PL206658B1 - Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych - Google Patents
Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowychInfo
- Publication number
- PL206658B1 PL206658B1 PL355294A PL35529401A PL206658B1 PL 206658 B1 PL206658 B1 PL 206658B1 PL 355294 A PL355294 A PL 355294A PL 35529401 A PL35529401 A PL 35529401A PL 206658 B1 PL206658 B1 PL 206658B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- fatty acid
- phase
- fatty acids
- mixture
- transesterification
- Prior art date
Links
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 87
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 69
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 claims description 4
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 16
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 16
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 13
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 description 3
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 3
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
- C11C3/10—Ester interchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Storage Device Security (AREA)
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206658 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 355294 (51) Int.Cl.
(22) Data zgłoszenia: 05.10.2001 C07C 67/03 (2006.01)
C07C 69/24 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
05.10.2001, PCT/AT01/000320 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
11.04.2002,WO02/28811 (54)
Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych
| (30) Pierwszeństwo: | (73) Uprawniony z patentu: Koncar Michael, Lieboch, AT Mittelbach Martin, Graz, AT BDI ANLAGENBAU GESELLSCHAFT MBH, |
| 05.10.2000, AT, A1699/2000 | Feldkirchen, AT |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| 05.04.2004 BUP 07/04 | MICHAEL KONCAR, Lieboch, AT |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | MARTIN MITTELBACH, Graz, AT GOSSLER HELMUT, Mooskirchen, AT HAMMER WILHELM, Graz, AT |
| 30.09.2010 WUP 09/10 | (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zofia Sulima |
PL 206 658 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych przez transestryfikację, zwłaszcza transestryfikację katalityczną, mieszaniny triglicerydów i kwasów tłuszczowych.
W niniejszym opisie i zastrzeż eniach patentowych triglicerydy oznaczają estry nasyconych i/lub nienasyconych wyższych kwasów tłuszczowych i gliceryny. Takimi estrami są np. tłuszcze pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, a także zużyte oleje jadalne i tłuszcze odpadowe. Jednak wiele tłuszczów pochodzenia naturalnego zawiera również wolne kwasy tłuszczowe w różnej ilości. Tłuszcze te stanowią więc mieszaninę triglicerydów i wolnych kwasów tłuszczowych, przy czym główny składnik tej mieszaniny stanowią zazwyczaj triglicerydy.
Przez transestryfikację należy rozumieć alkoholizę triglicerydów, czyli reakcję z alkoholami, zwłaszcza z metanolem i etanolem, w wyniku której otrzymuje się monoestry kwasów tłuszczowych i glicerynę , przy czym produktami pośrednimi są di- i monoglicerydy.
Estry kwasów tłuszczowych, a zwłaszcza estry metylowe, są ważnymi produktami pośrednimi w chemicznej przeróbce olejów. Tylko w Europie rocznie wytwarza się 200 000 ton estrów metylowych pochodzących z olejów roślinnych, stanowiących surowce głównie do wytwarzania środków powierzchniowo czynnych. Ponadto stale wzrasta znaczenie estrów metylowych kwasów tłuszczowych stosowanych jako zamiennik oleju napędowego.
Jako katalizatory transestryfikacji można stosować katalizatory zasadowe (wodorotlenki, alkoholany, tlenki, węglany metali alkalicznych, anionity), katalizatory kwasowe (kwasy mineralne, kwas p-toluenosulfonowy, trifluorek boru, kationity) oraz enzymy (lipazy). Obecnie korzystnie stosuje się katalizatory rozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej. Tworzą one mieszaninę homogeniczną i zapewniają wysoką szybkość reakcji i łagodne warunki przebiegu reakcji. Jako katalizatory homogeniczne najczęściej stosuje się wodorotlenek sodu i potasu oraz metanolan sodu; po rozpuszczeniu w alkoholu dodaje się je do oleju roślinnego. Taki sposób jest znany z AT-B 386222. Kataliza kwasowa wymaga wyższej temperatury i ciśnienia reakcji, a także bardziej skomplikowanej procedury prowadzenia reakcji. Transestryfikacja w warunkach kwasowych jest znana z FR-A-8502340.
Transestryfikację z użyciem katalizatora zasadowego prowadzi się bez użycia rozpuszczalnika. Reakcja rozpoczyna się w układzie dwufazowym, w którym jedną fazę stanowi trigliceryd, a drugą alkohol; jednak w miarę postępu reakcji i powstawania estru środowisko reakcji zmienia się w homogeniczne, a następnie ponownie rozdziela się na dwie fazy w miarę powstawania i wydzielania się gliceryny.
W reakcji alkoholizy triglicerydów z wytworzeniem estrów kwasów tł uszczowych i alkoholi jednowodorotlenowych produkt uboczny stanowi faza o znacznej zawartości gliceryny. Faza ta zawiera ponadto kwasy tłuszczowe oraz ich sole i estry. Aby wydzielić te związki kwasów tłuszczowych z fazy glicerynowej zazwyczaj zadaje się ją kwasem. W ten sposób kwasy tłuszczowe uwalnia się z ich soli. Kwasy tłuszczowe i ich estry nie mieszają się z gliceryną, tworzą więc odrębną fazę zwaną fazą kwasów tłuszczowych.
W sposobie znanym z EP-A-0708813 wykorzystuje się fazę kwasów tł uszczowych do estryfikacji zawartych w niej kwasów tłuszczowych alkoholem, po czym otrzymane estry alkilowe kwasów tłuszczowych dodaje się do kolejnej mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się transestryfikację.
Jak już wspomniano, tłuszcze pochodzenia naturalnego zawierają również wolne kwasy tłuszczowe w różnej ilości. Im wyższa jest zawartość wolnych kwasów tłuszczowych, tym niższa jest ilość triglicerydu dostępnego jako surowiec do transestryfikacji. Z drugiej strony wydajność otrzymywania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych można zwiększyć poddając wolne kwasy tłuszczowe estryfikacji w oddzielnym etapie, zgodnie ze sposobem w wyżej wspomnianym opisie EP-A-0708813.
W GB 6122667 ujawniono sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych, w którym prowadzi się sekwencyjną katalizę, mianowicie katalizę kwasową, a następnie katalizę zasadową całej masy reakcyjnej bez pośredniego usuwania estrów.
Zgodnie z EP 127104 transestryfikację prowadzi się w obecności katalizatora kwasowego.
W EP 0184740 ujawniono sposób wytwarzania estrów metylowych kwasów tł uszczowych, w którym stosuje się etap ekstrakcji fazy olejowej po kwasowej estryfikacji za pomocą mieszaniny glicerolu i metanolu.
W sposobie wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych ujawnionym w ATE 156513 na fazę glicerynową otrzymaną po oddzieleniu od fazy estrowej działa się katalizatorem zasadowym.
PL 206 658 B1
W AT 392977 ujawniono sposób transestryfikacji, w którym fazę glicerynową otrzymaną po transestryfikacji poddaje się działaniu stężonego kwasu fosforowego i otrzymuje się fazę olejową, fazę glicerynową i fazę stałą zawierającą fosforan metalu alkalicznego/ziem alkalicznych.
Z Oleagineux, tom 40, nr 3, str. 148-151 (1985) znana jest estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych zawartych w fazie kwasów tłuszczowych do estrów etylowych, z użyciem zawierającej etanol misceli oraz kwasu siarkowego jako katalizatora; kwas siarkowy następnie zobojętnia się CaO, odsącza się wytrącony siarczan wapnia, otrzymany ester miesza się z katalizatorem transestryfikacji i tak otrzymaną mieszaninę stosuje się do transesryfikacji miscelę zawierającą olej. Miscelę otrzymuje się przez ekstrakcję surowców zawierających oleje lub tłuszcze, stanowi więc ona mieszaninę czynnika ekstrakcyjnego i triglicerydu, który ma być poddany transestryfikacji. Sposób ten jest bardzo kosztowny i niezbyt odpowiedni do transestryfikacji surowców olejowych zawierających wolne kwasy tłuszczowe.
Zagadnienie to leży u podstaw niniejszego wynalazku, którego celem jest opracowanie sposobu wyżej opisanego rodzaju, zgodnie z którym fazę kwasów tłuszczowych można przetwarzać bez dodatkowej obróbki, czyli bez oczyszczania i usuwania kwasu siarkowego, oraz zgodnie z którym można również poddawać transestryfikacji surowce o wyższej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych przez transestryfikację w warunkach katalizy zasadowej, mieszaniny triglicerydów i kwasów tłuszczowych, przy czym z mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się transestryfikację, powstaje faza estrowa zawierająca estry alkilowe kwasów tłuszczowych oraz faza glicerynowa zawierająca kwasy tłuszczowe, fazy te rozdziela się, z fazy glicerynowej przez działanie kwasem wydziela się kwasy tłuszczowe, przy czym powstaje faza kwasów tłuszczowych, i te kwasy tłuszczowe poddaje się estryfikacji alkoholem.
Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że fazę kwasów tłuszczowych miesza się z kolejną mieszaniną triglicerydów i kwasów tłuszczowych, kwasy tłuszczowe zawarte w otrzymanej mieszaninie poddaje się estryfikacji alkoholem, przy czym powstaje faza wodna i faza olejowa, te fazy rozdziela się, a fazę olejową zawierającą triglicerydy i estry alkilowe kwasów tłuszczowych poddaje się transestryfikacji alkoholem, przy czym powstają dodatkowe estry kwasów tłuszczowych, a mieszanina triglicerydów i kwasów tłuszczowych po zmieszaniu z fazą kwasów tłuszczowych ma zawartość kwasów tłuszczowych co najmniej 5% wagowych.
Korzystnie przed transestryfikacją fazę olejową poddaje się ponownie estryfikacji alkoholem.
Korzystnie mieszanina triglicerydów i kwasów tłuszczowych po zmieszaniu z fazą kwasów tłuszczowych zawiera co najmniej 10% wagowych kwasów tłuszczowych.
Korzystnie estryfikację prowadzi się w warunkach katalizy kwasowej.
Korzystnie jako alkohol do transestryfikacji stosuje się metanol lub etanol.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku kwasy tłuszczowe zawarte w tłuszczach lub olejach (czyli mieszaninę triglicerydów i kwasów tłuszczowych) estryfikuje się alkoholem przed właściwą transestryfikacją, przy czym estryfikację prowadzi się w obecności fazy kwasów tłuszczowych z poprzedniej transestryfikacji, tak że zarówno kwasy tłuszczowe zawarte w tłuszczu poddawane transestryfikacji, jak i kwasy tłuszczowe zawarte w dodawanej fazie kwasów tłuszczowych, zostają zestryfikowane.
Faza kwasów tłuszczowych z poprzedniej transestryfikacji nie wymaga oczyszczania i można ją dodać w całości do tłuszczu, czyli z nadmiarem metanolu.
Gdy zawartość wolnych kwasów tłuszczowych w tłuszczu jest bardzo wysoka, mieszaninę po estryfikacji można ponownie poddać estryfikacji co najmniej jeden raz, przed transestryfikacją. W ten sposób można stopniowo obniżyć zawartość wolnych kwasów tłuszczowych, co umożliwia otrzymanie estrów alkilowych kwasów tłuszczowych z wydajnością nawet 100%.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku mieszanina triglicerydów i kwasów tłuszczowych, po zmieszaniu z fazą kwasów tłuszczowych, zawiera co najmniej 5% wagowych, a zwłaszcza co najmniej 10% wagowych kwasów tłuszczowych.
Estryfikację korzystnie prowadzi się z użyciem katalizatora kwasowego, a transestryfikację prowadzi się z użyciem katalizatora zasadowego.
W sposobie według wynalazku jako alkohol do transestryfikacji i estryfikacji korzystnie stosuje się metanol lub etanol.
Poniższy przykład szczegółowo ilustruje sposób według wynalazku.
PL 206 658 B1
P r z y k ł a d
1. Estryfikacja
1000 g zużytego oleju jadalnego o zawartości wolnych kwasów tłuszczowych 7,15% zmieszano ze 100 g metanolu i 7,0 g H2SO4 (98%) i mieszaninę poddano estryfikacji przez ogrzewanie w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny. Mieszaninę reakcyjną przeniesiono do rozdzielacza i rozdzielono na fazę wodną (51,6 g) i fazę olejową (1045,0 g).
2. Transestryfikacja
Fazę olejową poddano dwustopniowej transestryfikacji w warunkach zasadowych, zgodnie ze sposobem opisanym w AT-B 3867222. W tym celu fazę olejową zmieszano z łącznie 192,2 g metanolu i 12,19 g KOH, przy czym po każdym etapie oddzielano powstałą fazę glicerynową. Z fazy estrowej (917,8 g) usunięto metanol (40,8 g) za pomocą wyparki Rotavapor i otrzymano 877,0 g estrów metylowych kwasów tłuszczowych.
3. Otrzymywanie fazy kwasów tłuszczowych
Obie fazy glicerynowe (328,1 g) otrzymane w wyniku transestryfikacji doprowadzono do wartości pH około 3 przez dodanie 12,0 g H2SO4. W wyniku tego zakwaszenia, z mydeł potasowych obecnych w fazie glicerynowej powstały wolne kwasy tłuszczowe i sól potasowa w postaci stałej. Otrzymaną mieszaninę poddano filtracji i filtrat przeniesiono do rozdzielacza. Po rozdzieleniu faz otrzymano: fazę kwasów tłuszczowych (103,5 g), fazę glicerynową (200,2 g), pozostałość na filtrze (32,8 g).
4. Estryfikacja
Fazę kwasów tłuszczowych (103,5 g) otrzymaną jak opisano powyżej, zmieszano z 896,5 g zużytego oleju jadalnego o zawartości wolnych kwasów tłuszczowych 7,15% i mieszaninę poddano estryfikacji z użyciem 100 g metanolu i 7,0 g H2SO4 (98%) przez ogrzewanie w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny. Mieszaninę reakcyjną przeniesiono do rozdzielacza i rozdzielono na fazę wodną (59,2 g) i fazę olejową (1047,8 g). Zawartość wolnych kwasów tłuszczowych w oleju wynosiła 0,98%.
5. Transestryfikacja
Fazę olejową ponownie poddano dwustopniowej transestryfikacji w warunkach zasadowych, zgodnie ze sposobem opisanym w AT-B 386222. W tym celu zmieszano fazę olejową z łącznie 190,8 g metanolu i 12,11 g KOH, przy czym po każdym etapie oddzielano powstałą fazę glicerynową. Z otrzymanej fazy estrowej (1016,4 g) usunięto metanol (56,3 g) za pomocą wyparki Rotavapor i otrzymano 907,1 g czystej fazy estrowej.
6. Otrzymywanie fazy kwasów tłuszczowych
Fazy glicerynowe pozostałe po transestryfikacji (282,1 g) połączono i zakwaszono do wartości pH około 3 przez dodanie 10,1 g H2SO4. Powstałą mieszaninę przefiltrowano i filtrat przeniesiono do rozdzielacza. Po rozdzieleniu faz otrzymano: fazę kwasów tłuszczowych (97,2 g), fazę glicerynową (161,2 g), pozostałość na filtrze (33,8 g).
Otrzymaną fazę kwasów tłuszczowych można ponownie zmieszać ze zużytym olejem jadalnym i ponownie stosować do wytwarzania estrów metylowych.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych przez transestryfikację w warunkach katalizy zasadowej, mieszaniny triglicerydów i kwasów tłuszczowych, przy czym z mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się transestryfikację, powstaje faza estrowa zawierająca estry alkilowe kwasów tłuszczowych oraz faza glicerynowa zawierająca kwasy tłuszczowe, fazy te rozdziela się, z fazy glicerynowej przez działanie kwasem wydziela się kwasy tłuszczowe, przy czym powstaje faza kwasów tłuszczowych, i te kwasy tłuszczowe poddaje się estryfikacji alkoholem, znamienny tym, że fazę kwasów tłuszczowych miesza się z kolejną mieszaniną triglicerydów i kwasów tłuszczowych, kwasy tłuszczowe zawarte w otrzymanej mieszaninie poddaje się estryfikacji alkoholem, przy czym powstaje faza wodna i faza olejowa, te fazy rozdziela się, a fazę olejową zawierającą triglicerydy i estry alkilowe kwasów tł uszczowych poddaje się transestryfikacji alkoholem, przy czym powstają dodatkowe estry kwasów tłuszczowych, a mieszanina triglicerydów i kwasów tłuszczowych po zmieszaniu z fazą kwasów tłuszczowych ma zawartość kwasów tłuszczowych co najmniej 5% wagowych.PL 206 658 B1
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed transestryfikacją fazę olejową poddaje się ponownie estryfikacji alkoholem.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina triglicerydów i kwasów tłuszczowych po zmieszaniu z fazą kwasów tłuszczowych zawiera co najmniej 10% wagowych kwasów tłuszczowych.
- 4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że estryfikację prowadzi się w warunkach katalizy kwasowej.
- 5. Sposób według zastrz 1-4, znamienny tym, że jako alkohol do transestryfikacji stosuje się metanol lub etanol.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0169900A ATA16992000A (de) | 2000-10-05 | 2000-10-05 | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL355294A1 PL355294A1 (pl) | 2004-04-05 |
| PL206658B1 true PL206658B1 (pl) | 2010-09-30 |
Family
ID=3688690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL355294A PL206658B1 (pl) | 2000-10-05 | 2001-10-05 | Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6696583B2 (pl) |
| EP (1) | EP1322588B1 (pl) |
| JP (1) | JP2004510044A (pl) |
| CN (2) | CN101792388A (pl) |
| AT (1) | ATA16992000A (pl) |
| AU (1) | AU9146601A (pl) |
| BR (1) | BR0107288A (pl) |
| CA (1) | CA2392723C (pl) |
| CZ (1) | CZ298652B6 (pl) |
| DK (1) | DK1322588T3 (pl) |
| EE (1) | EE200200289A (pl) |
| ES (1) | ES2593283T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0204190A3 (pl) |
| LT (1) | LT1322588T (pl) |
| NZ (1) | NZ519001A (pl) |
| PL (1) | PL206658B1 (pl) |
| RU (1) | RU2287519C2 (pl) |
| SK (1) | SK287690B6 (pl) |
| WO (1) | WO2002028811A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200203786B (pl) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8088183B2 (en) | 2003-01-27 | 2012-01-03 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US7871448B2 (en) | 2003-01-27 | 2011-01-18 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US7806945B2 (en) | 2003-01-27 | 2010-10-05 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US9725397B2 (en) | 2003-01-27 | 2017-08-08 | REG Seneca, LLC | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US20050027137A1 (en) * | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Hooker Jeffrey D. | Apparatus and method for the production of fatty acid alkyl ester |
| US6822105B1 (en) | 2003-08-12 | 2004-11-23 | Stepan Company | Method of making alkyl esters using glycerin |
| US8313667B2 (en) | 2003-09-23 | 2012-11-20 | Mli Associates, L.L.C. | Environmentally benign anti-icing or deicing fluids employing triglyceride processing by-products |
| US6890451B2 (en) * | 2003-09-23 | 2005-05-10 | Richard Sapienza | Environmentally benign anti-icing or deicing fluids employing triglyceride processing by-products |
| US7473539B2 (en) * | 2004-09-20 | 2009-01-06 | Sunho Biodiesel Corporation | Methods for producing alkyl esters |
| US9801913B2 (en) | 2004-09-28 | 2017-10-31 | Atrium Medical Corporation | Barrier layer |
| US9801982B2 (en) | 2004-09-28 | 2017-10-31 | Atrium Medical Corporation | Implantable barrier device |
| US9012506B2 (en) | 2004-09-28 | 2015-04-21 | Atrium Medical Corporation | Cross-linked fatty acid-based biomaterials |
| US20060067977A1 (en) | 2004-09-28 | 2006-03-30 | Atrium Medical Corporation | Pre-dried drug delivery coating for use with a stent |
| US9000040B2 (en) | 2004-09-28 | 2015-04-07 | Atrium Medical Corporation | Cross-linked fatty acid-based biomaterials |
| US7842653B2 (en) * | 2005-06-16 | 2010-11-30 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of lubricants |
| WO2007000913A1 (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-04 | Tokyo Institute Of Technology | 高級脂肪酸エステルの製造方法 |
| JP2007022988A (ja) * | 2005-07-20 | 2007-02-01 | Rebo International:Kk | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| ES2245270B1 (es) * | 2005-07-22 | 2006-09-16 | Fundacion Cidaut | Procedimiento para la obtencion de comustible para motores de ciclo diesel a partir de aceites vegetales usados. |
| JP4219349B2 (ja) * | 2005-09-16 | 2009-02-04 | 富士フイルム株式会社 | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び燃料 |
| FR2890961B1 (fr) | 2005-09-21 | 2007-11-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede perfectionne de fabrication d'esters ethyliques a partir de corps gras d'origine naturelle |
| FR2890962B1 (fr) | 2005-09-21 | 2007-11-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore de fabrication d'esters ethyliques a partir de corps gras d'origine naturelle |
| US9427423B2 (en) | 2009-03-10 | 2016-08-30 | Atrium Medical Corporation | Fatty-acid based particles |
| US9278161B2 (en) | 2005-09-28 | 2016-03-08 | Atrium Medical Corporation | Tissue-separating fatty acid adhesion barrier |
| US7754643B2 (en) * | 2005-10-07 | 2010-07-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof |
| US7482480B2 (en) * | 2005-10-10 | 2009-01-27 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of hydrocarbon fuel |
| EP1777212B1 (en) * | 2005-10-10 | 2009-08-26 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for the preparation of dialkyl carbonate |
| US20070155859A1 (en) * | 2006-01-04 | 2007-07-05 | Zhengzhe Song | Reactive polyurethane hot melt adhesive |
| US7622600B1 (en) * | 2006-01-06 | 2009-11-24 | Redland Industries, Inc. | System and method for the continuous production of bio-diesel |
| US7828978B2 (en) * | 2006-01-11 | 2010-11-09 | Doug Geier | Simultaneous synthesis and purification of a fatty acid monoester biodiesel fuel |
| US20070261294A1 (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-15 | Aiken John E | Process for production of biodiesel from high acid feed |
| US7901469B2 (en) * | 2006-07-26 | 2011-03-08 | Alternative Fuels Group Inc. | Alternative organic fuel formulations including vegetable oil |
| US7872149B2 (en) * | 2006-09-19 | 2011-01-18 | Best Energies, Inc. | Biodiesel processes in the presence of free fatty acids and biodiesel producer compositions |
| US9492596B2 (en) | 2006-11-06 | 2016-11-15 | Atrium Medical Corporation | Barrier layer with underlying medical device and one or more reinforcing support structures |
| EP2083875B1 (en) | 2006-11-06 | 2013-03-27 | Atrium Medical Corporation | Coated surgical mesh |
| HU0700128D0 (en) * | 2007-02-06 | 2007-03-28 | Thesz Janos | Method for fabrication of modifided structured triglyceride as biodisel fuel |
| US8481771B2 (en) * | 2007-03-22 | 2013-07-09 | Cps Biofuels, Inc. | Biodiesel process |
| WO2009039144A1 (en) * | 2007-09-19 | 2009-03-26 | Best Energies, Inc. | Processes for the esterification of free fatty acids and the production of biodiesel |
| EP2303827B1 (en) | 2008-06-25 | 2019-10-16 | Benefuel Inc. | Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters |
| CA2729116C (en) | 2008-06-25 | 2017-01-24 | Benefuel Inc. | Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters |
| US20110038910A1 (en) | 2009-08-11 | 2011-02-17 | Atrium Medical Corporation | Anti-infective antimicrobial-containing biomaterials |
| WO2011090812A2 (en) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | Archer Daniels Midland Company | Processes for making high purity renewable source-based plasticizers and products made therefrom |
| WO2012009707A2 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Atrium Medical Corporation | Composition and methods for altering the rate of hydrolysis of cured oil-based materials |
| AT510636B1 (de) | 2010-10-28 | 2016-11-15 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole |
| US9376641B2 (en) | 2011-02-15 | 2016-06-28 | Board Of Regents Of The University Of Texas System | Metal-organic framework with optimized open metal sites and pore spaces for high methane storage at room temperature |
| WO2012122197A2 (en) | 2011-03-09 | 2012-09-13 | Benefuel Inc. | Systems and methods for making bioproducts |
| US8304566B2 (en) * | 2012-03-09 | 2012-11-06 | Antonio Cantizani | Processes and apparatus for small-scale in situ biodiesel production |
| US9867880B2 (en) | 2012-06-13 | 2018-01-16 | Atrium Medical Corporation | Cured oil-hydrogel biomaterial compositions for controlled drug delivery |
| PT3008200T (pt) | 2013-06-11 | 2020-04-09 | Renewable Energy Group Inc | Produção de biodísel e produtos obtidos a partir dele |
| UY35649A (es) | 2013-07-09 | 2015-02-27 | Reg Seneca Llc | ?producción de productos a partir de materias primas que contienen ácidos grasos libres?. |
| US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
| CZ308339B6 (cs) * | 2016-02-17 | 2020-06-03 | Stanislav Nikl | Způsob přípravy esterů mastných kyselin esterifikací olejů a tuků s vyšším obsahem volných mastných kyselin methanolem nebo ethanolem |
| CN111574363B (zh) * | 2020-05-26 | 2023-09-26 | 杭州潜阳科技有限公司 | 一种邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB612667A (en) * | 1945-05-29 | 1948-11-16 | Unilever Ltd | Improvements in or relating to methods of alcoholysis of low grade fatty materials |
| US2521742A (en) * | 1946-07-16 | 1950-09-12 | Lever Brothers Ltd | Method of treating low-grade fatty materials |
| BR8300429A (pt) | 1983-01-28 | 1984-09-04 | Brasil Pesquisa Agropec | Processo da transesterificacao de oleos vegetais |
| DE3319590A1 (de) | 1983-05-30 | 1984-12-06 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern kurzkettiger aliphatischer alkohole aus freie fettsaeuren enthaltenden fetten und/oder oelen |
| DE3444893A1 (de) | 1984-12-08 | 1986-06-12 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von fettsaeuremethylestern |
| AT392977B (de) | 1989-10-13 | 1991-07-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur aufbereitung der bei der umesterung von fetten und oelen mit niederen alkoholen anfallenden glycerinphase |
| FR2696185B1 (fr) | 1992-09-25 | 1994-12-02 | Inst Francais Du Petrole | Procédé amélioré de fabrication d'esters à partir de corps gras d'origine naturelle. |
| AT399336B (de) | 1993-07-14 | 1995-04-25 | Martin Mag Dr Mittelbach | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern |
-
2000
- 2000-10-05 AT AT0169900A patent/ATA16992000A/de unknown
-
2001
- 2001-10-05 BR BR0107288-9A patent/BR0107288A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-10-05 HU HU0204190A patent/HUP0204190A3/hu unknown
- 2001-10-05 ES ES01971467.4T patent/ES2593283T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-05 RU RU2002115817/04A patent/RU2287519C2/ru active
- 2001-10-05 CZ CZ20021854A patent/CZ298652B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-10-05 EP EP01971467.4A patent/EP1322588B1/de not_active Revoked
- 2001-10-05 DK DK01971467.4T patent/DK1322588T3/en active
- 2001-10-05 SK SK774-2002A patent/SK287690B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-10-05 NZ NZ519001A patent/NZ519001A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-10-05 AU AU91466/01A patent/AU9146601A/en not_active Abandoned
- 2001-10-05 CA CA2392723A patent/CA2392723C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-05 LT LTEP01971467.4T patent/LT1322588T/lt unknown
- 2001-10-05 PL PL355294A patent/PL206658B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-10-05 CN CN200910223185A patent/CN101792388A/zh active Pending
- 2001-10-05 JP JP2002532398A patent/JP2004510044A/ja active Pending
- 2001-10-05 CN CN01803011A patent/CN1392873A/zh active Pending
- 2001-10-05 WO PCT/AT2001/000320 patent/WO2002028811A1/de active IP Right Grant
- 2001-10-05 EE EEP200200289A patent/EE200200289A/xx unknown
-
2002
- 2002-05-13 ZA ZA200203786A patent/ZA200203786B/en unknown
- 2002-06-04 US US10/161,761 patent/US6696583B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL355294A1 (pl) | 2004-04-05 |
| EE200200289A (et) | 2003-12-15 |
| SK7742002A3 (en) | 2003-09-11 |
| HUP0204190A2 (hu) | 2003-04-28 |
| CN101792388A (zh) | 2010-08-04 |
| CA2392723A1 (en) | 2002-04-11 |
| CN1392873A (zh) | 2003-01-22 |
| AU9146601A (en) | 2002-04-15 |
| WO2002028811A1 (de) | 2002-04-11 |
| CZ298652B6 (cs) | 2007-12-05 |
| HUP0204190A3 (en) | 2011-01-28 |
| JP2004510044A (ja) | 2004-04-02 |
| EP1322588A1 (de) | 2003-07-02 |
| CA2392723C (en) | 2011-01-25 |
| BR0107288A (pt) | 2002-08-27 |
| US20030004363A1 (en) | 2003-01-02 |
| RU2287519C2 (ru) | 2006-11-20 |
| SK287690B6 (sk) | 2011-06-06 |
| US6696583B2 (en) | 2004-02-24 |
| DK1322588T3 (en) | 2016-09-19 |
| CZ20021854A3 (cs) | 2002-11-13 |
| NZ519001A (en) | 2004-10-29 |
| EP1322588B1 (de) | 2016-06-29 |
| ATA16992000A (de) | 2001-12-15 |
| LT1322588T (lt) | 2016-10-10 |
| ES2593283T3 (es) | 2016-12-07 |
| ZA200203786B (en) | 2003-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL206658B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych | |
| JP3581906B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの調製方法 | |
| US5525126A (en) | Process for production of esters for use as a diesel fuel substitute using a non-alkaline catalyst | |
| US6538146B2 (en) | Method for producing fatty acid esters of monovalent alkyl alcohols and use thereof | |
| WO2007071046A1 (en) | Process for the preparation of biodiesel | |
| CZ279421B6 (cs) | Způsob výroby esterů mastných kyselin nižších alkoholů | |
| CA2122713A1 (en) | Process for preparing fatty acid esters of short-chain monohydric alcohols | |
| WO2002046339A3 (de) | Verfahren zur vorbehandlung von rohölen und rohfetten für eine herstellung von fettsäureestern | |
| KR20080036107A (ko) | 카르복실레이트 알킬 에스테르의 제조 방법 | |
| EP1477551A1 (en) | Method for the trans-esterification of triglycerides with monoalcohols having a low molecular weight in order to obtain light alcohol esters using mixed catalysts | |
| AU2006203231B2 (en) | Method for producing fatty acid alkyl esters | |
| AT406871B (de) | Verfahren zum verwerten eines esters, der aus mindestens einer fettsäure und einem mono-, di- oder trisaccharid gebildet ist |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification | ||
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20131005 |