CN107735484B - 低倾点的三羟甲基丙烷酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在尤其适合于在要求有效冷却作用的电气设备，例如变压器中用作绝缘油的多元醇酯。特别地，本发明涉及具有9和/或10个碳原子的单羧酸的三羟甲基丙烷酯，其中具有9和/或10个碳原子的单羧酸包含5‑15mol％支链酸和85‑95mol％直链酸，相对于单羧酸的总摩尔数。

Description

低倾点的三羟甲基丙烷酯
本发明涉及尤其适合于在要求有效冷却作用的电气设备，例如变压器中用作绝缘油的多元醇酯。这些酯尤其是具有9和/或10个碳原子以及直链和支链特征比的单羧酸的三羟甲基丙烷酯，所述单羧酸提供所述酯就粘度、倾点和闪点来说的优良性能。
本发明还涉及含有所述酯的绝缘油，和含所述绝缘油的电气设备。
本发明还涉及具有9和/或10个碳原子以及直链和支链的特征摩尔比的单羧酸混合物的三羟甲基丙烷酯的制备方法，和甚至在没有添加影响它们的高温和低温行为的添加剂情况下，在40℃下运动粘度低于35mm2/s，倾点低于-40℃和闪点高于200℃的绝缘油的制备方法。
绝缘油是典型地在电气设备中与固体绝缘材料一起使用的油，为的是电绝缘，耗散因加热电路而生成的热并保护材料避免氧的作用。所述绝缘油因此具有高的热和化学稳定性，抗氧化性，介电强度和导热率。它们因此通常是高性能流体，可根据它们的特征，拟用于各种类型-例如具有尤其高的氧化稳定性的油更加适合于在高功率高电压变压器中使用。
常见的实践是通过合适的处理或添加剂，调节绝缘油的特征；例如可通过限制湿气和杂质的存在并添加氧化抑制剂，来增加氧化稳定性和电性能。
历史上，矿物油(例如萘类)用作绝缘油，但最近这些日益被硅酮类，氟化或高分子量的烃和天然或合成酯-基油替代。酯-基油尤其具有比矿物油低的风险，例如较低的可燃性，较大的湿气耐受性和较小的环境影响，因为它们是可生物降解和可再生的，且得到较小毒性的燃烧副产物。
然而，与这些优点相反，所述酯-基油通常具有高的粘度和高的倾点，这限制了它们使用的可能性。油的粘度和倾点事实上应当足够低，以确保有效和均匀的热分散和低温流度。可通过在该分子的长度和支化上的作用，调节这些性能；然而，这通常导致难以平衡其他性能，从而引起尤其高温性能，例如闪点下降。高闪点和低挥发性反而是稳定性和安全度的重要指示标度，因为它们降低火灾和爆炸的风险和因此当评价油的性能时构成决定性因素。
现已令人惊奇地发现，具有9和/或10个碳原子的直链和支链单羧酸且与总的单羧酸相比，支链酸的摩尔百分比为5-15％的三羟甲基丙烷酯具有赋予它们尤其适合于用作变压器油，且不需要特定添加剂来改变这种性能的粘度值和与尤其低倾点有关的闪点的组合。
本发明因此涉及具有9和/或10个碳原子的单羧酸的三羟甲基丙烷酯，所述具有9和/或10个碳原子的单羧酸包括相对于单羧酸的总摩尔数，5-15mol％支链酸和85-95mol％直链酸，其具有赋予它们尤其适合于用作变压器油的粘度，倾点和闪点性能。
所述支链酸是沿着该链具有支链的具有9个碳原子(C9)和/或10个碳原子(C10)的饱和与不饱和单羧酸，所述支链酸相同或不同。实例是3,5,5-三甲基己酸，7-甲基辛酸，2,2-二甲基庚酸，3,3-二甲基庚酸，8-甲基壬酸，2,2-二甲基辛酸及其混合物，尤其优选3,5,5-三甲基己酸。
支链C9和/或C10单羧酸占单羧酸总摩尔数的5-15％，优选8-12％，更优选占单羧酸总摩尔数的9-11％。
所述直链酸是具有9个碳原子(C9)和/或10个碳原子(C10)为直链的单羧酸，且直链优选具有9个碳原子。优选源自于可再生资源的酸，例如由脂肪酸，植物油或其衍生物的氧化裂解工艺获得的壬酸，例如在专利申请EP 666 838，EP 2 155 646，EP 1 926 699，WO2011/080296，WO 2011/080297，WO 2013/079849中描述的那些。还优选的是饱和C9单羧酸，且纯度优选大于95％，并优选含有小于3％辛酸和小于3％癸酸。
直链羧酸占单羧酸总摩尔数的85-95％，优选88-92％，更优选89-91％。
观察到具有仅仅直链C9单羧酸的三羟甲基丙烷酯的倾点不小于-42℃，和因此并不非常适合于用作低温变压器油。令人惊奇地，存在用量为5至15％的支链C9或C10酸引起倾点显著下降。例如，在存在10％支链C9酸下，酯的倾点下降到低于-50℃，而闪点保持在大约或高于220℃，进而保持与常用的变压器流体相当。
相反，相对于全部单羧酸，存在用量超过15mol％的支链酸倾向于引起倾点和运动粘度二者增加，从而限制了作为绝缘油的可用窗口。
关于物理性能，本发明的酯在20℃下的密度优选小于950kg/dm3，这根据标准ISO3675测量。
运动粘度理解为在40℃下液体的动态粘度及其密度之比，它优选小于35mm2/s，更优选小于30mm2/s，甚至更优选小于25mm2/s，当根据标准ISO 3104测量时。
根据标准ISO 3016，倾点低于-40℃，有利地低于-45℃，优选低于-48℃和甚至更优选低于-51℃。
根据标准ISO 2719(Pensky-Martens，闭口法)的闪点优选高于200℃。
关于电性能，根据标准IEC 60156，油/酯的击穿电压优选大于70kV和更优选大于80kV，损耗因子(在90℃下的tgδ)优选低于0.03和90℃下的电阻率优选高于4GΩ×m和在90℃下更优选高于5GΩ×m，后者根据标准IEC 60247测量。为了确保油/酯实现以上提及的电性能，优选水含量应当低于100mg/kg(根据标准IEC 60814测量)和总酸度应当小于0.03mgKOH/g(根据标准IEC 62021-1或IEC62021-2测量)。
本发明的酯有利地快速生物降解，和这可例如使用OECD(“Organizat ion forEconomic Cooperation and Development”)试验301B来测量。
可通过本领域技术人员已知的任何方法，例如由直链和支链单羧酸，它们的酯或酰卤为起始，制备本发明的具有9和/或10个碳原子的单羧酸的三羟甲基丙烷酯。
根据本发明的一个方面，这些通过酯化或酯交换反应制备，所述酯化或酯交换反应通过酸，碱或酶催化剂催化。合适的催化剂例如是诸如盐酸，硫酸，磺酸(例如甲磺酸，对甲苯磺酸)或磷酸和路易斯酸之类的酸。
根据本发明的另一方面，通过在不存在催化剂情况下的酯化反应制备酯。
根据本发明的优选方面，在没有催化剂的情况下，在最多240℃的温度下，与多元醇羟基mol数相比，使用过量酸组分(例如25-30％)，并以本领域已知的方式，除去在反应过程中形成的水，由酸制备所述酯。然后通过反应完成，则除去过量酸。
因此本发明的目的也是制备酯的方法，该方法包括用具有9和/或10个碳原子的单羧酸酯化三羟甲基丙烷，所述单羧酸包括5-15mol％支链和85-95mol％直链，所述酯化优选在不存在催化剂情况下进行。
本发明的另一目的是制备酯的方法，该方法包括三羟甲基丙烷用具有9和/或10个碳原子的单羧酸的烷基酯进行酯交换，所述单羧酸烷基酯包含5-15mol％支链和85-95mol％直链，所述烷基酯例如是甲酯，乙酯，丙酯，丁酯或其混合物。有利地，三羟甲基丙烷与单羧酸的甲酯进行酯交换。
有利地，三羟甲基丙烷中羟基的酯化是全部的，所得酯的羟值优选等于或小于2mgKOH/g。
存在湿气或杂质对绝缘油的氧化稳定性及其电性能具有显著的影响。因此，对于用作绝缘油的目的来说，本发明的三羟甲基丙烷酯有利地经历纯化处理，例如降低水含量和游离酸度或未反应的羟基，并获得不含悬浮固体和沉降物的清澈液体。合适的处理包括例如脱水，脱色，脱酸和过滤操作。后者可使用硅胶，活性炭，碱性氧化铝及其组合来进行。例如，湿气和/或极性物质典型地吸附在被称为漂白土的页硅酸盐，例如绿坡缕石，膨润土和海泡石上。
取决于其应用和所要求的性能，本发明涉及的酯可原样和/或在具有添加剂的情况下用作绝缘油，和/或与其他绝缘油混合。
本发明因此还涉及绝缘油，它包括具有9和/或10个碳原子的单羧酸的三羟甲基丙烷酯，或者有利地由其组成，所述单羧酸包括5-15mol％支链酸和85-95mol％直链酸，与全部单羧酸相比。
根据一个尤其有利的方面，本发明涉及绝缘油，它包括所述酯和一种或多种添加剂。所述绝缘油甚至在没有添加剂加入来改变低温流度或闪点情况下，在40℃下的运动粘度小于35mm2/s，倾点低于-40℃和闪点超过200℃。优选的实例是含所述酯和具有抗氧化剂作用的一种或多种添加剂的绝缘油。
根据另一方面，本发明涉及含所述酯的绝缘油混合物。
在本说明书中，术语“绝缘油”包括用于变压器的油或流体，介电冷却剂，能提供电绝缘、耗散热、润滑和保护材料避免氧作用的油，它们因此适合于在电气设备中使用。
当在与其他绝缘油的混合物中使用本发明的酯时，它们有利地占大于20％，优选大于40％，和更优选大于全部混合物重量的70％。
可在与以上所述的三羟甲基丙烷酯的混合物中使用的其他绝缘油的实例是矿物油，单芳烃，硅油，芳醚，不同于本发明主题的天然酯-基化合物和/或合成酯-基化合物。
天然酯-基化合物的实例是植物油或动物油，它们可以改性或者可以没有改性。所述油典型地含有直链或支链脂肪酸甘油酯的混合物，所述直链或支链脂肪酸甘油酯可含有一个或多个不饱和度，优选含有至少一个不饱和度。植物油，例如大豆油，向日葵油，棕榈油，椰油，brassicacea oil，玉米油，花生油，棉籽油，橄榄油，红花油，水飞蓟油，霍霍巴油，lesquerella oil，limnanthes oil及其混合物有利地用作与本发明油的混合物。尤其优选油酸含量大于75％，和优选大于80％的这种植物油的变体。
合成酯-基化合物的实例是多元醇的酯和二酯。
所述多元醇可例如是用具有C5-C18链的单羧酸或二羧酸酯化的新戊二醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，甘油，季戊四醇，它们的低聚物(例如二甘油，二三羟甲基丙烷，二季戊四醇)或其混合物，优选使用直链或支链饱和与不饱和单羧酸，例如戊酸，己酸，庚酸，辛酸，2-乙基己酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，十二烷酸或月桂酸，十三烷酸，十四烷酸或肉豆蔻酸，十五烷酸，棕榈酸，棕榈油酸，十七烷酸，硬脂酸或油酸及其混合物。优选的单羧酸混合物的实例是可通过脂肪酸，植物油或其衍生物的氧化裂解方法，例如在专利申请EP666838，EP 2 155 646，EP 1 926 699，WO 2011/080296，WO 2011/080297，WO 2013/079849中描述的那些有利地获得的C5-C9酸的混合物。二羧酸的实例是己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸或邻苯二甲酸或二聚酸。
所述二酯包括例如，诸如己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸或邻苯二甲酸或二聚酸之类的二羧酸与诸如辛醇，异辛醇，2-乙基己醇，异壬醇，异癸醇和十三烷醇之类的一元醇的酯。
可在与本发明绝缘油的混合物中存在的其他酯-基化合物是单酯和单羧酸，例如脂肪酸甲酯。
本发明还涉及含所述绝缘油的电气装置，和由具有9和/或10个碳原子的单羧酸的三羟甲基丙烷酯制备绝缘油的方法，所述单羧酸包含5-15mol％支链酸和85-95mol％直链酸，相对于全部单羧酸，所述方法优选包括选自以上所述的那些中的至少一个纯化步骤和任选地添加一种或多种添加剂。
当本发明的酯用作绝缘油时，一种或多种添加剂可加入到它们中，这是本领域已知的，以进一步增加其性能。常用的添加剂的实例是抗氧化剂，抗静电剂，水解抑制剂，抗微生物剂，消泡剂，金属钝化剂，例如三唑类，极压添加剂，倾点抑制剂，耐磨添加剂(例如二硫代磷酸锌)。
抗氧化剂或氧化抑制剂典型地为胺和/或酚基，且可选自例如双羟基甲苯，羟基甲苯丁基化物，羟基茴香醚丁基化物，叔丁基儿茶酚，没食子酸丙酯，氢醌，叔丁基氢醌，萘酚，和苯基萘胺。
水解抑制剂是指例如碳二酰亚胺，它充当酸清除剂。所述添加剂可以单独或者在混合物中添加，每一种的用量优选等于或小于5％，更优选等于或小于0.5wt％，相对于绝缘流体的重量。
本发明的酯包括在低温和高温下具有高性能的绝缘油，这还使得它们适合于严酷的气候。作为绝缘油的可能的具体应用包括在配电变压器和电力变压器中使用。
现提供本发明的一些实施例和实施方案，它们被视为阐述性，而不是限制性的。
实施例
实施例1
通过将26.3g三羟甲基丙烷，108g壬酸(纯度>99％)，12g3,5,5-三甲基己酸(直链酸：支链酸的摩尔比＝90:10)置于配有电加热的夹套、冷凝器和机械搅拌器的玻璃反应器内，制备本发明的羧酸具有9个碳原子的三羟甲基丙烷酯。
在合成过程中，反应介质的温度升高到240℃。
在最后的反应阶段过程中，压力下降到200mbar，以促进除去水。通过反应完成，则纯化产物，过量酸通过进一步降低压力到10mbar而蒸发，和残留的酸度通过用氢氧化钙处理而中和。
该产物使用漂白土(海泡石)和A4分子筛经历进一步的纯化处理，以便降低酸度和水含量。
表1示出了在添加用量为0.3wt％伯酚抗氧化剂(
Figure BDA0001504080680000071
1010，由BASF SE市售)之前和之后，根据所指方法测量的所得产物的性能：
Figure BDA0001504080680000072
Figure BDA0001504080680000081
基于所测量的性能，所得产物因此适合于用作变压器油。特别地，与壬酸的三羟甲基丙烷酯(在相同条件下测量的粘度为20.5mm2/s和倾点为-42℃)相比，本发明的酯具有类似的粘度值和显著较低的倾点。与这些粘度和倾点一起，本发明的酯在任何情况下具有超过200℃的闪点，这与常用的酯-基绝缘油一致。
实施例2-3
以与实施例1相同的方式，制备两种本发明具有9个碳原子的羧酸的三羟甲基丙烷酯，但改变直链酸:支链酸的摩尔比为95:5(实施例2)至85:15(实施例3)。
因此分别用26.3g三羟甲基丙烷酯化实施例2中114g壬酸和6g 3,5,5-三甲基己酸，以及酯化实施例3中102g壬酸和18g 3,5,5-三甲基己酸。
根据表1中所述的相同方法测量的所得产物(不含添加剂)在40℃下的运动粘度，倾点和闪点性能与实施例1中的那些相当，如表2所示。
实施例4
以与实施例1相同的操作方式，通过酯化26.3g三羟甲基丙烷，108,8g壬酸(纯度>99％)，13,7g异癸酸(直链酸:支链酸摩尔比＝90:10)，制备本发明具有9和10个碳原子的羧酸的三羟甲基丙烷酯。
在使用漂白土(海泡石)和A4分子筛纯化处理之后，测量所得酯在40℃下的粘度(根据ISO 3104)，倾点(根据ISO 3016)，和闪点(闭口，根据ISO 2719)。在表2中报道了结果。
实施例5-对比
以与实施例1相同的操作方式，通过酯化26.3g三羟甲基丙烷，12g壬酸(纯度>99％)，108g 3,5,5-三甲基己酸，制备具有9个碳原子和直链酸:支链酸的摩尔比为10:90的羧酸的三羟甲基丙烷酯。
根据表2可看出，实施例5-对比的所得三羟甲基丙烷酯显示出在40℃下显著高于35mm2/s的粘度和高于-45℃的倾点温度，这使得它们不适合于用作变压器油。
Figure BDA0001504080680000091

Claims (14)

1.一种具有9和/或10个碳原子的单羧酸的三羟甲基丙烷的酯，所述具有9和/或10个碳原子的单羧酸包含5-15mol％支链酸和85-95mol％壬酸，相对于所述单羧酸的总摩尔数。
2.权利要求1的酯，其在40℃下的运动粘度小于35mm2/s。
3.权利要求1-2任何一项的酯，根据ISO3016标准，其倾点低于-40℃。
4.权利要求1-2任何一项的酯，根据ISO2719标准Pensky-Martens闭口法，其闪点高于200℃。
5.权利要求1-2任何一项的酯，其中所述支链酸选自3,5,5-三甲基己酸，7-甲基辛酸，2,2-二甲基庚酸，3,3-二甲基庚酸，8-甲基壬酸，2,2-二甲基辛酸或其混合物。
6.权利要求1-2任何一项的酯，其羟值等于或小于2mg KOH/g。
7.权利要求1-6任何一项的酯的制备方法，该方法包括用所述具有9和/或10个碳原子的单羧酸酯化三羟甲基丙烷。
8.权利要求7的方法，其中所述酯化在不存在催化剂情况下进行。
9.权利要求1-6任何一项的酯的制备方法，该方法包括用所述具有9和/或10个碳原子的单羧酸的烷基酯酯交换三羟甲基丙烷。
10.权利要求1-6任何一项的酯原样和/或与添加剂一起和/或在与其他绝缘油的混合物中作为绝缘油的用途。
11.绝缘油，它包含权利要求1-6任何一项的三羟甲基丙烷的酯。
12.权利要求11的绝缘油，它进一步包含选自下述中的一种或多种添加剂：抗氧化剂，抗静电剂，水解抑制剂，抗微生物剂，消泡剂，金属钝化剂，极压添加剂，倾点抑制剂，耐磨添加剂。
13.由具有9和/或10个碳原子的单羧酸的三羟甲基丙烷酯制备绝缘油的方法，所述具有9和/或10个碳原子的单羧酸相对于所述单羧酸的总摩尔数，含5-15mol％支链酸和85-95mol％壬酸，该方法包括选自脱水，脱色，脱酸和过滤中的至少一种纯化操作。
14.一种电气装置，它包含权利要求11-12任何一项的至少一种绝缘油。
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