JP2004510044A - 脂肪酸アルキルエステルの形成方法 - Google Patents

Abstract

トリグリセリドと脂肪酸の混合物をエステル交換，特に触媒エステル交換することによって，脂肪酸アルキルエステルの形成方法であって，その場合にその中でエステル交換が実施される，反応混合物から，脂肪酸アルキルエステルを含むエステル相と脂肪酸を含むグリセリン相が形成されて，それらが互いに分離され，グリセリン相から脂肪酸が分離され，その場合に脂肪酸を含む脂肪酸相が形成され，その脂肪酸がアルコールによってエステル化される，この方法は，脂肪酸相がトリグリセリドと脂肪酸の他の混合物と混合されて，得られた混合物内に含まれる脂肪酸がアルコールによってエステル化され，その場合にトリグリセリドと脂肪酸アルキルエステルを含むエステル化混合物が得られ，そのエステル混合物が他の脂肪酸アルキルエステルを形成するためにアルコールによってエステル交換されることを特徴としている。

Description

【０００１】
本発明は，トリグリセリドと脂肪酸の混合物のエステル交換に関し，さらに詳細には，その場合にその中でエステル交換が実施される反応混合物から脂肪酸アルキルエステルを含むエステル相と脂肪酸を含むグリセリン相が形成され，それらが互いに分離されて，脂肪酸がグリセリン相から分離され，その場合に脂肪酸を含む脂肪酸相が形成されて，その脂肪酸がアルコールによってエステル化される，触媒エステル交換による脂肪酸アルキルエステルの形成方法に関する。
【０００２】
トリグリセリドというのは，本明細書と特許請求項の目的にとって，グリセリンを有する比較的高位の飽和及び／又は不飽和の脂肪酸のエステルのことである。かかるエステルは，例えば植物又は動物由来の脂肪であり，古い食用油であり，廃脂肪である。しかし，天然由来の多くの脂肪は，まだ遊離脂肪酸を多少なりとも大きな割合で含んでいる。従って，これらの脂肪は，トリグリセリドと遊離脂肪酸の混合物であって，その場合にこの混合物の主要構成部分は，通常，トリグリセリドである。
【０００３】
エステル交換というのは，トリグリセリドのアルコール分解（即ち，アルコール，特にメタノールとエタノールによる分解）のことであって，その場合に中間生成物であるジグリセリドとモノグリセリドを介して脂肪酸のモノエステルとグリセリンが生じる。
【０００４】
脂肪酸エステル，特にメチルエステルは，オレオ化学における重要な中間生成物である。ヨーロッパだけでも年間２００，０００トンの植物油メチルエステルが，特に界面活性剤のための原料として形成される。その他，脂肪酸メチルエステルは，ディーゼル代替用燃料として，これまでにも増して重要性を獲得している。
【０００５】
エステル交換のための触媒として，塩基性触媒（アルカリ水酸化物，アルカリアルコラート，アルカリ酸化物，アルカリ炭酸塩，陰イオン交換体），酸性触媒（鉱酸，ｐ−トルエンスルホン酸，三フッ化ホウ素，陽イオン交換体）及び酵素（リパーゼ）を使用することができる。好ましくは，今日では，反応混合物内に可溶性の触媒が使用される。この可溶性の触媒は，均質な混合物を形成し，迅速な交換率と穏やかな反応条件を保証する。最も頻繁に使用される均質な触媒は，ナトリウム水酸化物及びカリウム水酸化物とナトリウムメチラートであって，これらはアルコール内に溶解して植物油に混合される。かかる方法は，ＡＴ−Ｂ−３８６２２２から既知である。酸性の触媒は，より高い反応温度と反応圧力及び複雑な反応操作を必要とする。酸性のエステル交換は，ＦＲ−Ａ−８５０２３４０から既知である。
【０００６】
塩基性触媒によるエステル交換は，溶剤の使用なしで実施される。反応は，トリグリセリドとアルコールからなる２相系で開始されるが，反応工程が進みエステルが形成されるにつれて均質相が形成され，その相はグリセリンの形成と分離により再び２相となる。
【０００７】
一価のアルコールによって脂肪酸のエステルを形成するためにトリグリセリドをアルコール分解する場合に，副産物としてグリセリンリッチの相が発生する。この相はさらに，脂肪酸，脂肪酸塩及び脂肪酸エステルを含んでいる。この脂肪酸化合物をグリセリン相から分離するために，この相は，通常，酸で処理される。この処理によって，脂肪酸塩から脂肪酸が遊離される。脂肪酸と脂肪酸エステル自体は，グリセリンとは混合不可能であるので，グリセリン相から分離相として沈殿する。この相は，脂肪酸相と称される。
【０００８】
冒頭で挙げた種類の方法は，ＥＰ−Ａ−０７０８８１３から既知である。かかる従来より既知の方法は，この相内に含まれる脂肪酸がアルコールによってエステル化されて，得られた脂肪酸アルキルエステルが他の反応混合物に添加され，その反応混合物内でまさにエステル交換が行われることによって，脂肪酸相を利用している。
【０００９】
すでに説明したように，天然由来の脂肪は遊離脂肪酸も異なる割合で含んでいる。各遊離脂肪酸の割合が高いほど，エステル交換のための原料として使用できるトリグリセリドはその分だけ少なくなる。逆に，上記ＥＰ−Ａ−０７０８８１３の場合がそうであるように，遊離脂肪酸を別の工程でエステル化する場合には，脂肪酸アルキルエステルの収量を増大させることができる。
【００１０】
「Ｏｌｅａｇｉｎｅｕｘ」，第４０巻，第３号，第１４８−１５１ページ（１９８５年）からは，脂肪酸相内に含まれる遊離脂肪酸を触媒としての硫酸を使用して，エタノールを含むミセルによってエチルエステルにエステル化し，硫酸をＣａＯによって中和し，形成された硫酸カルシウムを濾過し，得られたエステルをエステル交換触媒と混合し，この混合物によってオイルの多いミセルをエステル交換することが既知である。ミセルは，オイル又は脂肪を含む原料を抽出する際に得られ，従って抽出剤とエステル交換すべきトリグリセリドからなる混合物である。この方法は極めて煩雑であって，遊離脂肪酸を含むオイルを含有原料をエステル交換するには余り好適ではない。
【００１１】
本発明は，これに関するものであって，脂肪酸相を処理せずに，即ち浄化と硫酸の除去なしで，さらに加工することができ，かつより高い含有量の脂肪酸を有する原料もエステル交換することが可能な，冒頭で挙げた種類の方法を提供することを課題としている。
【００１２】
本発明にかかる方法は，脂肪酸相がトリグリセリドと脂肪酸の他の混合物と混合されて，得られた混合物内に含まれる脂肪酸がアルコールによってエステル化され，その場合にトリグリセリドと脂肪酸アルキルエステルを含むエステル化混合物が得られ，そのエステル化混合物が他の脂肪酸アルキルエステルを形成するためにアルコールによってエステル交換される，ことを特徴としている。
【００１３】
従って，本発明にかかる方法によれば，エステル交換すべき脂肪又は油（即ち，トリグリセリドと脂肪酸の混合物）内に含まれる脂肪酸が，本来のエステル交換の前にアルコールによってエステル化され，その場合にこのエステル化はその前に行われたエステル交換の脂肪酸相が存在する中で実施されるので，エステル交換すべき脂肪を含む脂肪酸，及び添加された脂肪酸相内に含まれる脂肪酸もエステル化される。
【００１４】
その前に行われたエステル交換に基づく脂肪酸相は，生成する必要がなく，従って脂肪酸相として，即ち余剰のメタノールと共に脂肪に添加することができる。
【００１５】
脂肪が極めて高い割合の脂肪酸を含む場合には，第１のエステル化の後に得られるエステル化混合物を，エステル交換の前にさらに少なくとももう１度アルコールによってエステル化することができる。このようにして遊離脂肪酸の割合が着実に低下するので，１００％の脂肪酸アルキルエステルの収量が可能となる。
【００１６】
従って本発明に基づく方法の好ましい実施形態は，脂肪酸相と混合されるトリグリセリドと脂肪酸の混合物が，少なくとも５重量％，特に少なくとも１０重量％の脂肪酸含有量を有する，ことを特徴としている。
【００１７】
エステル化は，酸性触媒の元で実施されるのが好ましく，エステル交換はアルカリ性触媒の元で実施されるのが好ましい。
【００１８】
本発明にかかる方法において，エステル交換，及びエステル化のためのアルコールとして，特にメタノール又はエタノールが使用される。
【００１９】
本発明の例としての実施形態を，以下の例で詳細に説明する。
【００２０】
例
１．エステル化
まず，７．１５％の遊離脂肪酸含有量を有する１，０００ｇの使用済み食用油を，エステル化のために１００ｇのメタノールと７．０ｇのＨ_２ＳＯ_４（９８％）を添加し，還流の元で２時間煮沸した。沈殿物を分離ロートに導いて，水性相（５１．６ｇ）と油相（１０４５．０ｇ）に分離させた。
【００２１】
２．エステル交換
油相は，ＡＴ−Ｂ３８６２２２に記載されている方法による２段階のアルカリ性のエステル交換を行った。その場合に，油相は，全体で１９２．２ｇのメタノールと１２．１９ｇのＫＯＨと混合し，生じたグリセリン相が各段階後に分離させた。生じたエステル相（９１７．８ｇ）を，ロタベーパ（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ）内でメタノール除去して（４０．８ｇ），８７７．０ｇの脂肪酸メチルエステルを得た。
【００２２】
３．脂肪酸相の形成
エステル交換から得られた２つのグリセリン相（３２８．１ｇ）を，１２．０ｇのＨ_２ＳＯ_４の添加によって約ｐＨ３の値にした。この酸性化によって，グリセリン相内に存在するカリ石鹸から遊離脂肪酸とカリウム塩が生じ，そのカリウム塩は固体の相として存在した。生じた混合物を濾過して，濾液を分離ロートに導いた。相分離後に，以下の量が存在した：脂肪酸相１０３．５ｇ，グリセリン相２００．２ｇ，フィルタ残滓３２．８ｇ。
【００２３】
４．エステル化
このようにして得られた脂肪酸相（１０３．５ｇ）を，７．１５％の遊離脂肪酸含有量を有する使用済み食用油８９６．５ｇと混合して，エステル化のために１００ｇのメタノールと７．０ｇのＨ_２ＳＯ_４（９８％）と共に２時間の間還流の元で煮沸した。沈殿物は，振り出しロート内に導き，水性相（５９．２ｇ）と油相（１，０４７．８ｇ）に分離した。油内の遊離脂肪酸の含有量は，０．９８％であった。
【００２４】
５．エステル交換
油相は，また，ＡＴ−Ｂ−３８６２２２による２段階のアルカリ性エステル交換を行った。その場合に，油相は，全部で１９０．８ｇのメタノール及び１２．１１ｇのＫＯＨと混合し，生じたグリセリン相を各段階後に分離させた。得られたエステル相（１，０１６．４ｇ）を，ロタベーパ（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ）内でメタノール除去し（５６．３ｇ），その場合に純粋なエステル相として９０７．１ｇが残った。
【００２５】
６．脂肪酸相の形成
エステル交換によるグリセリン相（２８２．１ｇを一緒に導いて，１０．１ｇのＨ_２ＳＯ_４を添加して約ｐＨ３の値にした。生じた混合物を濾過して，濾液を分離ロート内に導いた。相分離後に，以下の量が存在した：脂肪酸相９７．２ｇ，グリセリン相１６１．２ｇ，フィルタ残滓３３．８ｇ。
【００２６】
得られた脂肪酸相は，新たに使用済み食用油と混合して，さらにメチルエステルを形成するために使用することができる。

Claims (7)

1. その中でエステル交換が実施される反応混合物から脂肪酸アルキルエステルを含むエステル相と脂肪酸を含むグリセリン相が形成され，それらが互いに分離されて，グリセリン相から脂肪酸が分離され，その場合に脂肪酸を含む脂肪酸相が形成されて，その脂肪酸相がアルコールによってエステル化される，トリグリセリドと脂肪酸の混合物をエステル交換，特に触媒エステル交換することによる脂肪酸アルキルエステルの形成方法であって，
   前記脂肪酸相が，トリグリセリドと脂肪酸の他の混合物と混合されて得られた混合物内に含まれる脂肪酸がアルコールによってエステル化され，その場合にトリグリセリドと脂肪酸アルキルエステルとを含むエステル化混合物が得られ，前記エステル化混合物が他の脂肪酸アルキルエステルを形成するためにアルコールによってエステル交換される，
   ことを特徴とするエステル交換による脂肪酸アルキルエステルの形成方法。
2. 前記エステル化混合物は，エステル交換の前に，再度，アルコールによってエステル化される，ことを特徴とする請求項１に記載のエステル交換による脂肪酸アルキルエステルの形成方法。
3. 前記脂肪酸相と混合されるトリグリセリドと脂肪酸の混合物は，少なくとも５重量％の脂肪酸含有量を有している，
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のエステル交換による脂肪酸アルキルエステルの形成方法。
4. 前記脂肪酸相と混合されるトリグリセリドと脂肪酸の混合物は，少なくとも１０重量％の脂肪酸含有量を有している，
   ことを特徴とする請求項３に記載のエステル交換による脂肪酸アルキルエステルの形成方法。
5. 前記エステル化は，酸性触媒の元で実施される，
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のエステル交換による脂肪酸アルキルエステルの形成方法。
6. 前記エステル交換は，アルカリ性触媒の元で実施される，
   ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のエステル交換による脂肪酸アルキルエステルの形成方法。
7. 前記エステル交換，及び前記エステル化するためのアルコールとして，メタノール又はエタノールが使用される，
   ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のエステル交換による脂肪酸アルキルエステルの形成方法。