CN108689841A - 一种制备高品质季戊四醇油酸酯的方法 - Google Patents

一种制备高品质季戊四醇油酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备高品质季戊四醇油酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：第一步按油酸与季戊四醇摩尔比小于4加入油酸与季戊四醇，在加入催化剂、带水剂的条件下进行反应；第二步再加入过量的小分子量羧酸，将未反应完全的羟基全部反应，得到季戊四醇四油酸酯和季戊四醇三油酸酯小分子羧酸酯混合物；第三步反应完全后冷却至室温，水洗，有机层真空脱去带水剂，得到浅黄色油状透明液体季戊四醇油酸酯。本发明得到的季戊四醇油酸酯产品品质高，仅约含1.02%‑8.36%的季戊四醇三油酸乙酸酯，酸值小于0.1mgKOH/g，其产品质量优于市场上同类品种，并且所用原材料价廉易得，操作简单方便，工业上容易实现。

Description

一种制备高品质季戊四醇油酸酯的方法
技术领域
本发明涉及精细有机化工领域，具体是一种制备高品质季戊四醇油酸酯的方法。
背景技术
季戊四醇四油酸酯具有优异的润滑性能，粘度指数高，抗燃性能好，生物降解率大于90%，高品质、低酸值的可以用作合成酯型抗燃液压油理想的基础油、航空发动机润滑油的基础油、环保型液压油、链锯油和水上游艇发动机油。
季戊四醇四油酸酯的生产是通过季戊四醇与油酸经酯化反应得到：
理论上1mol季戊四醇需要4mol油酸，为了保证季戊四醇反应完全，实际生产中一般会采用油酸过量，也就是说，油酸与季戊四醇的摩尔比会大于4。
过量的油酸除去比较困难，最容易想到的方法是碱洗，但是碱洗时油酸会生成油酸钠，而油酸钠为强乳化剂，产生大量泡沫，且造成油-水不分层，难以得到合格产品。例如，何节玉(中国油脂，2013，38(3)：47-50) 用等体积饱和碳酸氢钠溶液洗涤，油层再用蒸馏水洗涤，油层通过旋转蒸发，得到淡黄色透明油状液体，产物酸值0.63mgKOH/g。也有人尝试采用85~95%乙醇萃取除去油酸，如廖德仲(湖南理工学院学报(自然科学版)，2007，20(1)，77-79)采用95%的乙醇洗涤三次，得到酸值为0.35mgKOH/g的产品，收率81%。可见收率低，且只能除去部分油酸，产品酸值仍然高，不实用。层析的方法可以除去绝大部分的油酸，所得产品的酸值小于0.1mgKOH/g，但收率在75%以下，过程中产生大量的固体废物--硅胶，只适合实验室制备，不具有工业实用性。王伟松在ZL02111553.2中，采用20~100Pa高真空度脱去残酸。由于油酸沸点较高，除了需要高真空度，还需要高温和长时间，脱去少量油酸仍比较困难。且高温和长时间会导致色泽加深、品质下降，该专利中并未列出所得产品的酸值。
上述碱洗、萃取和高真空脱酸方法都难以得到酸值小于0.1mgKOH/g的产品。目前市场上的季戊四醇四油酸酯产品酸值一般都大于1mgKOH/g，有的甚至大于5 mgKOH/g。采用酸值大的季戊四醇油酸酯做润滑剂产品时，油品闪点降低，不适合高温下使用；倾点提高，不适合做极地润滑油。基础油的酸值高，直接影响成品润滑油的性能，如腐蚀性、防锈性、氧化安定性和使用寿命。由于腐蚀金属，造成机械润滑系统损耗加快，缩短机械使用寿命。
现有技术表明，季戊四醇油酸酯合成及脱酸方法已有文献报道，但通过反应控制得到酸值小于0.1mgKOH/g产品的方法未见文献报道。
因此，本发明拟提供一种通过反应控制，获得低酸值、高品质季戊四醇油酸酯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过反应控制，得到高品质季戊四醇油酸酯的方法。
本发明采用的技术方案是：一种制备高品质季戊四醇油酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：第一步按油酸与季戊四醇摩尔比小于4加入油酸与季戊四醇，在加入催化剂、带水剂的条件下进行反应；第二步再加入过量的小分子量羧酸，将未反应完全的羟基全部反应，得到季戊四醇四油酸酯和季戊四醇三油酸酯小分子羧酸酯混合物；第三步反应完全后冷却至室温，水洗，有机层真空脱去带水剂，得到浅黄色油状透明液体季戊四醇油酸酯。
本发明所述小分子羧酸指的是乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸中的任意一种或多种的混合物。
本发明油酸与三羟甲基丙烷的摩尔比为3.90~3.95：1，小分子羧酸与三羟甲基丙烷的摩尔比为0.2~0.15。本发明也可以根据需要对季戊四醇与油酸摩尔比进行调整，对应的小分子羧酸与季戊四醇摩尔比也做调整。
本发明的反应条件是：所述的第一步、第二步加热温度为120-175℃，优选为150-155℃；第一步反应时间为1.0-2.0小时，优选为1.5h；第二步反应时间为0.5-2.0小时，优选为1.0h。
由于本发明不是为了得到季戊四醇四油酸酯和季戊四醇三油酸乙酸酯混合物，而是通过两步酯化反应，得到高品质、低酸值的季戊四醇油酸酯产品。
本发明中的酯化反应具体是分两步进行：
第一步：按油酸与季戊四醇摩尔比小于4的物料比，加入油酸和季戊四醇，主要生成季戊四醇四油酸酯，季戊四醇三油酸酯，这一步羟基是过量的，油酸能反应得比较完全：
第二步：再加入过量的小分子量脂肪酸，将季戊四醇三油酸酯分子中残留的羟基封闭，生成季戊四醇三油酸小分子酸酯，这一步小分子量羧酸是过量的，羟基能反应得比较完全：
经过以上两步酯化反应，油酸基本已反应完全，羟基也被封闭，过量的只有小分子量羧酸，又由于小分子量羧酸是水溶性的，可以通过直接水洗除去，从而可以很方便的得到高品质的季戊四醇油酸酯产品。
同时采用本方法得到的季戊四醇油酸酯产品的生物降解性不会受到影响，粘度虽略有下降，但粘度指数基本不变，润滑性能不变，同样可以用来调配合成酯型抗燃液压油、航空发动机润滑油、环保型液压油、链锯油和水上游艇发动机油等润滑油产品。
本发明得到季戊四醇油酸酯产品品质高，仅约含1.02%-8.36%的季戊四醇三油酸乙酸酯，酸值小于0.1mgKOH/g，其产品质量优于市场上同类品种，并且所用原材料价廉易得，操作简单方便，工业上容易实现。
具体实施方式
下面根据具体实施方式对本发明作进一步说明：
实施例1：
在反应器中先后加入68.1g (0.5mol)季戊四醇，557.9g(1.975mol)的油酸，加入占油酸质量分数5‰的对甲苯磺酸做催化剂，甲苯做带水剂，控制油浴加热温度150-155℃，氮气保护下，搅拌回流，分水1~1.5小时，冷却，再加4.5g乙酸(0.075mol)，通氮气，油浴升温至150~155℃，搅拌，继续回流分水1小时。反应完全后冷却至室温，水洗，有机层真空脱去甲苯，得到浅黄色油状透明液体，酸值0.06mgKOH/g，收率98%。
实施例2：
在反应器中先后加入68.1g (0.5mol)季戊四醇，550.8g(1.95mol)的油酸，占油酸质量分数5‰的对甲苯磺酸做催化剂，甲苯做带水剂，控制油浴加热温度150-155℃，氮气保护下，搅拌回流，分水1~1.5小时，冷却，再加7.4g丙酸(0.1mol)，通氮气，油浴升温至150~155℃，搅拌，继续回流分水1小时。反应完全后冷却至室温，水洗，有机层真空脱去甲苯，得到浅黄色油状透明液体，酸值0.08mgKOH/g，收率98.5%。
实施例3：
在反应器中先后加入68.1g (0.5mol)季戊四醇，550.8g(1.95mol)的油酸，占油酸质量分数5‰的对甲苯磺酸做催化剂，甲苯做带水剂，控制油浴加热温度150-155℃，氮气保护下，搅拌回流，分水1~1.5小时，冷却，再加8.8g丁酸(0.1mol)，通氮气，油浴升温至150~155℃，搅拌，继续回流分水1小时。反应完全后冷却至室温，水洗，有机层加热至60-80℃，加入20g活性白土，搅拌0.5h，抽滤后真空脱去甲苯，得到微黄色油状透明液体，酸值0.05mgKOH/g，收率97%。
本发明所述的实施例不仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (5)

1.一种制备高品质季戊四醇油酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：第一步按油酸与季戊四醇摩尔比小于4加入油酸与季戊四醇，在加入催化剂、带水剂的条件下进行反应；第二步再加入过量的小分子量羧酸，将未反应完全的羟基全部反应，得到季戊四醇四油酸酯和季戊四醇三油酸酯小分子羧酸酯混合物；第三步反应完全后冷却至室温，水洗，有机层真空脱去带水剂，得到浅黄色油状透明液体季戊四醇油酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述小分子羧酸指的是乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸中的任意一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：油酸与三羟甲基丙烷的摩尔比为3.90~3.95：1，小分子羧酸与三羟甲基丙烷的摩尔比为0.2~0.15。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一步的反应条件是：催化剂为对甲苯磺酸，带水剂为石油醚，加热温度为120-175℃，反应时间为1.0-2.0小时；第二步反应温度为120-175℃，反应时间为0.5-2.0小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：第一步加热温度为150-155℃，反应时间为1.5h；第二步反应温度为150-155℃，反应时间为1.0h。
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