的酮并且此外形成了大量不希望的副产物。
实例6-十九烷-10-酮(C10癸酸的二酮)的合成
在氩气下在装备有机械搅拌、迪安-斯达克装置和加料漏斗的250mL圆底烧瓶中进行反应。在该反应器中，分配2.0g(35.8mmol)的铁粉，并且将50g(290.4mmol)的癸酸引入该加料漏斗。
将第一部分量的12.5g的癸酸加入到该反应器中，并且使温度达到250℃。在此温度下搅拌该混合物持续1小时45分钟。在此时间期间，介质的颜色变为黑色，并且释放出H2气。粗混合物的FTIR分析显示中间体羧酸铁的完全形成。
然后将温度升至315℃，并且搅拌该混合物持续1小时30分钟，以便将该羧酸铁复合物转换成酮、CO2和氧化铁。
然后在5小时00分钟期间将剩余量的癸酸(37.5克)以一定流速缓慢加入到该反应器中，该流速允许在反应介质中保持癸酸浓度非常低(溶液中游离酸不积累)。在实践中，这可以通过每1.5小时连续缓慢加入12.5克份癸酸的来完成。
在癸酸的添加完成后，允许该混合物在315℃下搅拌直到中间体铁复合物不再被FTIR检测到。
当该反应完成时，允许该混合物在室温下冷却，并且向粗介质中加入200mL的CHCl3。在40℃下搅拌该混合物以溶解产物(十九烷-10-酮)。将获得的悬浮液在硅胶塞上过滤，并且用1.5L氯仿洗脱。蒸发溶剂提供39.7g(140.5mmol)产物十九烷-10-酮，作为分析纯的黄色粉末(97％的分离产率)。
实例7-从C8-C18椰子饱和脂肪酸馏分起始合成C15-C35酮馏分
在氩气下在装备有机械搅拌、迪安-斯达克装置和加料漏斗的750mL反应器中进行反应。在该反应器中，分配6.8g(0.12mol)的铁粉，并且将200g(0.97mol)椰子饱和脂肪酸馏分(具有以下分布：C8：7wt％、C10：8wt％、C12：48wt％、C14：17wt％、C16：10wt％、C18：10wt％)引入加料漏斗。
将第一部分量的50g的脂肪酸加入到该反应器中，并且使温度达到250℃。在此温度下搅拌该混合物持续4小时00分钟。在此时间期间，介质的颜色变为黑色，并且释放出H2气。粗混合物的FTIR分析显示中间体羧酸铁复合物的完全形成。
然后将温度升高至330℃并且将该混合物在此温度下在2小时00分过程中搅拌。在此时间段期间，这些中间体羧酸铁复合物分解成脂肪酮、氧化铁和CO2。
以使得反应介质的温度不降至低于320℃并且允许在反应介质中保持脂肪酸浓度非常低的流速将剩余的脂肪酸(150g)缓慢引入该反应器。约25g脂肪酸/小时的平均添加流速被证明是令人满意的。实际上，这是通过连续缓慢添加(每次添加1小时)3份50g的熔融脂肪酸接着在每次添加之间在330℃下搅拌1小时来实现的。
在第三次和最后一次添加结束时，在330℃下搅拌粗介质2小时，并且通过FTIR监测反应进程。当该反应完成时(通过FTIR不再检测到铁复合物)，允许该混合物在室温下冷却，并且向该粗介质中加入400mL的CHCl3。在40℃下搅拌该混合物以溶解产物(C15-C35酮)。将获得的悬浮液在硅胶塞上(400g)过滤，并且用3L氯仿洗脱。蒸发溶剂提供161g(0.46mol)产物C15-C35酮，作为分析纯的白蜡(95％的分离产率)。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

Claims (15)

1.一种用于在液相中使用金属化合物作为催化剂进行脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化的方法，其特征在于，
a)在第一步骤中，将金属单质或金属化合物和该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物按金属:羧基当量摩尔比以1:0.8至1:3.5的摩尔比混合，所述脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量包含至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子脂肪酸的衍生物，并且在基本没有添加溶剂的情况下在从100℃至270℃的温度T1下反应从5分钟至24小时的时期P1，以及
b)之后，将该温度升高至温度T2，所述温度T2严格高于270℃并且不高于400℃，并且在基本没有添加溶剂的情况下在从5分钟至24小时的时间段P2内加入另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直到脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6:1至99:1的范围内，所述另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量包含至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此类脂肪酸的衍生物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中温度T1是从230℃至270℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中温度T2是从280℃至320℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中
-温度T1是从180℃至270℃、优选从210℃至260℃
-时间段P1是从5分钟至240分钟，并且
-时间段P2是从1小时至24小时。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中温度T2是严格高于320℃并且不高于360℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中使用选自下组的金属，该组由以下各项组成：Mg、Ca、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Cd以及具有从21至30的原子序数的过渡金属或其混合物或这些金属的氧化物或其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中将在该反应过程中形成的水从该反应混合物中连续去除。
8.根据权利要求4、6或7所述的方法，其中步骤a)在从190℃至260℃温度T1下进行持续从15分钟至120分钟的持续时间，并且在步骤b)中的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在从2小时至12小时的时间段P2内加入。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中使用选自酯和酸酐的脂肪酸衍生物作为起始材料。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中使用一种并且仅一种脂肪酸如癸酸或月桂酸作为起始材料。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中使用脂肪酸馏分作为起始材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该酸馏分是椰子油脂肪酸馏分。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在该温度已升至T2之后并且在将这些另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内加入之前，将所述温度在从30分钟至300分钟的时间段P12期间维持在温度T2。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在已将这些另外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内加入之后，将该温度在从30分钟至300分钟的时间段P23期间维持在温度T2。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在步骤b)结束时，使用常规技术将这些金属混合物与这些产物分离并且然后将其再循环用于转化另一批次脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物，所述另一批次脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量包含至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此类脂肪酸的衍生物。
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