FI108128B - Menetelmä karboksyylihappojen ja niiden estereiden valmistamiseksi tyydyttymättömien rasvahappojen ja niiden estereiden hapettavalla lohkaisulla - Google Patents
Menetelmä karboksyylihappojen ja niiden estereiden valmistamiseksi tyydyttymättömien rasvahappojen ja niiden estereiden hapettavalla lohkaisulla Download PDFInfo
- Publication number
- FI108128B FI108128B FI952007A FI952007A FI108128B FI 108128 B FI108128 B FI 108128B FI 952007 A FI952007 A FI 952007A FI 952007 A FI952007 A FI 952007A FI 108128 B FI108128 B FI 108128B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- cobalt
- process according
- esters
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
ι 108128
Menetelmä karboksyylihappojen ja niiden estereiden valmistamiseksi tyydyttymättömien rasvahappojen ja niiden este-reiden hapettavalla lohkaisulla 5 Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään karbok syylihappojen ja niiden estereiden valmistamiseksi, joka käsittää seuraavat toiminnot: annetaan tyydyttymättömän rasvahapon tai vastaavan esterin reagoida hapettavan yhdisteen kanssa katalyytin 10 läsnä ollessa, joka kuuluu molybdeenin ja voifrämin oksidit sekä niiden vastaavat hapot ja alkalisuolat käsittävään ryhmään, jolloin saadaan välituotereaktiotuotetta ja annetaan mainitun välituotteen reagoida hapen tai happea sisältävän kaasun kanssa katalyyttinä toimivan ko-15 bolttiyhdisteen läsnä ollessa.
Edellä mainitun tyyppistä menetelmää, jota kuvataan kokonaisuudessaan oksidatiivisena lohkaisuna, kuvataan seuraavilla peräkkäisillä reaktioilla I ja II, joissa välituote on vierusglykoli, jossa hydroksiryhmät ovat liit-20 tyneet hiiliatomeihin, jotka lähtöyhdisteessä olivat liittyneet olefiinikaksoissidokseen: (I) hapettava aine {Rj-CH-CH- [ (CH2 )p-CH=CH]„-(CH2)t-C00}z-A -> *:25 katalyytti
{Ri-CHi OH) -CH( OH) - [ (CH2 )p-CH( OH) -CH( OH )]„,-( CH2) t-COO}z-A
(II)
{R1-CH(OH)-CH(OH)-[(CH2)p-CH(OH)-CH(OH)]m-(CH2)t-COO}z-A
o2 30 -> zR1-COOH + mzHOOC- (CH2) r-C00H +
’ katalyytti {H00C-( CH2 )t-C00}z-A
* « jossa p = 0 - 1, m = 0 - 2, t = 0 - 11, z=l-3;R1=H, C^-alkyyli tai CH3-(CH2)3-CH(OH)-CH2 radikaali, ja jossa 2 108128 jos z = 1, on A H tai Οχ.5; jos ζ = 2 - 3, on A kaksiva-lenssisen tai kolmivalenssisen alkoholin jäännös.
US-patentissa 4 606 863 kuvataan edellä kuvatun tyyppistä menetelmää, jossa tietyissä suoritusmuodoissa 5 lähtörasvahappo/esteri hapetetaan vedyllä molybdeeniin ja volfrämiin perustuvan katalyytin ja liuottimen, kuten etikkahapon, läsnä ollessa.
Näin saatu välituotereaktiotuote, joka voi sisältää vierusglykoleja tai epoksiryhmiä, eettereitä tai esterei-10 tä, puhdistetaan liuottimesta ja vedestä, jota muodostuu reaktion yhteydessä. Sitten tätä hapetetaan vielä hapella tai happea sisältävällä kaasulla raskasmetalliyhdisteen, esimerkiksi koboltin, ja bromi- tai klooriyhdisteen läsnä ollessa.
15 Lisäksi, jos välituotteella on korkea sulamispiste tai jos on tarpeen päästä eroon reaktion huomattavasta lämmöstä, käytetään reaktioliuottimena polaarista, orgaanista liuotinta, kuten tyydyttynyttä C2_10-karboksyylihap-poa.
20 US-patentissa 4 696 863 kuvatussa prosessissa on se hankaluus, että siinä tarvitaan välituotteiden puhdistus-käsittelyä sekä bromi- ja klooriyhdisteen läsnäoloa katalyyttinä toimivan raskasmetallin aktivoimiseksi, ja valinnaisesti orgaanista liuotinta. Prosessista kokona!suudes-•25 saan puuttuu selektiivisyys, mitä tulee spesifisten yhdisteiden muodostumiseen.
US-patentissa 3 711 523, US-patentissa 3 816 525 ja GB-patentissa 1 405 578 kuvataan vierusglykolien tai epok-sidien hapetusprosessia karboksyylihappojen saamiseksi ha-30 petussysteemillä, joka koostuu peroksideista, kuten per-etikkahaposta, ja hapesta tai happea sisältävästä kaasusta kobolttipohjäisen katalyytin läsnä ollessa.
Tällaiset prosessit eivät sovellu teollisuusmitta-kaavan tuotantoon, koska niissä käytetään vaarallisia ja 35 kalliita reagensseja, kuten peretikkahappoa. Lisäksi ne 3 1081 kb suoritetaan edullisesti orgaanisissa liuottimissa, jolloin lisäkomplikaatioita tulee reaktiotuotteiden erotuksesta, joka itsessään maksaa.
GB-patentissa 1 330 205 kuvataan prosessia karbok-5 syylihappojen valmistamiseksi vierusglykolien hapettamisen kautta käyttäen katalyyttisysteemiä, jossa käytetään ko-bolttisuolaa, kuten asetaattia, pervolframihapon tai per-molybdeenihapon tai vastaavanlaisten yhdisteiden läsnä ollessa bipolaarisessa, aproottisessa liuottimessa.
10 Tällaisten prosessien haitta on se, että niissä tarvitaan kalliiden ja vaikeasti kierrätettävien liuottimien käyttöä sekä sitä, että hapetettavien glykolien tulee olla vedettömiä.
Itse asiassa tiedetään, että vedellä on haitallista 15 vaikutusta bipolaarisiin aproottisiin liuottimiin siten, että se eliminoi positiivisen vaikutuksen, joka mainituilla liuottimilla on hapettavassa lohkeamisreaktiossa (katso Tetrahedron Letters 54 (1968) sivu 5689, Pergamon Press).
Syy tällaiseen vaikutukseen johtuu luultavasti siitä tosi-20 asiasta, että kobolttisuolan katalyyttinen toiminta näyttää liittyvän superpunaisen Co(III)kompleksin muodostumiseen (katso R. A. Sheldon ja J. K. Kochi teoksessa Metal-Catalysed Oxidations of Organic Compounds, sivut 75 ja 144, Academic Press, 1981) ja veden läsnäolo disaktivoi "•25 erittäin suuresti Co( III )yhdisteen muodostumista (katso F.
A. Cotton ja G. Wilkinson teoksessa Advanced Inorganic Chemistry, sivu 768, toim. John Wiley & Sons).
US-patentissa 3 865 856 kuvataan karboksyylihappo-jen tuotantoa vierusglykolien hapettamiseksi hapen tai 30 happea sisältävän kaasun kanssa katalyyttinä toimivan v « siirtymämetallin ja liuottimen, kuten hiilivedyn tai vä-hintään 5 hiiliatomia sisältävän tyydyttyneen karboksyyli-hapon läsnä ollessa. US-patentin 3 865 856 mukaan tällaiset liuottimet ovat tarpeellisia välituotteita muodosta-35 vien aldehydien pidättämiseksi. Hapettavaa kaasuvirtaa 108128 4 käytetään lisäksi eliminoimaan jatkuvasti reaktion aikana muodostunutta vettä.
Mainitulla prosessilla on myös se haitta, että siinä tarvitaan orgaanista liuotinta.
5 Näiden epämukavuuksien ylipääsemiseksi koostuu kä sillä olevan keksinnön mukainen, edellä mainitun tyyppinen prosessi siitä, että vesi, kobolttia sisältävä yhdiste ja happi tai happea sisältävä kaasu lisätään suoraan mainittuun reaktiovälituotteeseen ilman aikaisempia puhdistuskä-10 sittelyjä.
Esillä olevan keksinnön mukaisella prosessilla on se etu, että siinä ei tarvita olennaisesti vierusglyko-leista koostuvan reaktiovälituotteen puhdistusta eikä orgaanista liuotinta vierusglykolien hapettamiseksi, ja tämä 15 prosessi suoritetaan paremmalla kuin riittävällä saannolla veden läsnä ollessa.
Tällainen tulos on täysin ennalta arvaamaton ja yllättävä huomioiden useat edellä mainitut, aiemmin julkaistut dokumentit, joissa kuvataan vastakkaista vaikutus-20 ta, joka olisi veden vaikutus koboltin katalyyttisiin omi naisuuksiin, ja myös hapen vähäistä liukoisuutta veteen suhteessa muihin orgaanisiin liuottimiin (katso teoksessa Chemistry and Industry sivulla 320 esitetty taulukko).
Kaiken kaikkiaan esillä olevan keksinnön mukaises-'^25 sa hapettavassa lohkaisuprosessissa käytetään helposti markkinoilta löytyvää kobolttipohjäistä katalyyttiä, kaasumaista hapetinta, kuten puhdasta happea tai ilmaa, ja vettä, jolloin tuloksena saadaan taloudellinen, ei-saas-tuttava sekä yksinkertaisesti suoritettava prosessi ja 30 samanaikaisesti saadaan suuria saantoja ja korkea selek-tiivisyys.
Kobolttiyhdisteitä, jotka ovat erityisen sopivia katalyyteiksi glykolien hapetusreaktiossa (II), ovat ko- ' bolttiasetaatti, kobolttikloridi ja kobolttisulfaatti, 35 joita käytetään 0,1-3 mooli-% glykolin suhteen.
108128 5
Reaktiossa (I) saatuihin glykoleihin lisätään edullisesti vettä vesi/glykolipainosuhteen saamiseksi välille ' 1:1 - 5:1.
Hapettava aine, jota käytetään suoritettaessa reak-5 tiota (I), on edullisesti vetyperoksidin vesiliuos pitoisuuksissa välillä 50 - 70 % ja sitä käytetään 100 - 140 % stökiometrisestä määrästä suhteessa lähtöaineisiin, joka vastaa yhtä moolia hapettavaa ainetta suhteessa yhteen mooliin hapetettavia kaksoissidoksia.
10 Reaktiossa (I) on katalyyttiä edullisesti 0,1 - 1,1 paino-% tyydyttymättömien rasvahappo- tai esterilähtö-aineiden suhteen.
Edullinen reaktiolämpötila on välillä 50 - 90 °C.
Tarpeellinen aika reaktion (I) suorittamiseksi on 15 edullisesti 2-8 tuntia, kun taas tarpeellinen aika reaktion (II) suorittamiseksi on välillä 5-12 tuntia.
Esimerkkejä yhdisteistä, jotka läpikäyvät hapettavan lohkaisuprosessi,n ovat yleisimmät rasvahapot, kuten öljyhappo, erukahappo, palmitiinihappo, myristiinihappo, 20 9-dekaleenihappo, 9-dodekaleenihappo, risiiniöljyhappo, linolihappo, linoleiinihappo tai vastaavat esterit niiden mono- ja polyvalenssisten alkoholien ja näiden seosten kanssa.
Esillä olevan keksinnön mukainen prosessi voidaan ;25 hoitaa suorittamalla ensin reaktio (I) ja sitten täyttä-mällä reaktori glykolilla tai glykolituotteiden seoksilla reaktiosta (I), vedellä ja kobolttipohjaisella katalyytillä laittamalla kaikki yhtä aikaa halutuissa osuuksissa. Tämän jälkeen seosta lämmitetään säädettyyn lämpötilaan ja 30 sekoitetaan happivirrassa tai ilman läsnä ollessa.
Reaktioprosessi määritetään kontrolloimalla sitä aina silloin tällöin reaktioseoksen koostumus sopivilla ' analyyttisillä menetelmillä, kuten esimerkiksi kaasufaasi- kromatografisesti.
10812b 6
Reaktion lopussa sekoittaminen lopetetaan ja orgaaninen faasi erotetaan vesifaasista, joka sisältää kobolt-tipohjaisen katalyytin, jota voidaan kierrättää.
Reaktiotuotteet voidaan erottaa käyttämällä tavan-5 omaisia tekniikoita. Tyydyttyneet mono- tai dikarboksyyli- happoesterit voidaan erottaa fraktiotislauksella tyhjössä, kun taas tyydyttyneet karboksyylihapot voidaan saada vastaavien estereiden hydrolyysillä tai suoraan reaktioseok-sesta hyödyntäen erilaisia vesiliukoisuuksia ja kiehumis-10 pisteitä.
Muita käsillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän etuja ja ominaispiirteitä kuvataan seuraavissa esimerkeissä, joiden tarkoituksena ei kuitenkaan ole rajoittaa esillä olevan keksinnön piiriä.
15 Esimerkki 1
Pyöreäpohjäiseen pulloon, jossa on mekaaninen se koitin, lämpömittari, tiputussuppilo ja jäähdytin, lisätään 80 g raakaa öljyhappoa (80 %:n puhtaus), joka sisältää 9 % linolihappoa ja 0,56 g H2W04:a. Sekoitettu seos 20 tuodaan 60 - 65 °C:seen ja siihen lisätään 24 g 60-%:ista (w/w) H202:a. H202:n lisäys tapahtuu asteittain noin 30 minuutin aikana, jotta lämpötila pysyy välillä 65 - 75 °C.
Kun H202 on lisätty, annetaan seoksen olla 1,5 tuntia mainitussa lämpötilassa.
'=25 Näin saatu raaka reaktiotuote laitetaan sekoitetta vaan 1 000 ml:n autoklaaviin, joka sisältää 300 ml vettä ja 1,2 g vesipitoista kobolttiasetaattia.
Sitten autoklaavia paineistetaan 70 atm:llä ilmaa ja lämpötila nostetaan 66 °C:seen. Reaktioseosta sekoite-30 taan mainitussa lämpötilassa 4,5 tuntia, sitten se jäähdytetään 50 °C:seen ja vesikerros erotetaan orgaanisesta * kerroksesta. Vesifaasi, joka sisältää kobolttisuolan, voidaan käyttää uudelleen peräkkäisissä testeissä. '
Orgaanista faasia uutetaan toisen kerran vedellä 35 90 °C:ssa atselaiinihapon erottamiseksi. Heti, kun seos on 108128 7 k jäähtynyt, saadaan 30,5 g atselaiinihappoa. Sitten orgaaninen faasi fraktiotislataan tyhjössä (10 mmHg), jolloin saadaan 25 g pelargonihappoa. Tämän jälkeen tislausjäännöstä saippuoidaan NaOH-vesiliuoksella 90 °C:ssa 1 tunti.
5 Hapottamisen jälkeen erotetaan 5,5 g atselaiinihappoa ja 2 g pelargonihappoa edellä kuvatulla tavalla. Kokonaissaanto on 75 % atselaiinihapolle ja 75,4 % pelargonihapol-le, joka pienenee noin 15 %:iin suoritettaessa testi esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa ilman kobolttiasetaattia 10 katalyyttinä.
Esimerkki 2 Käytetään samoja olosuhteita kuin esimerkissä 1 sillä erotuksella, että kobolttiasetaattia käytetään 0,5 g 1,2 g:n sijasta glykoliseoksen hapetusvaiheessa. Esimerkin 15 1 mukaisesti edeten saadaan saantona 70,2 % atselaiinihap poa ja 71 % pelargonihappoa.
Esimerkki 3 500 ml:n pyöreäpohjaiseen pulloon, jossa on mekaaninen sekoitin, lämpömittari, tiputussuppilo, kaasuvir-20 tausputki ja jäähdytin, lisätään 100 g raakaa öljyhappoa (80 %:n puhtaus), joka sisältää 9 % linolihappoa ja 0,75 g H2W04:a. Sekoitettu seos tuodaan 60 - 65 °C:seen ja siihen lisätään 28 g 60-%:ista (w/w) H202:a. H202:n lisäys tapah^ tuu asteittain noin 30 minuutin aikana, jotta lämpötila _i25 pysyy Välillä 65 - 75 °C. Kun H202 on lisätty, annetaan seoksen olla 1,5 tuntia mainitussa lämpötilassa. Sitten seokseen lisätään 200 ml vettä ja 1 g vesipitoista kobolttiasetaattia. Lämpötila nostetaan 70 °C:seen antamalla hapen virrata reaktorin pohjan kautta 4 tuntia. Reaktion lo-30 pussa otetaan reaktiotuotteet talteen esimerkissä 1 kuva- ' · · tun prosessin mukaisesti ja näin saadaan 42,5 g atselaii- • « nihappoa (saanto 70,9 %) ja 31,3 g pelargonihappoa (saanto 70 %).
Esimerkki 4 35 Käytetään samaa laitteistoa kuin esimerkissä 1 on kuvattu ja tähän lisätään 100 g raakaa öljyhappoa (80 %:n 108128 8 puhtaus), joka sisältää 9 % linolihappoa ja 0,75 g H2W04:a. Sekoitettu seos tuodaan 60 - 65 °C:seen ja siihen lisätään 28 g 60-%:ista (w/w) H202:a. H202:n lisäys tapahtuu asteittain noin 30 minuutin aikana, jotta lämpötila pysyy välil-5 lä 65 - 75 °C. Kun H202 on lisätty, annetaan seoksen olla 1,5 tuntia mainitussa lämpötilassa. Näin saatu raaka reaktiotuote laitetaan sekoitettavaan 500 ml:n autoklaaviin, joka sisältää 150 ml vettä ja 1,0 g vesipitoista koboltti-kloridia. Sitten autoklaavia paineistetaan 65 atmtllä il-10 maa ja lämpötila nostetaan 70 °C:seen. Reaktioseosta käsitellään esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja näin saadaan 42 g atselaiinihappoa (saanto 70 %) ja 30,9 g pelargoni-happoa (saanto 69 %).
Esimerkki 5 15 Esimerkissä 1 kuvattuun laitteistoon lisätään 100 g raakaa erukahappoa (95 %:n puhtaus) ja 0,75 g H2W04:a. Sekoitettu seos tuodaan 60 - 65 °C:seen ja siihen lisätään 23,3 g 60-%lista (w/w) H202:a. H202:n lisäys tapahtuu asteittain noin 45 minuutin aikana. Lämpötila nostetaan 20 85 °C:seen, jotta reaktioseos pysyy nestemäisenä. Kun H202 on lisätty, annetaan seoksen olla 3 tuntia mainitussa lämpötilassa. Näin saatu raaka reaktiotuote laitetaan sekoitettavaan 500 ml:n autoklaaviin, joka sisältää 200 ml vettä ja 1,0 g vesipitoista kobolttikloridia. Sitten auto-[•25 klaavia paineistetaan 75 atmrllä ilmaa ja lämpötila nostetaan 85-90 °C:esen. Reaktioseosta sekoitetaan tässä lämpötilassa 7 tuntia. Sitten lopussa reaktioseos jäähdytetään ja sitä uutetaan etyylieetterillä. Eetteri haihdutetaan ja jäännöstä uutetaan ympäristön lämpötilassa heptaa-30 nilla brassidiinihapon erottamiseksi pelargonihaposta.
• · Näin saadaan faasi, joka on liukenematon heptaaniin, ja tämä suodatetaan ja pestään heptaanissa. Saatu 51 g kiinteää faasia sisälsi 43 g brassidiinihappoa ja 4 g pelargo-nihappoa. Tästä faasista voidaan saada käytännöllisesti 9
10812S
puhdasta brassidiinihappoa kiteyttämällä etanolilla ja vedellä.
Heptaaniuutteet yhdistetään ja haihdutetaan. Jäännös tislataan tyhjössä, jolloin saadaan 22,7 g pelargoni-5 happoa.
Pelargonihapon kokonaissaanto on 64,9 % ja brassi-diinihapon 68 %.
Esimerkki 6
Esimerkissä 1 kuvattuun laitteistoon lisätään 100 g 10 raakaa metyylioleaattia (82 %:n puhtaus), joka sisältää 9,9 % metyylilinoleaattia, 0,75 g H2W04:a ja 1,25 g dihyd-roksisteariinihappoa. Sekoitettu seos tuodaan 60 - 65 °C:n lämpötilaann ja siihen lisätään 28,6 g 60-%:ista (w/w) H202:a. H202:n lisäys tapahtuu asteittain noin 30 minuutin 15 aikana, jotta lämpötila pysyy välillä 60 - 70 °C. Kun H202 on lisätty, annetaan seoksen olla mainitussa lämpötilassa vielä 4 tuntia. Näin saatu raaka reaktiotuote laitetaan sekoitettavaan 500 ml:n autoklaaviin, joka sisältää 150 ml vettä ja 1,0 g vesipitoista kobolttikloridia. Sitten auto-20 klaavia paineistetaan 75 atm:llä ilmaa ja lämpötila nostetaan 65 °C:seen. Reaktioseosta sekoitetaan tässä lämpötilassa 7 tuntia. Lopussa reaktioseokseen lisätään NaOH:a, kunnes saavutetaan emäksinen pH, ja tätä saippuoidaan kaksi tuntia 95 °C:ssa. Rikkahapolla hapottamisen jälkeen kä-;25 sitellään raakoja reaktiotuotteita esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Näin saadaan 40,8 g atselaiinihappoa (saanto 70 %) ja 33,5 g pelargonihappoa (saanto 68,8 %).
I · ) ·
Claims (8)
1. Menetelmä karboksyylihappojen tai niiden este-reiden valmistamiseksi, joka menetelmä koostuu seuraavista 5 toiminnoista: annetaan tyydyttymättömän rasvahapon tai vastaavan esterin reagoida hapettavan yhdisteen kanssa katalyytin läsnä ollessa, joka kuuluu molybdeenin ja volframin oksidit sekä niiden vastaavat hapot ja alkalisuolat käsittä-10 vään ryhmään, jolloin saadaan reaktiovälituotetta ja annetaan mainitun välituotteen reagoida hapen tai happea sisältävän kaasun kanssa katalyyttinä toimivan ko-bolttiyhdisteen läsnä ollessa, tunnettu siitä, että mainittuun reaktiovälituot-15 teeseen lisätään suoraan ilman mitään puhdistuskäsittelyjä vettä, kobolttia sisältävää yhdistettä ja happea sisältävää kaasua, ja että veden ja välituotteen painosuhde on välillä 1 ja 5.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että kobolttia sisältävä yhdiste on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kobolttiasetaatti, kobolttikloridi ja kobolttisulfaatti.
3. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kobolttia ;25 sisältävää yhdistettä käytetään 0,1-3 mooli-% suhteessa mainittuun välituotteeseen.
4. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettava aine on vetyperoksidin vesiliuos pitoisuuksissa välillä 30 50 - 70 % ja määrissä 100 - 140 % stökiometrisestä määräs tä suhteessa lähtöaineiden tyydyttymättömään rasvahappoon tai esteriin.
5. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mu- ! kainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyt- 35 tiä, joka kuuluu volframin tai molybdeenin oksidit sekä 108128 niiden hapot ja alkalisuolat käsittävään ryhmään, on läsnä 0,1 - 1,1 paino-% suhteessa lähtöaineiden tyydyttymättö-mään rasvahappoon tai esteriin.
6. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mu-5 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan lämpötilassa 50 - 90 °C.
7. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tarpeellinen reaktioaika välituotteen muodostumiseksi on 2 - 8 tun- 10 tia, kun taas tarpeellinen aika välituotteen myöhemmin tapahtuvaksi hapettamiseksi on 5 - 12 tuntia.
8. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetettava yhdiste valitaan ryhmästä, johon kuuluvat öljyhappo, 15 erukahappo, palmitiinihappo, myristiinihappo, 9-dekaleeni-happo, 9-dodekaleenihappo, risiiniöljyhappo, linolihappo, linoleiinihappo tai vastaavat esterit niiden mono- ja po-lyvalenssisten alkoholien ja näiden seosten kanssa. » 1 « 108128
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITTO920880A IT1256989B (it) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici o loro esteri mediante scissione ossidativa di acidi grassi insaturi o loro esteri. |
| ITTO920880 | 1992-10-29 | ||
| PCT/EP1993/002944 WO1994010122A1 (en) | 1992-10-29 | 1993-10-25 | Process for the preparation of carboxylic acids and esters thereof by oxidative cleavage of unsaturated fatty acids and esters thereof |
| EP9302944 | 1993-10-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI952007A FI952007A (fi) | 1995-04-27 |
| FI952007A0 FI952007A0 (fi) | 1995-04-27 |
| FI108128B true FI108128B (fi) | 2001-11-30 |
Family
ID=11410819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI952007A FI108128B (fi) | 1992-10-29 | 1995-04-27 | Menetelmä karboksyylihappojen ja niiden estereiden valmistamiseksi tyydyttymättömien rasvahappojen ja niiden estereiden hapettavalla lohkaisulla |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5714623A (fi) |
| EP (1) | EP0666838B1 (fi) |
| JP (1) | JPH08502960A (fi) |
| AT (1) | ATE165076T1 (fi) |
| AU (1) | AU675990B2 (fi) |
| BR (1) | BR9307412A (fi) |
| CA (1) | CA2147742A1 (fi) |
| DE (1) | DE69318032T2 (fi) |
| FI (1) | FI108128B (fi) |
| IT (1) | IT1256989B (fi) |
| NO (1) | NO303629B1 (fi) |
| RU (1) | RU2119907C1 (fi) |
| WO (1) | WO1994010122A1 (fi) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1276314B1 (it) * | 1994-02-07 | 1997-10-28 | Novamont Spa | Procedimento per il recupero ed il riutilizzo del cobalto e del tungsteno dalle acque di reazione |
| US5596111A (en) * | 1995-06-05 | 1997-01-21 | North Dakota State University | Method for preparation of carboxylic acids |
| AU2049695A (en) * | 1995-06-06 | 1997-01-09 | Joseph Michael Kral | Active roof exhauster |
| AU6387199A (en) * | 1998-10-05 | 2000-04-26 | Cognis Corporation | Process for recovering carboxylic acides from a fermentation broth |
| US6777213B2 (en) | 2002-10-29 | 2004-08-17 | Cognis Corporation | Isolation of carboxylic acids from fermentation broth |
| ITMI20051779A1 (it) * | 2005-09-23 | 2007-03-24 | Novamont Spa | Processo migliorato per la produzione di derivati di acidi carbossilici saturi |
| ITMI20070953A1 (it) * | 2007-05-10 | 2008-11-11 | Novamont Spa | Processo di scissione catalitica di oli vegetali |
| FR2932805A1 (fr) * | 2008-06-19 | 2009-12-25 | Bruno Daubas | Oligomeres hydroxyles issus de l'acide linoleique conjugue, et leurs applications |
| IT1397379B1 (it) * | 2009-12-30 | 2013-01-10 | Novamont Spa | Processo continuo per la produzione di derivati di acidi carbossilici saturi |
| IT1397378B1 (it) | 2009-12-30 | 2013-01-10 | Novamont Spa | Processo continuo di scissione ossidativa di oli vegetali |
| FR2970252B1 (fr) * | 2011-01-10 | 2013-11-15 | Arkema France | Procede de production de composes nitrile-acide gras |
| ITMI20111284A1 (it) * | 2011-07-11 | 2013-01-12 | Giovanni Nusca | Composizione farmaceutica. |
| FR2983477B1 (fr) * | 2011-12-01 | 2013-12-27 | Arkema France | Procede de coupure de chaines grasses insaturees |
| WO2013092353A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of azeleic acid from 9-octadecenedioic acid |
| FR2994178B1 (fr) | 2012-07-31 | 2015-08-07 | Interoleagineuse D Assistance Et De Dev S I A Soc | Procede de preparation d'un acide carboxylique ou d'un aldehyde |
| ITNO20130005A1 (it) * | 2013-06-27 | 2014-12-28 | Novamont Spa | Processo per l'idrogenazione selettiva di oli vegetali |
| CN107735484B (zh) | 2015-06-12 | 2021-05-07 | 诺瓦蒙特股份公司 | 低倾点的三羟甲基丙烷酯 |
| ITUB20153460A1 (it) | 2015-09-08 | 2017-03-08 | Novamont Spa | Composizioni cosmetiche acquose contenenti esteri dell?acido pelargonico |
| ITUB20153490A1 (it) | 2015-09-08 | 2017-03-08 | Novamont Spa | Miscele di esteri dell?acido pelargonico |
| ITUB20153461A1 (it) | 2015-09-08 | 2017-03-08 | Novamont Spa | Composizioni cosmetiche lipofile contenenti esteri dell?acido pelargonico |
| ITUA20163227A1 (it) | 2016-05-06 | 2017-11-06 | Novamont Spa | Composizioni cosmetiche contenenti diglicerolo tetrapelargonato. |
| ITUA20164110A1 (it) | 2016-06-06 | 2017-12-06 | Novamont Spa | Processo di scissione ossidativa di dioli vicinali. |
| ES2949972T3 (es) | 2017-11-22 | 2023-10-04 | Novamont Spa | Producción de ácidos carboxílicos a partir de dioles vecinales |
| CN110483286B (zh) * | 2019-08-30 | 2021-09-21 | 浙江工业大学 | 一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法 |
| KR102303532B1 (ko) * | 2020-01-08 | 2021-09-23 | 애경유화주식회사 | 펠라르곤산 및 아젤라인산의 제조방법 |
| CN112110815B (zh) * | 2020-09-27 | 2021-05-07 | 禾大西普化学（四川）有限公司 | 采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸等长链二元酸的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA934389A (en) * | 1970-06-29 | 1973-09-25 | The Procter & Gamble Company | Preparation of carboxylic acids by the oxidation of vicinal glycols |
| US3895040A (en) * | 1971-10-15 | 1975-07-15 | Agency Ind Science Techn | Method for manufacture of fatty acids and dibasic acids |
| IT1164178B (it) * | 1983-04-15 | 1987-04-08 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici a partire da dioli vicinali solubili in acqua |
| EP0128484B1 (en) * | 1983-06-02 | 1988-01-20 | New Japan Chemical Co.,Ltd. | Process for preparing carboxylic acid |
| IT1251708B (it) * | 1991-12-11 | 1995-05-20 | Novamont Spa | Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici o loro esteri mediante scissione ossidativa di acidi grassi insaturi o loro esteri. |
-
1992
- 1992-10-29 IT ITTO920880A patent/IT1256989B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-10-25 US US08/433,393 patent/US5714623A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 JP JP6510663A patent/JPH08502960A/ja active Pending
- 1993-10-25 DE DE69318032T patent/DE69318032T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 CA CA002147742A patent/CA2147742A1/en not_active Abandoned
- 1993-10-25 BR BR9307412A patent/BR9307412A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-10-25 RU RU95109915A patent/RU2119907C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-25 AT AT93924046T patent/ATE165076T1/de active
- 1993-10-25 WO PCT/EP1993/002944 patent/WO1994010122A1/en active IP Right Grant
- 1993-10-25 AU AU53706/94A patent/AU675990B2/en not_active Ceased
- 1993-10-25 EP EP93924046A patent/EP0666838B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-04-27 FI FI952007A patent/FI108128B/fi active
- 1995-04-28 NO NO951652A patent/NO303629B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITTO920880A1 (it) | 1994-04-29 |
| EP0666838B1 (en) | 1998-04-15 |
| US5714623A (en) | 1998-02-03 |
| ATE165076T1 (de) | 1998-05-15 |
| CA2147742A1 (en) | 1994-05-11 |
| AU5370694A (en) | 1994-05-24 |
| JPH08502960A (ja) | 1996-04-02 |
| NO303629B1 (no) | 1998-08-10 |
| DE69318032T2 (de) | 1998-08-06 |
| BR9307412A (pt) | 1999-06-29 |
| IT1256989B (it) | 1995-12-27 |
| NO951652L (no) | 1995-04-28 |
| WO1994010122A1 (en) | 1994-05-11 |
| RU2119907C1 (ru) | 1998-10-10 |
| FI952007A (fi) | 1995-04-27 |
| NO951652D0 (no) | 1995-04-28 |
| DE69318032D1 (de) | 1998-05-20 |
| FI952007A0 (fi) | 1995-04-27 |
| ITTO920880A0 (it) | 1992-10-29 |
| RU95109915A (ru) | 1996-12-27 |
| AU675990B2 (en) | 1997-02-27 |
| EP0666838A1 (en) | 1995-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI108128B (fi) | Menetelmä karboksyylihappojen ja niiden estereiden valmistamiseksi tyydyttymättömien rasvahappojen ja niiden estereiden hapettavalla lohkaisulla | |
| CN107567434B (zh) | 用于脂肪酸或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化方法 | |
| EP0621861B1 (en) | A method of preparing carboxylic acids or esters thereof by the oxidative cleavage of unsaturated fatty acids or esters thereof | |
| JP2015522044A (ja) | ２−エチルヘキサノールからイソノナン酸を製造する方法 | |
| JPH01146840A (ja) | エーテルカルボン酸の製法 | |
| CZ397997A3 (cs) | Způsob zpracování reakční směsi získané z oxidace cyklohexanu | |
| CN112778071A (zh) | 使用n-甲基-n-亚硝基化合物使烯烃类环丙烷化的方法 | |
| US7253312B2 (en) | Process for producing carboxylic acids | |
| US4220800A (en) | Oxidative esterification process | |
| US4791228A (en) | Process for preparing α,ω-dicarboxylic acids | |
| US4005112A (en) | Multistep method for preparation of tetrahydrofuran starting from propylene, oxygen and a carboxylic acid | |
| US3816525A (en) | Process for oxidation of vicinal diol groups into carboxyl groups with oxygen | |
| Fujitani et al. | Preparation of polycarboxylic acids by oxidative cleavage with oxygen/Co-Mn-Br system | |
| US5750795A (en) | Process for production of ketone | |
| JPH08198796A (ja) | ケトン類の製造方法 | |
| US4221916A (en) | Oxidative esterification process | |
| US4113971A (en) | Process for preparing diacyloxy olefins | |
| GB652355A (en) | Improvements in the production of aliphatic dicarboxylic acids with long chains | |
| EP0018433B1 (en) | Process for producing aromatic carboxylic acids and methyl esters thereof | |
| JP3756537B2 (ja) | ジメチルデカンジアールおよびその製造方法 | |
| EP0170273B1 (en) | Process for producing acyloxynaphthoic acids | |
| US4238356A (en) | Diacyloxybutene isomerization catalysts comprising selenium dioxide and carboxylic acid | |
| US4562297A (en) | Aldehyde synthesis | |
| JPH07330677A (ja) | ３‐置換２‐ヒドロキシ‐３‐ホルミル‐プロピオン酸エステル及び該化合物の製法 | |
| JP2002212132A (ja) | 芳香族カルボン酸類の製造方法 |