CZ298652B6

CZ298652B6 - Zpusob prípravy alkylesteru mastných kyselin

Info

Publication number: CZ298652B6
Application number: CZ20021854A
Authority: CZ
Inventors: Koncar@Michael; Mittelbach@Martin; Gössler@Helmut; Hammer@Wilhelm
Original assignee: Bdi - Biodiesel International Ag
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2007-12-05
Also published as: PL206658B1; RU2287519C2; CA2392723A1; LT1322588T; CN101792388A; ES2593283T3; NZ519001A; HUP0204190A3; JP2004510044A; US6696583B2; WO2002028811A1; CZ20021854A3; DK1322588T3; SK287690B6; US20030004363A1; EP1322588A1; CA2392723C; BR0107288A; SK7742002A3; CN1392873A

Abstract

Zpusob prípravy alkylesteru mastných kyselin transesterifikací smesi triglyceridu a mastných kyselin, provádenou za alkalické katalýzy, pricemž se z reakcní smesi, v níž se provádí transesterifikace,vytvárí esterová fáze obsahující alkylestery mastných kyselin a glycerínová fáze obsahující mastné kyseliny, které se od sebe navzájem oddelují, a mastné kyseliny se oddelují od glycerínové fáze pridáním kyseliny, címž se vytvárí fáze mastných kyselin, obsahující mastné kyseliny, které se esterifikují alkoholem, spocívá v tom, že se fáze mastných kyselin mísí s další smesí triglyceridu a mastnýchkyselin a mastné kyseliny obsažené v získané smesi se esterifikují alkoholem, címž se získá esterifikacní smes, která obsahuje triglyceridy a alkylestery mastných kyselin, pricemž esterifikacní smes se transesterifikuje alkoholem k vytvárení dalšíchalkylesteru mastných kyselin.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy alkylesterů mastných kyselin transesterifikací, zejména katalytickou transesterifikací, směsi triglyceridů a mastných kyselin, přičemž z reakční směsi, v níž je transesterifikace prováděna, jsou tvořeny esterová fáze obsahující alkylestery mastných kyselin a glycerinová fáze obsahující mastné kyseliny, jež jsou od sebe navzájem odděleny, a mastné kyseliny jsou oddělovány z glycerinové fáze, čímž je tvořena fáze mastných kyselin obsahující mastné kyseliny, kteréžto mastné kyseliny jsou esterifíkovány příslušným alkoholem.

Dosavadní stav techniky

Triglyceridy, estery vzniklými z nasycených a/nebo nenasycených vyšších mastných kyselin a glycerinu jsou rozuměny látky pro účel této specifikace a patentových nároků. Takovými estery jsou např. tuky rostlinného nebo živočišného původu a rovněž opotřebené pokrmové oleje a odpadní tuky. Mnohé tuky přírodního původu však obsahují rovněž volné mastné kyseliny ve více či méně velkém rozsahu. Tyto tuky tak jsou směsí triglyceridů a volných mastných kyselin, přičemž hlavní součástí této směsi jsou zpravidla triglyceridy.

Pod transesterifikací je třeba rozumět alkoholýzu triglyceridů, tj. reakci s alkoholy, zejména methanolem a ethanolem, přičemž monoestery mastných kyselin i glycerinu jsou tvořeny přes přechodné produkty di- a monoglyceridy.

Esteiy mastných kyselin, zvláště methylesteiy, jsou důležitými meziprodukty v chemii olejů. Jen v Evropě se ročně vyrábí 200 000 tun methylesterů rostlinných olejů jako suroviny především pro tenzidy. Vedle toho získává methylester mastných kyselin stále více na významu jako náhražka za Dieselovo palivo (motorovou naftu).

Jako katalyzátory pro transesterifikací mohou být používány bazické katalyzátory (alkalické hydroxidy, alkoholáty, oxidy, uhličitany, anexy), kyselé katalyzátory) (minerální kyseliny, ptoluensulfonová kyselina, bortrifluorid, katex) a enzymy (lipázy). Přednostně jsou dnes použí35 vány katalyzátory, které jsou rozpustné v reakční směsi. Ty tvoří homogenní směs a zaručují rychlé transformační či reakční rychlosti a mírné reakční podmínky. Nejčastěji používanými homogenními katalyzátory jsou hydroxid sodný a draselný, jakož i methylát sodný, jež jsou po rozpuštění v alkoholu přimíchávány do rostlinného oleje. Takový způsob je znám z AT-B 386 222. Kyselá katalýza vyžaduje vyšší reakční teploty a tlaky a nákladnější vedení reakce.

Kyselá transesterifikace je známa z FR-A-2 577 569.

Transesterifikace s bazickou katalýzou se provádí bez použití rozpouštědla. Reakce začíná dvoufázovým systémem z triglyceridů a alkoholu; ale s postupem reakce a vznikem esteru se tvoří homogenní fáze, která se vznikem a odlučováním glycerinu opět rozpadá na dvě fáze.

Při alkoholýze triglyceridů za účelem přípravy esterů mastných kyselin s jednomocnými alkoholy vzniká jako vedlejší produkt fáze bohatá na glycerin. Tato fáze obsahuje dále mastné kyseliny, soli mastných kyselin a estery mastných kyselin. Aby se tyto sloučeniny mastných kyselin oddělily z glycerinové fáze, jsou obvykle zpracovávány příslušnými kyselinami. Tímto zpracováním se ze solí mastných kyselin uvolňují dané mastné kyseliny. Mastné kyseliny, jakož i estery těchto kyselin, nejsou samy o sobě s glycerinem mísitelné a sedimentují proto jako vlastní fáze z glycerinové fáze. Tato fáze je označována jako fáze mastných kyselin.

Způsob na počátku uvedeného druhu lze převzít zEP-A-0 708 813. Tento již známý způsob zhodnocuje fázi mastných kyselin, když v této fázi obsažené mastné kyseliny se esterifikují

- 1 CZ 298652 B6 příslušným alkoholem a získané alkylestery mastných kyselin se přidají kjiné reakční směsi, v níž byla právě provedena příslušná transesterifikace.

Jak bylo již uvedeno, obsahují tuky přírodního původu také volné mastné kyseliny v rozdílném rozsahu. Čím vyšší je tento podíl volných mastných kyselin, tím méně triglyceridů je k dispozici jako surovina pro transesterifikaci. Naopak výtěžek alkylesterů mastných kyselin může být zvětšen, jsou-li volné mastné kyseliny esterifikovány v samostatném kroku, jak tomu již bylo ve výše uvedeném EP - A - 0 708 813.

ío Z Oleagineuxu, sv. 40, č. 3, str. 148-151 (1985), je známa esterifikace volných mastných kyselin obsažených ve fázi mastných kyselin na ethylester pomocí směsi obsahující ethanol na s použitím kyseliny sírové jako katalyzátoru, neutralizace kyseliny sírové oxidem vápenatým (CaO), odfiltrování vytvořeného síranu vápenatého, smíchání získaného esteru s transesterifikačním katalyzátorem a transesterifikace příslušné směsi bohaté na olej touto směsí. Na olej bohatá směs se získá při extrakci suroviny obsahující olej nebo tuk a je tak směsí extrakěního činidla a transesterifikovaného triglyceridů. Tento způsob je velmi nákladný a nehodí se dobře pro transesterifikaci olej obsahujících surovin, jež obsahují volné mastné kyseliny.

Úkolem předloženého vynálezu je poskytnout způsob na počátku popsaného druhu, podle něhož daná fáze mastných kyselin může být zpracovávána v nezpracovaném stavu, tj. bez čištění a odstraňování kyseliny sírové, a podle něhož mohou být rovněž suroviny, mající větší obsah volných mastných kyselin, transesterifikovány.

Podstata vynálezu

Podstata způsobu přípravy alkylesterů mastných kyselin transesterifikaci směsi triglyceridů a mastných kyselin, prováděnou za alkalické katalýzy, přičemž se z reakční směsi, v níž se provádí transesterifikace, vytváří esterová fáze obsahující alkylestery mastných kyselin a glycerí30 nová fáze obsahující mastné kyseliny, které se od sebe navzájem oddělují, a mastné kyseliny se oddělují od glycerínové fáze přidáním kyseliny, čímž se vytváří fáze mastných kyselin, obsahující mastné kyseliny, které se esterifíkují alkoholem, spočívá podle vynálezu v tom, že se fáze mastných kyselin mísí s další směsí triglyceridů a mastných kyselin a mastné kyseliny obsažené v získané směsi se esterifíkují alkoholem, čímž se získá esterifikační směs, která obsahuje trigly35 ceridy a alkylestery mastných kyselin, přičemž esterifikační směs se transesterifikuje alkoholem k vytváření dalších alkylesterů mastných kyselin.

Podle tohoto způsobu jsou tak mastné kyseliny obsažené v transesterifikovaném tuku nebo oleji (tzn. směs triglyceridů a mastných kyselin) před vlastní transesterifikaci esterifikovány přísluš40 ným alkoholem, přičemž tato esterifikace je prováděna v přítomnosti fáze mastných kyselin z předcházející transesterifikace, takže jak mastné kyseliny obsažené v transesterifikovaném tuku, tak mastné kyseliny obsažené v přidané fázi masných kyselin, jsou esterifikovány.

Fáze mastných kyselin z předcházející transesterifikace nemusí být čištěna a může být jako tako45 vá, tzn. i s nadbytečným methanolem, přidávána k danému tuku.

Obsahuje-li tuk skutečně velký podíl volných mastných kyselin, esterifikační směs získaná po první esterifikaci může být esterifikována příslušným alkoholem minimálně ještě jednou před transesterifikaci. Tímto způsobem se může obsah volných mastných kyselin stupňovitě zmen50 šovat, takže se umožní výtěžek alkylesterů mastných kyselin 100 %.

Tak je výhodné provedení tohoto způsobu podle vynálezu charakterizováno tím, že směs triglyceridů a mastných kyselin smíchaná s fází mastných kyselin vykazuje obsah mastných kyselin alespoň 5 % hmotn., zejména alespoň 10 % hmotn.

-2CZ 298652 B6

Esterifikace se výhodně provádí za kyselé katalýzy.

Ve způsobu podle tohoto vynálezu jsou jako alkohol používány k transesterifikaci a esterifikaci zvláště methanol nebo ethanol.

Příkladná forma provedení tohoto vynálezu je následujícím příkladem popsána ještě blíže.

Příklady provedení vynálezu

1. Esterifikace

Nejprve bylo 1000 g opotřebovaného pokrmového oleje s obsahem volných mastných kyselin 7,15 % smícháno se 100 g methanolu a 7,0 g H₂SO₄ (98 %) za účelem esterifikace a bylo 2 hodi15 ny vařeno pod zpětným tokem (refluxováno). Vsázka byla převedena do dělicí nálevky a rozdělena na vodnou fázi (51,6 g) a olejovou fázi (1045,0 g).

2. Transesterifikace

Olejová fáze byla podrobena dvoustupňové alkalické transesterifikaci podle způsobu popsaného v AT-B 386 222. Přitom byla olejová fáze smíchána dohromady s 192,2 g methanolu a 12,19 g KOH a vzniklá glycerinová fáze byla po každém stupni oddělena. Vytvořená esterová fáze (917,8 g) byla demethanolizována v Rotavaporu (40,8 g), takže bylo získáno 877,0 g methylesteru mastných kyselin.

3. Vznik fáze mastných kyselin

Obě glycerínové fáze (328,1 g), zpětně získané z transesterifikace, byly přidáním 12,0 g H₂SO₄uvedeny na hodnotu pH přibližně 3. Tímto okyselením byly vytvořeny z draselných mýdel pří30 tomných v glycerínové fázi volné mastné kyseliny a draselná sůl poskytnutá jako pevná fáze. Vzniklá směs byla filtrována a filtrát byl převeden do dělicí nálevky. Po oddělení fází vznikla následující množství: fáze mastných kyselin 103,5 g, glycerínová fáze 200,2 g, filtrační zbytek 32,8 g.

4. Esterifikace

Takto zpětně získaná (regenerovaná) fáze mastných kyselin (103,5 g) byla smíchána s 896,5 g opotřebovaného pokrmového oleje s obsahem volných mastných kyselin 7,15 % a tato směs byla pro esterifikaci refluxována se 100 g methanolu a 7,0 g H₂SO₄ (98%) vařena 2 hodiny. Daná vsázka byla převedena do dělicí nálevky a rozdělena do vodné fáze (59,2 g) a olejové fáze (1047,8 g). Obsah volných mastných kyselin v oleji činil 0,98 %.

4. Transesterifikace

Olejová fáze byla opět podrobena dvoustupňové alkalické transesterifikaci podle AT-B-386 222. Přitom byla olejová fáze smíchána dohromady s 190,8 g methanolu a 12,11 gKOH a vzniklá glycerinová fáze byla po každém stupni oddělena. Vytvořená esterová fáze (1016,4 g) byla v Rotavaporu demethanolizována (56,3 g), přičemž jako čistá esterová fáze zůstalo 907,1 g.

5. Vznik fáze mastných kyselin

Glycerínová fáze z transesterifikace (282,1 g) byly spojeny dohromady a přidáním 10,1 g H₂SO₄byly uvedeny na hodnotu pH přibližně 3. Vzniklá směs byla zfíltrována a filtrát byl převeden do dělicí nálevky. Po oddělení fází byla získána následující množství: fáze mastných kyselin 97,2, glycerínová fáze 161,2, filtrační zbytek 33,8 g.

-3 CZ 298652 B6

Získaná fáze mastných kyselin může být opětovně smíchána s opotřebovaným pokrmovým olejem a použita k další výrobě methylesteru.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin transesterifikací směsi triglyceridů a mastných kyselin, prováděnou za alkalické katalýzy, přičemž se z reakční směsi, v níž se provádí transesterifikace, vytváří esterová fáze obsahující alkylestery mastných kyselin a glycerínová fáze obsahující mastné kyseliny, které se od sebe navzájem oddělují, a mastné kyseliny se oddě15 lují od glycerínové fáze přidáním kyseliny, čímž se vytváří fáze mastných kyselin, obsahující mastné kyseliny, které se esterifikují alkoholem, vyznačující se tím, že se fáze mastných kyselin mísí s další směsí triglyceridů a mastných kyselin a mastné kyseliny obsažené v získané směsi se esterifikují alkoholem, čímž se získá esterifikační směs, která obsahuje triglyceridy a alkylestery mastných kyselin, přičemž esterifikační směs se transesterifikuje alkoholem

20 k vytváření dalších alkylesterů mastných kyselin.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se esterifikační směs před transesterifikací ještě jednou esterifikuje alkoholem.

25

3. Způsob podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že směs triglyceridů a mastných kyselin smíchaná s fází mastných kyselin vykazuje obsah mastných kyselin alespoň 5 % hmotn.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že směs triglyceridů a mastných

30 kyselin, smíchaná sfází mastných kyselin, vykazuje obsah mastných kyselin alespoň 10% hmotn.

5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že se esterifikace provádí za kyselé katalýzy.

6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že se jako alkohol pro transesterifikací a esterifikaci použije methanol nebo ethanol.