JPS6230976B2 - - Google Patents
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- JPS6230976B2 JPS6230976B2 JP54132493A JP13249379A JPS6230976B2 JP S6230976 B2 JPS6230976 B2 JP S6230976B2 JP 54132493 A JP54132493 A JP 54132493A JP 13249379 A JP13249379 A JP 13249379A JP S6230976 B2 JPS6230976 B2 JP S6230976B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１，１，４―トリアシルオキシ―２
―メチル―２―ブテンをカルボン酸の存在下に水
と反応させることによる、４―アシルオキシ―２
―メチルクロトンアルデヒドの製法に関する。
―メチル―２―ブテンをカルボン酸の存在下に水
と反応させることによる、４―アシルオキシ―２
―メチルクロトンアルデヒドの製法に関する。
１，１，４―トリアセトキシ―２―ブテンを水
と共に還流加熱し、反応混合物をエーテルで抽出
し、エーテル抽出液を一緒にして分留すると、(E)
―及び（Ｚ）―４―アセトキシ―クロトンアルデ
ヒドからの混合物が得られることが知られてい
る。４―アセトキシ―クロトンアルデヒドの収率
は40％にすぎない。（ヘーミツシエ・ベリヒテ第
90巻187〜193頁1957年参照。） 本発明の課題は、予備生成物としての全トラン
ス―ビタミンＡの誘導体の合成のために適する４
―アシルオキシ―２―メチルクロトンアルデヒド
を、１，１，４―トリアシルオキシ―２―メチル
―２―ブテンから製造することである。その際(E)
―及び（Ｚ）―１，１，４―トリアシルオキシ―
２―メチル―２―ブテンの異性体混合物から、一
つの反応段階においてかつ追加の異性化段階又は
分離段階なしに、４―アシルオキシ―２―メチル
クロトンアルデヒドの(E)―異性体を得ることが望
ましい。なぜならばこのものは全トランス―ビタ
ミンＡ誘導体の製造に好適であるからである。
と共に還流加熱し、反応混合物をエーテルで抽出
し、エーテル抽出液を一緒にして分留すると、(E)
―及び（Ｚ）―４―アセトキシ―クロトンアルデ
ヒドからの混合物が得られることが知られてい
る。４―アセトキシ―クロトンアルデヒドの収率
は40％にすぎない。（ヘーミツシエ・ベリヒテ第
90巻187〜193頁1957年参照。） 本発明の課題は、予備生成物としての全トラン
ス―ビタミンＡの誘導体の合成のために適する４
―アシルオキシ―２―メチルクロトンアルデヒド
を、１，１，４―トリアシルオキシ―２―メチル
―２―ブテンから製造することである。その際(E)
―及び（Ｚ）―１，１，４―トリアシルオキシ―
２―メチル―２―ブテンの異性体混合物から、一
つの反応段階においてかつ追加の異性化段階又は
分離段階なしに、４―アシルオキシ―２―メチル
クロトンアルデヒドの(E)―異性体を得ることが望
ましい。なぜならばこのものは全トランス―ビタ
ミンＡ誘導体の製造に好適であるからである。
本発明者らは、一般式
（式中R1及びR2はそれぞれ水素原子又は１〜
５個の炭素原子を有する脂肪族残基を意味し、Ｒ
は後記の意味を有する）で表わされる１，１，４
―トリアシルオキシ―２―メチル―２―ブテン
を、 一般式 Ｒ―COOH （式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされる
カルボン酸の存在下に水と反応させるとき、一般
式 （式中Ｒは水素原子又は１〜５個の炭素原子を
有する脂肪族残基を意味する）で表わされる４―
アシルオキシ―２―メチルクロトンアルデヒド
が、高い収率でかつほとんど専ら所望の(E)―異性
体として得られることを見出した。
５個の炭素原子を有する脂肪族残基を意味し、Ｒ
は後記の意味を有する）で表わされる１，１，４
―トリアシルオキシ―２―メチル―２―ブテン
を、 一般式 Ｒ―COOH （式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされる
カルボン酸の存在下に水と反応させるとき、一般
式 （式中Ｒは水素原子又は１〜５個の炭素原子を
有する脂肪族残基を意味する）で表わされる４―
アシルオキシ―２―メチルクロトンアルデヒド
が、高い収率でかつほとんど専ら所望の(E)―異性
体として得られることを見出した。
本反応は、４―アセトキシ―２―メチルクロト
ンアルデヒド（４―アセトキシチグリンアルデヒ
ド）の製造の場合につき下記の反応式で示すこと
ができる。なお式中の基OAcはＯ―CO―CH3で
ある。
ンアルデヒド（４―アセトキシチグリンアルデヒ
ド）の製造の場合につき下記の反応式で示すこと
ができる。なお式中の基OAcはＯ―CO―CH3で
ある。
(E)―及び（Ｚ）―１，１，４―トリアシルオキ
シ―２―メチル―２―ブテンの混合物からも所望
の(E)―４―アシルオキシ―２―メチルクロトンア
ルデヒドが生成するという本発明によるけん化の
結果は予想外のことである。なぜならば公知のよ
うに特別のシスートランス異性化は、多くの場合
ラジカル性触媒例えば一酸化窒素又は沃素の存在
下に光化学的にのみ、あるいは若干の場合には熱
的に生ずるからである。（ホウベン―ワイル著メ
トーデン・デル・オルガニツシエン・ヘミー第
５／1b巻670〜672頁参照。）式の化合物の(E)―
及び（Ｚ）―異性体からの混合物の加水分解に際
しては、(E)―及び（Ｚ）―４―アシルオキシ―２
―メチルクロトンアルデヒドからの混合物が得ら
れ、かつさらに収率が本質的に劣ることが予期さ
れたはずである。
シ―２―メチル―２―ブテンの混合物からも所望
の(E)―４―アシルオキシ―２―メチルクロトンア
ルデヒドが生成するという本発明によるけん化の
結果は予想外のことである。なぜならば公知のよ
うに特別のシスートランス異性化は、多くの場合
ラジカル性触媒例えば一酸化窒素又は沃素の存在
下に光化学的にのみ、あるいは若干の場合には熱
的に生ずるからである。（ホウベン―ワイル著メ
トーデン・デル・オルガニツシエン・ヘミー第
５／1b巻670〜672頁参照。）式の化合物の(E)―
及び（Ｚ）―異性体からの混合物の加水分解に際
しては、(E)―及び（Ｚ）―４―アシルオキシ―２
―メチルクロトンアルデヒドからの混合物が得ら
れ、かつさらに収率が本質的に劣ることが予期さ
れたはずである。
出発物質として用いられる１，１，４―トリア
シルオキシ―２―メチル―２―ブテンは、例えば
１―アシルオキシ―２―メチル―１，３―ブタジ
エンを、パラジウム及び白金を含有する触媒の存
在下にカルボン酸及び酸素と反応させることによ
り製造することができる。(E)―異性体対（Ｚ）―
異性体の比率は本発明によるけん化にとつて重要
でない。なぜならば純粋な異性体から出発して
も、また任意の組成の混合物から出発しても、ほ
とんど専ら(E)―４―アシルオキシ―２―メチルク
ロトンアルデヒドが得られるからである。
シルオキシ―２―メチル―２―ブテンは、例えば
１―アシルオキシ―２―メチル―１，３―ブタジ
エンを、パラジウム及び白金を含有する触媒の存
在下にカルボン酸及び酸素と反応させることによ
り製造することができる。(E)―異性体対（Ｚ）―
異性体の比率は本発明によるけん化にとつて重要
でない。なぜならば純粋な異性体から出発して
も、また任意の組成の混合物から出発しても、ほ
とんど専ら(E)―４―アシルオキシ―２―メチルク
ロトンアルデヒドが得られるからである。
基Ｒ，R1及びR2は同一でも異なつてもよく、
好ましくは水素原子又は１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ―ブチル基又はイソブチル基である。
好ましくは水素原子又は１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ―ブチル基又はイソブチル基である。
本反応は式のカルボン酸（そのＲは前記の意
味を有する）の存在下に行われる。酢酸は経済上
及び実際上の理由から特に好ましい。１，１，４
―トリアシルオキシ―２―メチル―２―ブテンの
製造の際に反応関与体及び／又は反応媒質として
用いられるカルボン酸の存在下に本反応を行うこ
とが好ましい。式のトリアシル化物１モルに対
し例えば0.1〜50モルのカルボン酸が用いられ
る。
味を有する）の存在下に行われる。酢酸は経済上
及び実際上の理由から特に好ましい。１，１，４
―トリアシルオキシ―２―メチル―２―ブテンの
製造の際に反応関与体及び／又は反応媒質として
用いられるカルボン酸の存在下に本反応を行うこ
とが好ましい。式のトリアシル化物１モルに対
し例えば0.1〜50モルのカルボン酸が用いられ
る。
本反応は一般に０〜200℃、好ましくは80〜200
℃の温度において、常圧又は加圧下に非連続的又
は連続的に実施される。水の量は、式の出発物
質１モルに対し好ましくは１〜50モル、特に１〜
５モルの水である。
℃の温度において、常圧又は加圧下に非連続的又
は連続的に実施される。水の量は、式の出発物
質１モルに対し好ましくは１〜50モル、特に１〜
５モルの水である。
例えば次のように操作する。式の出発物質、
水及び式のカルボン酸からの混合物を反応温度
となし、１〜５時間この温度に保持する。次いで
カルボン酸及び過剰の水を留去したのち、(E)―４
―アシルオキシ―２―メチルクロトンアルデヒド
を得るため分留する。
水及び式のカルボン酸からの混合物を反応温度
となし、１〜５時間この温度に保持する。次いで
カルボン酸及び過剰の水を留去したのち、(E)―４
―アシルオキシ―２―メチルクロトンアルデヒド
を得るため分留する。
本発明方法により得られる４―アシルオキシ―
２―メチルクロトンアルデヒドは、テルペン類の
製造のための価値の高い出発物質である。(E)―４
―アセトキシ―２―メチルクロトンアルデヒド
は、例えばビタミンＡ―アセテートの合成の際に
C5―構成要素として用いられる。
２―メチルクロトンアルデヒドは、テルペン類の
製造のための価値の高い出発物質である。(E)―４
―アセトキシ―２―メチルクロトンアルデヒド
は、例えばビタミンＡ―アセテートの合成の際に
C5―構成要素として用いられる。
下記の実施例中の部は重量部である。
実施例 １
NMR分析により(E)―異性体46.4％及び（Ｚ）
―異性体53.6％から成る１，１，４―トリアセト
キシ―２―メチル―２―ブテン48.8部を、氷酢酸
500部及び水18部と共に2.5時間沸騰加熱する。回
転蒸発器により40〜50℃で酢酸及び水を除去した
のち分留すると、沸点102〜103℃／23.9ミリバー
ル（ｎ２０ Ｄ＝1.4641）の４―アセトキシ―２―メチ
ルクロトンアルデヒド23.2部（理論値の81.6％）
が得られる。NMR分析（アルデヒドプロトン）
によれば、得られたアルデヒドは98.0％が(E)―及
び2.0％が（Ｚ）―４―アセトキシ―２―メチル
クロトンアルデヒドから成る。
―異性体53.6％から成る１，１，４―トリアセト
キシ―２―メチル―２―ブテン48.8部を、氷酢酸
500部及び水18部と共に2.5時間沸騰加熱する。回
転蒸発器により40〜50℃で酢酸及び水を除去した
のち分留すると、沸点102〜103℃／23.9ミリバー
ル（ｎ２０ Ｄ＝1.4641）の４―アセトキシ―２―メチ
ルクロトンアルデヒド23.2部（理論値の81.6％）
が得られる。NMR分析（アルデヒドプロトン）
によれば、得られたアルデヒドは98.0％が(E)―及
び2.0％が（Ｚ）―４―アセトキシ―２―メチル
クロトンアルデヒドから成る。
実施例 ２
実施例１に記載の異性体組成の１，１，４―ト
リアセトキシ―２―メチル―２―ブテン48.8部
を、義酸400部及び水10.8部と共に３時間沸騰加
熱する。回転蒸発器により義酸及び水を除去した
のち分留すると、沸点102〜105℃／21ミリバール
（ｎ２０ Ｄ＝1.4642）の４―アセトキシ―２―メチル
クロトンアルデヒド21.5部（理論値の75.6％）が
得られる。NMR分析によれば、得られたアルデ
ヒドは98.3％が(E)―及び1.7％が（Ｚ）―４―ア
セトキシ―２―メチルクロトンアルデヒドから成
る。
リアセトキシ―２―メチル―２―ブテン48.8部
を、義酸400部及び水10.8部と共に３時間沸騰加
熱する。回転蒸発器により義酸及び水を除去した
のち分留すると、沸点102〜105℃／21ミリバール
（ｎ２０ Ｄ＝1.4642）の４―アセトキシ―２―メチル
クロトンアルデヒド21.5部（理論値の75.6％）が
得られる。NMR分析によれば、得られたアルデ
ヒドは98.3％が(E)―及び1.7％が（Ｚ）―４―ア
セトキシ―２―メチルクロトンアルデヒドから成
る。
実施例 ３
実施例１に記載の異性体組成の１，１，４―ト
リアセトキシ―２―メチル―２―ブテン40.3部
を、水80部及び氷酢酸12部と共に３時間還流加熱
する。この溶液を冷却後にエーテル50容量部で抽
出し、塩化カルシウムを飽和させ、エーテル各50
容量部でさらに３回抽出する。エーテル抽出液を
一緒にして硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテ
ルを除去したのち分留すると、沸点100〜104℃／
18.6ミリバール（ｎ２０ Ｄ＝1.4642）の４―アセトキ
シ―２―メチルクロトンアルデヒド18.8部（理論
値の80.1％）が得られる。未反応の１，１，４―
トリアセトキシ―２―メチル―２―ブテンは検出
されない。NMR分析によれば、得られたアルデ
ヒドは97.5％が(E)―及び2.5％が（Ｚ）―４―ア
セトキシ―２―メチルクロトンアルデヒドから成
る。
リアセトキシ―２―メチル―２―ブテン40.3部
を、水80部及び氷酢酸12部と共に３時間還流加熱
する。この溶液を冷却後にエーテル50容量部で抽
出し、塩化カルシウムを飽和させ、エーテル各50
容量部でさらに３回抽出する。エーテル抽出液を
一緒にして硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテ
ルを除去したのち分留すると、沸点100〜104℃／
18.6ミリバール（ｎ２０ Ｄ＝1.4642）の４―アセトキ
シ―２―メチルクロトンアルデヒド18.8部（理論
値の80.1％）が得られる。未反応の１，１，４―
トリアセトキシ―２―メチル―２―ブテンは検出
されない。NMR分析によれば、得られたアルデ
ヒドは97.5％が(E)―及び2.5％が（Ｚ）―４―ア
セトキシ―２―メチルクロトンアルデヒドから成
る。
実施例 ４
NMR分析により(E)―異性体75.5％及び（Ｚ）
―異性体24.5％から成る１，１，４―トリアセト
キシ―２―メチル―２―ブテン48.8部を、氷酢酸
250部及び水18部と共に３時間沸騰加熱する。実
施例１と同様に仕上げ処理したのち、沸点92〜96
℃／16ミリバール（ｎ２０ Ｄ＝1.4638）の４―アセト
キシ―２―メチルクロトンアルデヒド23.9部（理
論値の84.1％）が得られる。NMR分析によれ
ば、得られたアルデヒドは98.5％が(E)―及び1.5
％が（Ｚ）―４―アセトキシ―２―メチルクロト
ンアルデヒドから成る。
―異性体24.5％から成る１，１，４―トリアセト
キシ―２―メチル―２―ブテン48.8部を、氷酢酸
250部及び水18部と共に３時間沸騰加熱する。実
施例１と同様に仕上げ処理したのち、沸点92〜96
℃／16ミリバール（ｎ２０ Ｄ＝1.4638）の４―アセト
キシ―２―メチルクロトンアルデヒド23.9部（理
論値の84.1％）が得られる。NMR分析によれ
ば、得られたアルデヒドは98.5％が(E)―及び1.5
％が（Ｚ）―４―アセトキシ―２―メチルクロト
ンアルデヒドから成る。
比較例
ヘーミツシエ・ベリヒテ第90巻（1957年）192
頁の実験１に記載の方法と同様にして、NMR分
析により(E)―異性体46.4％及び（Ｚ）―異性体
53.6％から成る１，１，４―トリアセトキシ―２
―メチル―２―ブテン40.3部を、水80部と共に40
分間沸騰加熱する。沸騰温度において分離する有
機相からの試料のガスクロマトグラフイ分析は、
出発化合物の約10％しか４―アセトキシ―２―メ
チルクロトンアルデヒドに変化していないことを
示す。反応混合物をさらに140分間沸騰加熱す
る。この均質な溶液を冷却後にエーテル50容量部
で抽出し、塩化カルシウムを飽和させ、エーテル
各50容量部でさらに３回抽出する。一緒にしたエ
ーテル抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥する。エ
ーテルを除去したのち分留すると、沸点103〜106
℃／20ミリバール（ｎ２０ Ｄ＝1.4640）の４―アセト
キシ―２―メチルクロトンアルデヒド12.6部（理
論値の53.8％）及び沸点118〜127℃／20ミリバー
ル（ｎ２０ Ｄ＝1.4487）の未反応１，１，４―トリア
セトキシ―２―メチル―２―ブテン9.1部（理論
値の22.6％）が得られる。NMR分析によれば、
得られたアルデヒドは89.3％が(E)―及び10.7％が
（Ｚ）―４―アセトキシ―２―メチルクロトンア
ルデヒドから成る。
頁の実験１に記載の方法と同様にして、NMR分
析により(E)―異性体46.4％及び（Ｚ）―異性体
53.6％から成る１，１，４―トリアセトキシ―２
―メチル―２―ブテン40.3部を、水80部と共に40
分間沸騰加熱する。沸騰温度において分離する有
機相からの試料のガスクロマトグラフイ分析は、
出発化合物の約10％しか４―アセトキシ―２―メ
チルクロトンアルデヒドに変化していないことを
示す。反応混合物をさらに140分間沸騰加熱す
る。この均質な溶液を冷却後にエーテル50容量部
で抽出し、塩化カルシウムを飽和させ、エーテル
各50容量部でさらに３回抽出する。一緒にしたエ
ーテル抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥する。エ
ーテルを除去したのち分留すると、沸点103〜106
℃／20ミリバール（ｎ２０ Ｄ＝1.4640）の４―アセト
キシ―２―メチルクロトンアルデヒド12.6部（理
論値の53.8％）及び沸点118〜127℃／20ミリバー
ル（ｎ２０ Ｄ＝1.4487）の未反応１，１，４―トリア
セトキシ―２―メチル―２―ブテン9.1部（理論
値の22.6％）が得られる。NMR分析によれば、
得られたアルデヒドは89.3％が(E)―及び10.7％が
（Ｚ）―４―アセトキシ―２―メチルクロトンア
ルデヒドから成る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1及びR2はそれぞれ水素原子又は１〜
５個の炭素原子を有する脂肪族残基を意味し、Ｒ
は後記の意味を有する）で表わされる１，１，４
―トリアシルオキシ―２―メチル―２―ブテン
を、一般式 Ｒ―COOH （式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされる
カルボン酸の存在下に水と反応させることを特徴
とする、一般式 （式中Ｒは水素原子又は１〜５個の炭素原子を
有する脂肪族残基を意味する）で表わされる４―
アシルオキシ―２―メチルクロトンアルデヒドの
(E)―異性体の製法。 ２ 式の化合物として１，１，４―トリアセト
キシ―２―メチル―２―ブテンを使用することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 式のカルボン酸として酢酸を使用すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782844949 DE2844949A1 (de) | 1978-10-16 | 1978-10-16 | Verfahren zur herstellung von 4-acyloxy-2-methylcrotonaldehyden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5553242A JPS5553242A (en) | 1980-04-18 |
| JPS6230976B2 true JPS6230976B2 (ja) | 1987-07-06 |
Family
ID=6052284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13249379A Granted JPS5553242A (en) | 1978-10-16 | 1979-10-16 | Manufacture of 44acyloxyy22methylcrotonaldehyde |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4284796A (ja) |
| EP (1) | EP0010656B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5553242A (ja) |
| DE (2) | DE2844949A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3206135A1 (de) * | 1982-02-20 | 1983-09-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 2-alkyl-1,3-diacyloxy-4-hydroxy-1-butene, ihre herstellung und verwendung |
| DE3210084A1 (de) * | 1982-03-19 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 1,1-diacyloxy-3-alkyl-4-hydroxy-2-butene, ihre herstellung und verwendung |
| DE3210706A1 (de) * | 1982-03-24 | 1983-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2-alkyl-4,4-diacyloxy-2-butenalen |
| DE3210707A1 (de) * | 1982-03-24 | 1983-10-06 | Basf Ag | 2-alkyl-2,4-diacyloxy-3-butenale sowie ihre herstellung |
| DE3244272A1 (de) * | 1982-11-30 | 1984-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | (omega),(omega)-diacyloxy-2,6-dimethyl-octatriencarbonsaeureester und -aldehyde, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur synthese von terpenverbindungen |
| DE3639562A1 (de) * | 1986-11-20 | 1988-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2-substituierten 4-acyloxi-2-butenalen |
| DE102009012041B4 (de) * | 2009-03-09 | 2016-06-02 | Robert Sindermann Präzision Gmbh | Wellengelenk |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3639437A (en) * | 1967-08-08 | 1972-02-01 | Basf Ag | Production of carboxylic esters of beth-formylcrotyl alcohol |
| DE2621224A1 (de) * | 1975-05-28 | 1976-12-16 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur herstellung einer formylverbindung |
-
1978
- 1978-10-16 DE DE19782844949 patent/DE2844949A1/de active Pending
-
1979
- 1979-09-25 US US06/078,722 patent/US4284796A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-10-10 EP EP79103888A patent/EP0010656B1/de not_active Expired
- 1979-10-10 DE DE7979103888T patent/DE2960278D1/de not_active Expired
- 1979-10-16 JP JP13249379A patent/JPS5553242A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4284796A (en) | 1981-08-18 |
| JPS5553242A (en) | 1980-04-18 |
| EP0010656B1 (de) | 1981-04-22 |
| DE2844949A1 (de) | 1980-04-30 |
| EP0010656A1 (de) | 1980-05-14 |
| DE2960278D1 (en) | 1981-07-30 |
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