AT392977B

AT392977B - Verfahren zur aufbereitung der bei der umesterung von fetten und oelen mit niederen alkoholen anfallenden glycerinphase

Info

Publication number: AT392977B
Application number: AT2357/89A
Authority: AT
Original assignee: Wimmer Theodor
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1991-07-25
Also published as: ATA235789A

Description

AT 392 977 B

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung des bei der Umesterung von Triglyceriden wie tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen mit niedrigen Alkoholen mittels basischer Katalysatoren wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden anfallenden Nebenproduktes, das je nach eingesetztem Umesterungsverfahren aus wechselnden Anteilen von Glycerin, Alkali/Erdalkalimetallsalzen von Fettsäuren, und Fettsäurestem besteht.

Die obengenannten Umesterungen werden bekanntermaßen mit einem Triglycerid wie z. B. einem tierischen oder pflanzlichen Öl oder Fett und einem niederen Alkohol wie z. B. Methanol in Gegenwart eines basischen Katalysators wie z. B. Kaliumhydroxid durchgeführt, wobei sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen trennt, nämlich in den gewünschten Ester der jeweiligen Fettsäuren mit dem niederen Alkohol und in eine Phase, welche ein Gemisch aus Glycerin und je nach angewandtem Umesterungsverfahren aus wechselnden Mengen Alkali-und/oder Erdalkalimetallsalzen von Fettsäuren, Fettsäureestem, niederen Alkoholen, Phosphatiden und anderen geringen Nebenprodukten aus den eingesetzten Fetten und Ölen darstellt und praktisch wasserfrei ist. Dieses Gemisch wird im Titel der Erfindung und im folgenden kurz "Glycerinphase" genannt

Die Glycerinphase ist als solche wertlos und muß kostenaufwendig entsorgt werden. Sie enthält jedoch neben Glycerin weitere wertvolle Rohstoffe wie freie Fettsäuren, Fettsäureester und Alkali/Erdalkalimetallsalze.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren mit welchem die Bestandteile der Glycerinphase isoliert werden können. Naturgemäß können die aus den verschiedenen Fettspaltungs-(Verseifüngs)verfahren her bekannten Glycerinaufbereitungsverfahren nicht angewendet werden, weil die Glycerinphase aus Umesterungen in den physikalischen Eigenschaften und der chemischen Zusammensetzung grundsätzlich sich von den Ablaugen aus Fettspaltungen unterscheidet.

Die Glycerinphase kann bekanntermaßen mit Wasser verdünnt und anschließend mit einer Säure neutralisiert werden. Die wesentlichen Nachteile solcher Verfahren sind jedoch erstens, daß das anfallende Glycerin sehr viel Wasser und Alkali/Erdalkalimetallsalze enthält, wodurch ein großer eneigiemäßiger und technischer Aufwand zur Entwässerung und Entsalzung des Glycerins verursacht wird und zweitens, daß es hiebei leicht zu Emulsionsbildungen kommt, was wiederum eines erhöhten technischen Aufwandes zur Trennung bedarf.

Umesterungen der vorhin beschriebenen Art, bei denen Glycerinphasen der genannten Zusammensetzungen entstehen sind in letzter Zeit zur Herstellung von Biodieseltreibstoff insbesondere aus Rapsöl und Methanol besonders aktuell geworden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die oben genannten Nachteile vermieden werden, indem die Glycerinphase durch Zugabe von konzentrierten Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure, Di(Pyro)-phosphorsäure oder Poly(Meta)phosphorsäure in ihre Bestandteile zerlegt wird, wobei 1) eine Ölphase, die hauptsächlich aus freien Fettsäuren und Fettsäureestem besteht, 2) eine feste Phase aus Alkali/Erdalkaliphosphaten und 3) ein mindestens 80 prozentiges Rohglycerin mit nur geringem Salzgehalt, das bereits vielen technischen Reinheitsanforderungen entspricht oder einer weiteren Raffination z. B. durch Destillation zugeführt werden kann, anfällt.

Das Mengenverhältnis dieser Bestandteile ist abhängig von der Zusammensetzung der Glycerinphase und diese wiederum vom jeweiligen Umesterungsverfahren.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere, daß 1) eine exakte und schnelle Trennung in eine Ölphase und in hochkonzentriertes Rohglycerin erfolgt, 2) ein hochkonzentriertes und salzarmes Glycerin anfällt, 3) im Fall, daß die Glycerinphase Kalium- oder Calciumseifen enthalten hat, die Kalium- oder Calciumphosphate unmittelbar als Düngemittel eingesetzt werden können und 4) die Phosphorsäuren im Gegensatz zu anderen Säuren wie Schwefel-, Salpeter· oder Salzsäure relativ angenehm handhabbar und ungiftig sind und keine Umweltschadstoffe wie Schwefel, Stickoxide oder Chlor in die Ölphase gelangen.

Die Menge der zum Einsatz kommenden Phosphorsäuren richtet sich nach der in der Glycerinphase enthaltenen Alkali/Erdalkalimenge und am Gehalt der verwendeten Phosphorsäure und wird so gewählt, daß der pH-Wert des Rohglycerins zwischen 1 und 8 zu liegen kommt.

In der Praxis wird so verfahren, daß eine mit Wasser verdünnte Probe der Glycerinphase mit einer auf 1:100 verdünnten Lösung der zu verwendenden Phosphorsäure titriert wird. Vorzugsweise wird Orthophosphorsäure in einer Konzentration von 85-90 % entsprechend einer Dichte von 1,70 bis 1,75 verwendet. Niedrigere Konzentrationen haben den Nachteil eines entsprechend höheren Wasseranteils des anfallenden Rohglycerins. Anstelle von Orthophosphorsäure können auch Di(Pyro)phosphorsäure oder Poly(Meta)phosphorsäure verwendet werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, die Teile sind Gewichtsteile:

Beispiel 1:

Zu 100 Teilen Glycerinphase aus einer Umesterung von Rapsöl mit Methanol und Kaliumhydroxid als Katalysator werden 12 Teile 85 prozentige Orthophosphorsäure mit einer Dichte 1,71 zugegeben und 15-30 Minuten gerührt, wobei Kaliumphosphat in kristallin» Form ausfällL Das Kaliumphosphat wird durch Zentrifugation oder Filtration abgetrennt, die Ausbeute beträgt 16 Teile. Das Filtrat trennt sich nach kurzem -2-

Claims

AT 392 977 B Stehen exakt in eine Ölphase in einer Ausbeute von 48 Teilen bestehend aus 60 % Rapsmethylester und 40 % freien Rapsölfettsäuren und in 44 Teile Rohglycerin mit einem pH-Wert von 5,5 und 80 % Glyceringehalt. Die Ölphase wird durch einfaches Ablassen über einen Hahn vom Rohglycerin getrennt. Beispiel 2: Zu 100 Teilen Glycerinphase wie in Beispiel 1) werden 8 Teile 98 prozentige Diphosphorsäure zugegeben und genau wie in Beispiel 1) beschrieben, verfahren. Es werden 12 Teile Kaliumphosphat, 52 Teile Ölphase und 40 Teile Rohglycerin erhalten. Beispiel 3; Zu 100 Teilen Glycerinphase aus einem anderen Umesterungsverfahren von Rapsöl mit Methanol werden 6 Teile einer 90 prozentigen Orthophosphorsäuie mit einer Dichte von 1,75 zugegeben und genau wie in Beispiel 1) beschrieben, verfahren. Es werden 10 Teile Kaliumphosphat, 16 Teile Ölphase bestehend aus 90 % freien Rapsfettsäuren und 10 % Rapsmethylester und 76 Teile Rohglycerin erhalten. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Aufbereitung der bei der Umesterung von Triglyceriden wie tierischen oder pflanzlichen Ölen und Fetten mit niedrigen Alkoholen in Gegenwart von basischen Katalysatoren wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden anfallenden "Glycerinphase", dadurch gekennzeichnet, daß die Glycerinphase mit einer konzentrierten Phosphorsäure wie Orthophosphorsäure, Di(Pyro)phosphorsäure oder Poly(Meta)phosphorsäure vermischt wird und anschließend durch Filtration und/oder Zentrifugation in eine Ölphase aus freien Fettsäuren und Fettsäureestem, in Rohglycerin, und eine feste Phase aus Alkali oder Erdalkaliphosphaten getrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäuren in einer solchen Menge zusetzt, daß der pH-Wert des anfallenden Rohglycerins zwischen 1 und 8, vorzugsweise zwischen 5 und 7 zu liegen kommt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 85 bis 90% entsprechend einer Dichte von 1,70 bis 1,75 verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Di(Pyro)phosphorsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly(Meta)phosphorsäure verwendet. -3-