JPH07330677A - 3‐置換2‐ヒドロキシ‐3‐ホルミル‐プロピオン酸エステル及び該化合物の製法 - Google Patents
3‐置換2‐ヒドロキシ‐3‐ホルミル‐プロピオン酸エステル及び該化合物の製法Info
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Abstract
アクリル酸エステルを高い発熱なしに高収率で製造する
ための中間体である3‐置換2‐ヒドロキシ‐3‐ホル
ミル‐プロピオン酸エステル及び該化合物の製法。 【構成】 一般式Iの3‐置換2‐ヒドロキシ‐3‐ホ
ルミル‐プロピオン酸エステル。 〔R1はC原子1〜4個を有するアルキル基を、R2は
C原子1〜10個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アル
キル基を表す〕
Description
ルキル基を表し、R2はC原子1〜10個を有する直鎖
状もしくは分枝鎖状アルキル基を表す〕で示される3‐
置換2‐ヒドロキシ‐3‐ホルミル‐プロピオン酸エス
テル、該化合物の製法及び3‐置換3‐ホルミル‐アク
リル酸エステルを得るための該化合物の使用に関する。
テルは、薬理作用を有する化合物を得るために要求され
る前駆物質である。
ル基である場合、例えば前駆物質はビタミンA酸を得る
ために要求される3‐ホルミル‐クロトン酸エステルの
ことである。
酸)のエステルのメチル基2個のうち1個を酸化させる
ことによってホルミルクロトン酸のエステルに導く一連
の実験室的方法(J. Am. Chem. Soc. 82,(196
0)2286〜88;Tetrahedron Letters 1976,
3985〜86;Synthesis 1983,297〜300
を参照のこと)とともに、需要の多い化合物の工業的生
産に使用することができる方法もまた既に公知である。
いてなお重大な欠点を伴っている。例えばウィッティッ
ヒ‐ホルナー(Wittig−Horner)によるメチルグリオキ
サールのアセタールとホスホノ酢酸エステルの間の反応
は、出発物質を数段階からなる合成で得なければなら
ず、かつこのために有毒物質もしくは攻撃的物質を取り
扱わなければならないことが欠点である。このようにし
て、例えばメチルグリオキサールジメチルアセタールは
アセトンをニトロソ化することによって得られる(Pure
Appl. Chem. 43, (1975) 540を参照のこ
と)。必要とされる第二の成分ホスホノ酢酸エステルを
得るために、亜燐酸トリアルキルを強い催涙性刺激のあ
るブロム酢酸エステルで反応にもたらさなければならな
い。副生成物として生じる臭化アルキルは、発癌可能性
を有するという疑いがますますもたれている。つまりウ
ィッティッヒ‐ホルナー合成は、この複雑さによって管
理が難しく、かつ費用がかかり、ひいてはほとんど経済
的ではない。
は文献により公知である(例えばJ.Chem. Soc., Perkin
Trans. I, 1987, 1743〜48を参照のこ
と)。
8 729号明細書の記載から、α‐ヒドロキシ‐α‐
アルコキシ酢酸エステルをプロピオンアルデヒドと、ジ
アルキルアミンを用いた触媒作用下で3‐ホルミルクロ
トン酸エステルに縮合できることは公知である。上記方
法により、反応実施のための成分は装入され、かつ触媒
の添加によって発熱反応が開始される。
模で実施することはできない(比較例1〜3を参照のこ
と)。更に、達成可能な収率は十分に満足できるもので
はない。
88〜4790頁の比較的新しい記事には、グリオキシ
ル酸をカルボニル化合物と反応させようとしたときにど
のような重大問題が種々の作業領域に生じたのか詳細に
記載されている。特に困難が生じたのは、脂肪族アルデ
ヒドをグリオキシル酸と反応させようとした場合であっ
た(同一文献の4788頁を参照のこと)。例えば脂肪
族アルデヒドをモルホリンの存在下でグリオキシル酸と
反応させる場合に概して専らブテノリドが形成された。
この問題点の打開策として同一文献の同一頁には、アル
デヒドのエナミンをグリオキシル酸エステルないしはグ
リオキシル酸エステル‐半アセタールと反応させ、引き
続き、得られた付加物を加水分解する場合、3‐ホルミ
ル‐3‐アルキル‐アクリル酸エステルが正に良好に得
られうることが記載されている。この方法の欠点として
は、有利に自由に利用できる遊離アルカナールを使用で
きるのではなく、該化合物のエナミンを使用しなければ
ならない点である。しかし、特に低級アルカナールのエ
ナミンは工業的に有利には入手できない。更に、加水分
解は正確に厳守されるべき条件下で行なわなければなら
ない(同一文献の4789頁、右欄、18〜20行目を
参照のこと)。その上、補助試薬として使用されるアミ
ンは化学量論的量で使用しなければならず、かつ加水分
解後に鉱酸溶液中に存在する。この溶液から該アミンは
費用のかかる方法でのみ、中和及び抽出ないしは蒸留に
より回収されることができる。
は、公知技術水準での欠点が生じること無しに、遊離ア
ルカナールから出発できる、3‐置換3‐ホルミル‐ア
クリル酸エステルをグリオキシル酸エステル及びアルカ
ナールから得る更に有利な方法を発展させることであっ
た。
をアルカナールで先ず、定義された緩やかな反応条件下
で式Iの新規3‐置換2‐ヒドロキシ‐3‐ホルミル‐
プロピオン酸エステルに変換し、かつこの化合物から脱
水剤を用いた処理によって、有利には無水酢酸を用いた
処理によって所望の3‐置換3‐ホルミル‐アクリル酸
エステルを得る場合、所望の3‐置換3‐ホルミルアク
リル酸エステルが、グリオキシル酸エステルを遊離アル
カナールと、第二アミン及びカルボン酸の混合物ないし
は塩の存在下又は第二アミノ基1個及びカルボニル基1
個を同じ分子内で含有する化合物の存在下で反応させる
ことによって正に良好な収率で得られることが今回意外
にも見出された。
との間の本発明による反応は、2段階で実施される。式
Iの新規2‐ヒドロキシ‐3‐ホルミルプロピオン酸エ
ステルを得るために反応成分は同時に、有利には混合
物、殊にグリオキシル酸エステル及びアルカナールから
の等モル混合物の形で徐々に、予め装入された特定の触
媒系に添加されるか又はアルカナールが徐々に上記触媒
系及びグリオキシル酸エステルからなる混合物に添加さ
れる。このようにして発熱は著しく良好に制御すること
ができる。グリオキシル酸エステル及びアルカナール
は、この第1反応工程で結合して式Iの新規3‐モノ置
換2‐ヒドロキシ‐3‐ホルミルプロピオン酸エステル
に変換される。
て、西ドイツ国特許出願公開第3617 409号明細
書にてグリオキサールモノアセタールをアルカナールと
縮合させるために教示された方法の境界領域と重複す
る。その明細書では、縮合が特に有利に出発物質に対し
て触媒20〜100モル%の存在下で著しく良好な成果
をもって実施されている一方で、グリオキシル酸メチル
エステルとプロパナールとの縮合は上記条件下で多大な
費用をかけながら不十分な収率をもってのみ行なわれ、
かつ変色した、貯蔵安定性の悪い生成物が生じる(例 N
o.4を参照のこと)。
からなる触媒微量の存在下でグリオキシル酸エステルな
いしはグリオキシル酸エステル半アセタールからアルカ
ナールを用いてますます意外なことに、期待される3‐
ホルミル‐3‐アルキルアクリル酸エステルではなく、
新規2‐ヒドロキシ‐3‐ホルミル‐3‐アルキルプロ
ピオン酸エステルが形成される。
ルキル基を表し、R2はC原子1〜10個を有する直鎖
状もしくは分枝鎖状アルキル基を表す〕で示される新規
3‐置換2‐ヒドロキシ‐3‐ホルミルプロピオン酸エ
ステルの製法も包含し、この場合、一般式II:
で示されるグリオキシル酸アルキルエステルを同時にカ
ルボン酸を有する第2アミンの塩からなる触媒系又は第
2アミン及びカルボン酸からのほぼ等分子量の混合物か
らなる触媒系又は第2アミノ基1個及びカルボキシル基
1個を同じ分子内で含有する化合物からなる触媒系に、
温度90℃、有利には80℃を超えないように添加する
か或いは式IIのアルカナールを上記触媒系及び式IIIの
グリオキシル酸エステルからなる混合物に、温度90
℃、有利には80℃を超えないように添加することを特
徴とし、この場合、触媒系は0.01〜10モル%、特
に0.1〜8モル%、殊に0.5〜5モル%の量で使用さ
れる。
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、イソバレルアルデヒド、異性体ヘキサナール、ヘプ
タナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウ
ンデカナール及びドデカナールを使用することができ
る。
キルエステルを、R2がC原子1〜5個を有するアルキ
ル基である式IIのアルカナールと反応させる本発明によ
る方法、殊にプロピオンアルデヒドと反応させる本発明
による方法である。
は相応のグリコール酸エステルを酸化脱水素化すること
により得ることができる。購入可能な製品が部分的にオ
リゴ重合された形で存在するが、しかし、この製品は酸
の痕跡の作用により再びもとの形に分解することができ
る。特に重要なのは、グリオキシル酸メチルエステルを
反応させる本発明による方法である。
とカルボン酸からの塩ないしは1:1混合物が適当であ
る。適当なアミンは、脂肪族アミン、例えばジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルア
ミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メ
チルブチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン並びに
置換アミン、例えばメチルエタノールアミン及びジエタ
ノールアミン又は環状アミン、例えばピロリジン、ピペ
リジンもしくはモルホリンである。
ン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸及び2‐エチルヘキサ
ン酸、置換カルボン酸、例えばメトキシ酢酸もしくはブ
トキシ酢酸が適当である。
官能基を同じ分子内で結合している触媒、例えばピペリ
ジン‐2‐カルボン酸、ピロリジン‐2‐カルボン酸
(プロリン)及び殊にN‐メチルアミノ酢酸(サルコシ
ン)である。
ルに対して通常0.01〜10モル%の量で使用され、
有利には0.1〜8モル%、殊に0.5〜5モル%であ
る。
には30〜80℃の間で実施される。
ホルミルプロピオン酸エステルは、一般式IV:
示される需要の多い3‐置換3‐ホルミルアクリル酸エ
ステルを得るために脱水剤で処理することができる。
ピオン酸エステルからの脱水は、該化合物の単離の後に
行なうことができる。しかしながら、特に有利には本発
明による化合物を製造する方法により得られる反応混合
物から直接出発する。
ヒドロキシ‐3‐ホルミル‐3‐アルキルプロピオン酸
エステルを酸の触媒量で処理することによってか又は有
利には該化合物を無水酢酸で処理することによって実施
することができる。
容易に脱水可能な3‐ヒドロキシカルボン酸誘導体との
反応にのみ推奨されるにもかかわらず(Houben-Weyl, M
ethoden der Organischen Chemie, 第5/1b巻、79
頁、Georg Thieme Verlag Stuttgart,1972を参照の
こと)、3‐ホルミル‐3‐アルキルアクリル酸エステ
ルへの2‐ヒドロキシ‐3‐ホルミル‐3‐アルキルプ
ロピオン酸エステルの脱水は、意外なことに特に簡単
に、無水酢酸と一緒に加熱することによって行なわれ
る。
する方法により得られた反応混合物に無水酢酸を1モル
当り1〜5モルの量で添加し、かつ場合によっては触
媒、例えば酢酸ナトリウム又は4‐ジメチルアミノピリ
ジンを少量添加し、更に引き続き、1〜12時間、有利
には2〜6時間還流下で沸騰するまで加熱し、形成され
た酢酸を留去し、かつ残留物を減圧下で分留することが
行なわれる。
としてたいへん需要の多い、一般式IVa:
ルキル基を表す〕で示される3‐ホルミルクロトン酸ア
ルキルエステルを、80%を超えるまでの高収率で得る
ことができ、かつ、 A.プロピオンアルデヒド及び一般式III:
るグリオキシル酸アルキルエステルが同時に、カルボン
酸を有する第2アミンの塩からなる触媒系又は第2アミ
ンと、カルボン酸とからのほぼ等モル量の混合物からな
る触媒系又は同数の第2アミノ基及びカルボキシル基を
同じ分子内で含有する化合物からなる触媒系に、温度9
0℃、有利には80℃を超えないように供給されるか或
いはアルカナールが上記触媒系とグリオキシル酸エステ
ルとからなる混合物に、温度90℃、有利には80℃を
超えないように供給されること並びにB.得られた反応
混合物が無水酢酸で処理されることによって特徴付けら
れている全体の方法が判明する。
ることによって、需要の多い3‐ホルミルクロトン酸エ
チルエステル及び中間生成物として作用物質化学におい
てかなり重要な3‐置換3‐ホルミルアクリル酸エステ
ルを正に有利に80%を超えるまでの収率で得ることが
できる。更に、新規の重要な中間生成物が提供される。
書、例1準拠の比較例)2‐メトキシ‐2‐ヒドロキシ
酢酸エチルエステル120g(1モル)及びプロピオン
アルデヒド58g(1モル)からの70℃で沸騰する混
合物にジ‐n‐ブチルアミン3.2g(0.025モル)
を添加した。ただちに発熱反応が開始した。激しい沸騰
下、温度は100℃に上昇した。反応物の一部が容器か
ら沸騰流出した。温度は徐々に90℃に戻り、かつこの
温度を30分間維持した。反応混合物の分留によって、
理論値の30.4%の収率に相応する沸点56〜68℃
/10ミリバールの3‐ホルミルクロトン酸メチルエス
テル38.9gが生じた。トランス/シス比はガスクロ
マトグラフィーによって83:17と測定された。
書、例1準拠の比較例)グリオキシル酸メチルエステル
88g(1モル)及びプロピオンアルデヒド58g(1
モル)からの撹拌された混合物に20℃でジ‐n‐ブチ
ルアミン3g(0.025モル)を添加した。ただちに発
熱反応が始まった。反応物の温度は約60℃に上昇し
た。反応混合物は激しく沸騰した。約1分後、温度は更
に大きく上昇し、かつ約130℃で約5分間変わらなか
った。その後、温度は20分経過するうちに約80℃ま
で低下し、かつ一晩置いた後に室温に低下していた。反
応混合物の蒸留によって、理論値の53%の収率に相応
する3‐ホルミルクロトン酸メチルエステル計68gを
含有する沸点60〜73℃/30ミリバールの生成物留
分75gが生じた。トランス/シス比はガスクロマトグ
ラフィーによって84:16と測定された。
書、例1準拠の比較例)2‐メトキシ‐2‐ヒドロキシ
酢酸メチルエステル120g(1モル)及びプロピオン
アルデヒド58g(1モル)からの撹拌された混合物に
20℃でジ‐n‐ブチルアミン3g(0.025モル)
を添加した。ただちに発熱反応が始まった。反応物の温
度は約90℃に上昇した。反応混合物は激しく沸騰し
た。約10分後、温度は再び低下し始め、かつ約1.5
時間後に室温に達した。反応混合物の蒸留によって、5
2%の収率に相応する沸点45〜58℃/8〜9ミリバ
ールの3‐ホルミルクロトン酸メチルエステル66.4
gが生じた。トランス/シス比はガスクロマトグラフィ
ーによって91:9と測定された。
に対する比較例)酢酸60g(1モル)及び40重量%
のジメチルアミン溶液112.5g(1モル)からの5
0℃に加熱された混合物に撹拌下及び氷水を用いた冷却
下でグリオキシル酸メチルエステル88g(1モル)及
びプロピオンアルデヒド116g(2モル)からの混合
物を10分間で添加した。氷冷にもかかわらず温度は約
70℃に上昇した。
エステル200mlを混入し、有機相を分離し、かつ水性
相を更に5回酢酸エステルで抽出した。一緒にされた有
機相を蒸留した。蒸留2回の後に、グリオキシルエステ
ルに対する理論値の39%の収率に相応する、沸点54
℃/1ミリバールの3‐ホルミルクロトン酸メチルエス
テル50gが得られた。生成物は赤く着色し、かつ貯蔵
の際に分解した。
ヘキサン500ml中に懸濁し、かつ最初20℃でグリオ
キシル酸メチルエステル1809g(20.6モル)及
びプロピオンアルデヒド1194g(20.6モル)か
らなる混合物を90分間で添加した。温度は滴加中に徐
々に沸点(75℃)まで上昇した。添加終了後、先ず水
少量を遠心分離し(auskreisen)、更に塔底部温度100
℃までシクロヘキサンを留去した。引き続き、残留物に
無水酢酸2220g(21.8モル)を添加し、かつ反
応混合物から塔底部温度150℃まで酢酸を留去した。
塔底生成物の分留によって、トランス/シス異性体比9
3:7を有する、理論値の69%の収率に相応する3‐
ホルミルクロトン酸メチルエステル1822g(14.
2モル)が生じた。
ミン水溶液34g(0.3モル)からの予め装入された
混合物に冷却下及び撹拌下でグリオキシル酸メチルエス
テル264g(3モル)及びプロピオンアルデヒド34
8g(6モル)からなる混合物を、反応温度が70℃を
超えて上昇しないように添加した。添加終了後、冷却
し、かつ数回酢酸エステルで抽出した。触媒残留物を分
離するために、抽出物を混合床イオン交換体で処理し、
かつ引き続き蒸留した。ガスクロマトグラムによると9
0%まで2‐ヒドロキシ‐3‐ホルミル‐ブタン酸メチ
ルエステルを含有する沸騰範囲40〜75℃/1ミリバ
ールの留出物236g及び2‐ヒドロキシ‐3‐ホルミ
ル‐ブタン酸メチルエステルを53%含有する沸騰範囲
75〜100℃の後留出物64gが得られた。従って収
量は、理論値の56%に相応するヒドロキシエステル計
246.3gであった。
ブチルアミン3.22g(0.025モル)からの予め装
入された混合物にn‐ヘプタナール57g(0.5モ
ル)及びグリオキシル酸メチルエステル44g(0.5
モル)からの混合物を、温度が80℃を超えないように
滴加した。滴加終了後、更に80℃で30分間、撹拌
し、更に無水酢酸102g(1モル)を添加し、かつ還
流下で沸騰するまで加熱した。この際、徐々に酢酸が留
去した。計2時間で酢酸51gを留去した。塔底生成物
の分留によって、理論値の64%の収率に相応する沸騰
範囲82〜85℃/1ミリバールの3‐ホルミル‐3‐
ペンチルアクリル酸メチルエステル59gが得られた。
トランス/シス異性体比は78:22であった。
メタノール352g(11モル)及びサルコシン9.6g
(0.11モル)からの混合物にプロピオンアルデヒド
688g(11.9モル)を50℃で45分間で添加し
た。添加終了後、80℃で1時間、後撹拌し、更に無水
酢酸2805g(27.5モル)を添加した。常圧で蒸
留塔上で塔頂部温度105℃までメチルアセテート/酢
酸を留去した。引き続き、常圧で125℃まででメチル
アセテート、酢酸、無水酢酸及び3‐ホルミルクロトン
酸メチルエステルからの混合物を除去し、更に先ず25
0ミリバールで105℃まで蒸留し続け、引き続き30
ミリバールで塔頂部温度90℃まで蒸留し続けた。一緒
にされた留出物を精留した。理論値の84%の収率に相
応する3‐ホルミルクロトン酸メチルエステル1184
g(9.3モル)が得られた。
タノール96g及びサルコシン2.7g(0.03モル)
からの予め装入された混合物にプロピオンアルデヒド1
74g(3モル)を80℃で1時間以内で添加した。添
加終了後、反応混合物を80℃で更に1時間、撹拌し
た。引き続き、反応混合物を圧力1ミリバールで薄膜蒸
発器中で蒸留した。2‐ヒドロキシ‐3‐ホルミルブタ
ン酸メチルエステル50.8%及びホルミルクロトン酸
メチルエステル16.4%を含有する留出物417gが
得られた。
Claims (2)
- 【請求項1】 3‐置換2‐ヒドロキシ‐3‐ホルミル
‐プロピオン酸エステルにおいて、一般式I: 【化1】 〔式中、R1はC原子1〜4個を有するアルキル基を表
し、R2はC原子1〜10個を有する直鎖状もしくは分
枝鎖状アルキル基を表す〕で示される3‐置換2‐ヒド
ロキシ‐3‐ホルミル‐プロピオン酸エステル。 - 【請求項2】 請求項1記載の一般式I: 【化2】 〔式中、R1はC原子1〜4個を有するアルキル基を表
し、R2はC原子1〜10個を有する直鎖状もしくは分
枝鎖状アルキル基を表す〕で示される3‐置換2‐ヒド
ロキシ‐3‐ホルミルプロピオン酸エステルを製造する
方法において、一般式II: 【化3】 で示されるアルカナール及び一般式III: 【化4】 〔式中、R1及びR2は上記の意味を表す〕で示されるグ
リオキシル酸アルキルエステルを同時にカルボン酸を有
する第2アミンの塩からなる触媒系又は第2アミン及び
カルボン酸からのほぼ等分子量の混合物からなる触媒系
又は第2アミノ基1個及びカルボキシル基1個を同じ分
子内で含有する化合物からなる触媒系に、温度90℃を
超えないように添加するか或いは式IIのアルカナールを
上記触媒系及び式IIIのグリオキシル酸エステルからな
る混合物に、温度90℃を超えないように添加し、この
場合、触媒系をグリオキシル酸エステルに対して0.0
1〜10モル%の量で使用することを特徴とする、3‐
置換2‐ヒドロキシ‐3‐ホルミル‐プロピオン酸エス
テルの製法。
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