SK287690B6

SK287690B6 - Spôsob prípravy alkylesterov mastných kyselín

Info

Publication number: SK287690B6
Application number: SK774-2002A
Authority: SK
Inventors: Michael Koncar; Martin Mittelbach; Helmut G�Ssler; Wilhelm Hammer
Original assignee: Michael Koncar; Martin Mittelbach; Bdi-Bio Diesel International Ag
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2011-06-06
Also published as: PL355294A1; US20030004363A1; NZ519001A; US6696583B2; CN1392873A; CA2392723A1; PL206658B1; LT1322588T; RU2287519C2; AU9146601A; EP1322588B1; WO2002028811A1; CN101792388A; BR0107288A; JP2004510044A; ES2593283T3; CZ298652B6; DK1322588T3; ZA200203786B; EP1322588A1

Abstract

Spôsob prípravy alkylesterov mastných kyselín transesterifikáciou, predovšetkým katalytickou transesterifikáciou, zmesi triglyceridov a mastných kyselín, pričom z reakčnej zmesi, v ktorej sa transesterifikácia uskutočňuje, sa tvorí esterová fáza obsahujúca alkylestery mastných kyselín a glycerínová fáza obsahujúca mastné kyseliny, ktoré sú od seba navzájom oddelené, a mastné kyseliny sú oddelené z glycerínovej fázy, čím sa tvorí fáza mastných kyselín obsahujúca mastné kyseliny, a tieto mastné kyseliny sa esterifikujú príslušným alkoholom, takže fáza mastných kyselín sa zmieša s ďalšou zmesou triglyceridov a mastných kyselín a mastné kyseliny obsiahnuté v získanej zmesi sú esterifikované príslušným alkoholom, čím sa získa esterifikačná zmes, obsahujúca triglyceridy a alkylestery mastných kyselín, a táto esterifikačná zmes sa pre vznik ďalších alkylesterov mastných kyselín transesterifikuje príslušným alkoholom.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy alkylesterov mastných kyselín transesterifikáciou, najmä katalytickou transesterifíkáciou, zmesi triglyceridov a mastných kyselín, pričom z reakčnej zmesi, v ktorej sa transesterifikácia uskutočňuje, sú vytvorené esterová fáza obsahujúca alkylestery mastných kyselín a glycerínová fáza obsahujúca mastné kyseliny, ktoré sú od seba navzájom oddelené, a mastné kyseliny sú oddeľované z glycerínovej fázy, čím je tvorená fáza mastných kyselín obsahujúca mastné kyseliny, a tieto mastné kyseliny sú esterifikované príslušným alkoholom.

Doterajší stav techniky

Triglyceridy, estery vytvorené z nasýtených a/alebo nenasýtených vyšších mastných kyselín a glycerínu sa chápu ako látky na účel tejto špecifikácie a patentových nárokov. Takýmito estermi sú napr. tuky rastlinného alebo živočíšneho pôvodu a rovnako aj opotrebované pokrmové oleje a odpadové tuky. Mnohé tuky prírodného pôvodu však obsahujú aj voľné mastné kyseliny vo väčšom či menšom rozsahu. Tieto tuky sú potom zmesou triglyceridov a voľných mastných kyselín, pričom hlavnou súčasťou tejto zmesi sú zvyčajne triglyceridy.

Pod pojmom transesterifikácia je potrebné rozumieť alkoholýzu triglyceridov, t. j. reakciu s alkoholmi, najmä metanolom a etanolom, pričom monoestery mastných kyselín aj glycerínu sú tvorené cez prechodné produkty di- a monoglyceridy.

Estery mastných kyselín, najmä metylestery, sú dôležitými medziproduktmi v chémii olejov. Len v Európe sa ročne vyrába 200 000 ton metylesterov rastlinných olejov ako suroviny hlavne pre tenzidy. Okrem toho získava metylester mastných kyselín stále väčší význam ako náhrada za Dieselovo palivo (motorovú naftu).

Ako katalyzátory pre transesterifikáciu sa môžu použiť bázické katalyzátory (alkalické hydroxidy, alkoholáty, oxidy, uhličitany, anexy), kyslé katalyzátory (minerálne kyseliny, p-toluénsulfónová kyselina, bórtrifluorid, katex) a enzýmy (lipázy). Prednostne sa v súčasnosti používajú katalyzátory, ktoré sú rozpustné v reakčnej zmesi. Tie tvoria homogénnu zmes a zaručujú rýchle transformačné alebo reakčné rýchlosti a mierne reakčné podmienky. Najčastejšie používanými homogénnymi katalyzátormi sú hydroxid sodný a draselný, ako aj metylát sodný, ktoré sa po rozpustení v alkohole primiešavajú do rastlinného oleja. Takýto spôsob je známy z AT-B 386 222. Kyslá katalýza vyžaduje vyššie reakčné teploty a tlaky a nákladnejšie vykonanie reakcie. Kyslá transesterifikácia je známa z FR-A-85 02340.

Transesterifikácia s bázickou katalýzou sa uskutočňuje bez použitia rozpúšťadla. Reakcia začína dvojfázovým systémom z triglyceridu a alkoholu; ale postupom reakcie a vznikom esteru sa tvorí homogénna fáza, ktorá sa vznikom a odlučovaním glycerínu opäť rozpadáva na dve fázy.

Pri alkoholýze triglyceridov s cieľom prípravy esterov mastných kyselín s jednomocnými alkoholmi vzniká ako vedľajší produkt fáza bohatá na glycerín. Táto fáza ďalej obsahuje mastné kyseliny, soli mastných kyselín a estery mastných kyselín. Aby sa tieto zlúčeniny mastných kyselín oddelili z glycerínovej fázy, sa obvykle spracovávajú príslušnými kyselinami. Týmto spracovávaním sa zo solí mastných kyselín uvoľňujú dané mastné kyseliny. Mastné kyseliny, ako aj estery týchto kyselín, nie sú samotné s glycerínom miešateľné a sedimentujú preto ako vlastná fáza z glycerínovej fázy. Táto fáza je označovaná ako fáza mastných kyselín.

Spôsob na počiatku uvedeného druhu možno prevziať z EP-A-0 708 813. Tento už známy spôsob zhodnocuje fázu mastných kyselín, keď v tejto fáze obsiahnuté mastné kyseliny sa esterifikujú príslušným alkoholom a získané alkylestery mastných kyselín sa pridajú k inej reakčnej zmesi, v ktorej bola práve uskutočnená príslušná transesterifikácia.

Ako už bolo uvedené, obsahujú tuky prírodného pôvodu tiež voľné mastné kyseliny v rozdielnom rozsahu. Čím vyšší je tento podiel voľných mastných kyselín, tým menej triglyceridu je k dispozícii ako suroviny pre transesterifikáciu. Naopak výťažok alkylesterov mastných kyselín sa môže zvýšiť, ak sú voľné mastné kyseliny esterifikované v samostatnom kroku, ako to bolo v uvedenom EP-A-0708 813.

Z Oleagineuxu, zv. 40, č. 3, str. 148-151 (1985), je známa esterifikácia voľných mastných kyselín obsiahnutých vo fáze mastných kyselín (na etylester) pomocou zmesi (získanej po príprave tukov extrakciou z rozpúšťadiel a tukov) obsahujúcej etanol na etylester, použitím kyseliny sírovej ako katalyzátora, neutralizácia kyseliny sírovej oxidom vápenatým (CaO), odfiltrovanie vytvoreného síranu vápenatého, zmiešanie získaného esteru s transesterifikačným katalyzátorom a transesterifikácia príslušnej zmesi bohatej na olej touto zmesou. Na olej bohatá zmes sa získa pri extrakcii suroviny obsahujúcej olej alebo tuk a je tak zmesou extrakčného činidla a transesterifikovaného triglyceridu. Tento spôsob je veľmi nákladný a nie je vhodný na transesterifikáciu surovín obsahujúcich olej a ktoré obsahujú voľné mastné kyseliny.

Podstata vynálezu

Tento vynález uvádza a dáva si za úlohu poskytnúť spôsob na počiatku opísaného druhu, podľa ktorého daná fáza mastných kyselín sa môže spracovávať v nespracovanom stave, t. j. bez čistenia a odstraňovania kyseliny sírovej, a podľa ktorého môžu byť aj suroviny, ktoré majú väčší obsah voľných mastných kyselín, transesterifikované.

Daný spôsob podľa tohto vynálezu sa vyznačuje tým, že fáza mastných kyselín sa mieša s ďalšou zmesou triglyceridov a mastných kyselín a mastné kyseliny obsiahnuté v získanej zmesi sa esterifikujú určitým alkoholom, pričom sa získa esterifikačná zmes, ktorá obsahuje triglyceridy a alkylestery mastných kyselín, a táto esterifikačná zmes sa transesterifíkuje alkoholom pri vzniku ďalších alkylesterov mastných kyselín.

Podľa spôsobu tohto vynálezu sa mastné kyseliny obsiahnuté v transesterifikovanom tuku alebo oleji (t. j. zmes triglyceridov a mastných kyselín) pred vlastnou transesterifikáciou esterifikujú príslušným alkoholom, pričom táto esterifikácia sa uskutočňuje za prítomnosti fázy mastných kyselín z predchádzajúcej transesterifikácie, takže jednak mastné kyseliny obsiahnuté v transesterifikovanom tuku, tak aj mastné kyseliny obsiahnuté v pridanej fáze mastných kyselín sa esterifikujú.

Fáza mastných kyselín z predošlej transesterifikácie sa nemusí čistiť a môže sa sama osebe, t. j. aj s nadbytočným metanolom, pridávať k danému tuku.

Ak tuk obsahuje skutočne veľký podiel voľných mastných kyselín, esterifikačná zmes získaná po prvej esterifikácii môže byť esterifikovaná príslušným alkoholom minimálne ešte raz pred transesterifikáciou. Týmto spôsobom sa môže obsah voľných mastných kyselín stupňovité zmenšovať, takže sa umožní výťažok alkylesterov mastných kyselín 100 %.

Spôsob podľa vynálezu je charakterizovaný tým, že zmes triglyceridov a mastných kyselín zmiešaná s fázou mastných kyselín má obsah mastných kyselín najmenej 5 % hmotn. alebo najmenej 10 % hmotn.

Esterifikácia sa prednostne uskutočňuje počas kyslej katalýzy a transesterifikácia sa prednostne uskutočňuje počas alkalickej katalýzy.

Pri spôsobe podľa tohto vynálezu sa ako alkohol na transesterifikáciu a esterifikáciu používajú najmä metanol alebo etanol.

Spôsob a forma uskutočnenia tohto vynálezu sú bližšie opísané v nasledujúcom príklade.

Príklady uskutočnenia vynálezu

1. Esterifikácia

000 g opotrebovaného pokrmového oleja so 7,15 % obsahom voľných mastných kyselín sa najprv zmiešalo so 100 g metanolu a 7,0 g H₂SO₄ (98 %) s cieľom esterifikácie a 2 hodiny varilo pri spätnom toku (reíluxované). Zmes sa premiestnila do oddeľujúcej nádoby a rozdelila sa na vodnú fázu (51,6 g) a olejovú fázu (1 045,0 g).

2. Transesterifikácia

Olejová fáza sa podrobila dvojstupňovej alkalickej transesterifikácii podľa spôsobu opísaného v AT-B 386.222. Olejová fáza sa pritom zmiešala spolu so 192,2 g metanolu a 12,19 g KOH a vzniknutá glycerínová fáza sa po každom stupni oddelila. Vytvorená esterová fáza (917,8 g) sa demetanolizovala v Rotavapore (40,8 g) a získalo sa 877,0 g metylesteru mastných kyselín.

3. Vznik fázy mastných kyselín

Obe glycerínové fázy (328, 1 g), spätne získané z transesterifikácie, pridaním 12,0 g H₂SO₄, dosiahli hodnotu približne 3 pH. Týmto okyslením sa vytvorili z draselných mydiel prítomných v glycerínovej fáze voľné mastné kyseliny a draselná soľ ako pevná fáza. Vzniknutá zmes sa filtrovala a filtrát sa premiestnil do oddeľujúcej nádoby. Po oddelení fáz vznikli nasledovné množstvá: fáza mastných kyselín 103,5 g, glycerínová fáza 200,2 g, filtračný zvyšok 32,8 g.

4. Esterifikácia

Takto spätne získaná (regenerovaná) fáza mastných kyselín (103,5 g) sa zmiešala s 896,5 g opotrebovaného pokrmového oleja s obsahom 7,15 % voľných mastných kyselín a táto zmes sa pre esterifikáciu refluxovala so 100 g metanolu a 7,0 g H₂SO₄ (98 %) a varila 2 hodiny. Zmes sa premiestnila do oddeľujúcej nádoby a rozdelila sa na vodnú fázu (59,2 g) a olejovú fázu (1047,8 g). Obsah voľných mastných kyselín v oleji bol 0,98 %.

.Transesterifikácia

Olejová fáza sa opäť podrobila dvojstupňovej alkalickej transesterifikácii podľa spôsobu opísaného v AT-B 386.222. Olejová fáza sa pritom zmiešala spolu so 190,8 g metanolu a 12,11 g KOH a vzniknutá glycerínová fáza sa po každom stupni oddelila. Vytvorená esterová fáza (1016,4 g) sa demetanolizovala v Rotavapore (56,3 g), pričom ako čistá esterová fáza zostalo 907,1 g.

6. Vznik fázy mastných kyselín

Glycerínové fázy z transesterifikácie (282, 1 g) sa spolu spojili a pridaním 10,1 g H₂SO₄ dosiahli hodnotu približne 3 pH. Vzniknutá zmes sa filtrovala a filtrát sa premiestnil do oddeľujúcej nádoby. Po oddelení fáz vznikli nasledovné množstvá: fáza mastných kyselín 97,2 g, glycerínová fáza 161,2 g, filtračný zvyšok 33,8 g.

Získaná fáza mastných kyselín sa môže opätovne zmiešať s opotrebovaným pokrmovým olejom a použitá na ďalšiu výrobu metylesteru.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob prípravy alkylesterov mastných kyselín transesterifikáciou pri alkalickej katalýze zmesi triglyceridov a mastných kyselín, pričom z reakčnej zmesi, v ktorej sa transesterifikácia uskutočňuje, sa tvorí esterová fáza obsahujúca alkylestery mastných kyselín a glycerínová fáza obsahujúca mastné kyseliny, ktoré sú od seba navzájom oddelené, a mastné kyseliny sa oddeľujú z glycerinovej fázy spracovaním s kyselinou, pričom sa tvorí fáza mastných kyselín, ktoré sa esterifikujú alkoholom, vyznačujúci sa t ý m, že fáza mastných kyselín sa zmieša s ďalšou zmesou triglyceridov a mastných kyselín a mastné kyseliny obsiahnuté v získanej zmesi sa esterifikujú alkoholom, pričom sa získa vodná fáza a olejová fáza, ktoré sa od seba oddelia a olejová fáza obsahujúca triglyceridy a alkylestery mastných kyselín sa transesterifikuje alkoholom za tvorby ďalších alkylesterov mastných kyselín, pričom zmes triglyceridov a mastných kyselín zmiešaná s fázou mastných kyselín má obsah mastných kyselín najmenej 5 % hmotnostných.
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že olejová fáza sa pred transesterifikáciou ešte raz esterifikuje alkoholom.
3. Spôsob podľa jedného z nárokov, vyznačujúci sa tým, že zmes triglyceridov a mastných kyselín zmiešaná s fázou mastných kyselín má obsah mastných kyselín najmenej 10 % hmotnostných.
4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že esterifikácia sa uskutočňuje pri kyslej katalýze.
5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že ako alkohol na transesterifikáciu a esterifikáciu sa používa metanol alebo etanol.