JP5158347B2 - 電気絶縁油用基剤 - Google Patents

Description

本発明は、電気絶縁油用基剤に関し、さらに詳述すると、電気特性、冷却特性、難燃性に優れる電気絶縁油用基剤に関する。

変圧器、ケーブル、遮断器、コンデンサーなどの絶縁、冷却などの目的で使用される電気絶縁油として、古くから重質原油を真空蒸留によって所定の留分に分け、硫酸、アルカリ、水洗、白土などの処理によって精製された鉱油系絶縁油や、ジフェニル、シリコーン、フタル酸エステルなどの合成化合物系絶縁油が使用されてきた。

しかし、鉱油系絶縁油は、引火性が高いため、安全性等の点で問題があるだけでなく、エネルギー問題や環境問題から、今後その使用が困難になる可能性がある。
一方、合成化合物系絶縁油も、引火性が高い、高価であるなどの問題を有しており、特に、フタル酸エステルは内分泌撹乱作用の疑いが指摘されている。
なお、ＰＣＢが使用された時期もあったが、安全性、毒性、環境汚染等に大きな問題を有しているため、電気機器への使用は禁止された。

このような経緯から、安全性に優れる大豆油、菜種油、ヒマシ油等の天然植物油を電気絶縁油として活用することが期待されている。しかし、例えば大型変圧器のように電気絶縁油の対流で内部を冷却する方式の機器に植物油を適用する場合には、植物油の粘度が高いこと、流動点が高いこと、および酸素や熱に対する安定性が悪いことが欠点になる（特許文献１）。このため、これらの植物油を電気絶縁油として使用する場合、従来、鉱油系や合成化合物系の絶縁油と混合していた。
しかし、鉱物系や合成化合物系の絶縁油を混合したのでは、これらの絶縁油に由来する上記問題点を根本的に解決することにはならない。

そこで、近年、菜種油，とうもろこし油，紅花油などの植物油の低級アルコールエステル化物を電気絶縁油に使用することが提案されている（特許文献２〜４）。
しかし、これら絶縁油の比誘電率は、電気機器に使用されている絶縁紙のそれと比べて小さく、絶縁紙との誘電率整合が得られないことから、油への電界ストレス集中が発生し、絶縁上の問題から機器の小型化を難しくする。しかも、これらの絶縁油は、引火性が高いうえに、酸素や熱に対する安定性が未だ不十分であるという問題もある。
したがって、これらの絶縁油の性能は、今後のエネルギー問題を解消し得る電気絶縁油としては不十分である。

この点に鑑み、引火性および流動点が低く、生分解性に優れた絶縁油として、トリメチロールプロパン／ペンタエリスリトールと、炭素数７〜１８の脂肪酸とのエステル化合物が提案されている（特許文献５）。しかし、この化合物も粘度が高く冷却特性に劣るという問題を有している。

また、本出願人は、粘度、流動性、化学的安定性等に優れた電気絶縁油として、炭素数８〜２０の高級脂肪酸と、炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物や、パーム油由来混合脂肪酸および／または大豆油由来混合脂肪酸と、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物を既に報告している（特許文献６）。
この電気絶縁油は、粘度、流動性、化学的安定性等には優れているものの、引火点が比較的低く、安全性という点で改良の余地がある。

以上のように、引火性が低く安全なうえに、粘度が低く冷却特性に優れ、酸素や熱に対する安定性が良く、比誘電率が高く変圧器などの小型化ができ、人体や環境に安全であるといった各特性のバランスに優れ、実用上問題なく使用できる電気絶縁油は皆無であり、さらなる改良、開発が必要とされている。

特開昭６１−２６０５０３号公報 特開平９−２５９６３８号公報 特開平１１−３０６８６４号公報 特開２０００−９０７４０号公報 特開２００４−２７３２９１号公報 国際公開２００５／０２２５５８号パンフレット

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、電気特性、酸化安定性、冷却特性、難燃性および安全性に優れた電気絶縁油用基剤を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素数６〜１４の直鎖または分岐の飽和または不飽和脂肪酸と、グリセリンとのエステル化物を主成分とする電気絶縁油用基剤が、電気特性、酸化安定性、冷却特性、および難燃性に優れることを見いだすとともに、この場合に、炭素数６〜１４の直鎖または分岐の飽和または不飽和脂肪酸として、植物油由来の脂肪酸を原料とした食用油脂を用いることで、エネルギー・環境問題に対応し得る安全性に優れた電気絶縁油となることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 炭素数６〜１４の直鎖飽和脂肪酸と、グリセリンとのエステル化物を主成分とすることを特徴とする変圧器、ケーブル、遮断器またはコンデンサーの絶縁または冷却用電気絶縁油用基剤、
２． 前記エステル化物が、炭素数８〜１２の直鎖飽和脂肪酸と、グリセリンとのエステル化物である１の電気絶縁油用基剤、
３． 前記エステル化物が、４０℃において２０ｍｍ²／ｓ以下の動粘度を有し、かつ、２００℃以上の引火点を有する１または２の電気絶縁油用基剤、
４． 前記エステル化物が、８０℃において３．０以上の比誘電率を有する１〜３のいずれかの電気絶縁油用基剤、
５． 前記エステル化物が、６０質量％以上含まれる１〜４のいずれかの電気絶縁油用基剤、
６． 前記エステル化物が、９５質量％以上の脂肪酸トリグリセライドから構成されている１〜５のいずれかの電気絶縁油用基剤、
７． １〜６のいずれかの電気絶縁油用基剤を用いた電気機器であって、変圧器、ケーブル、遮断器またはコンデンサーであることを特徴とする電気機器、
８． 変圧器である７の電気機器
を提供する。

本発明によれば、電気特性、酸化安定性、冷却特性、および難燃性に優れた電気絶縁油用基剤を提供することができる。
また、炭素数６〜１４の直鎖または分岐の飽和または不飽和脂肪酸として、植物油由来の脂肪酸を原料とした食用油脂を用いれば、エネルギー・環境問題に対応し得る安全性に優れた電気絶縁油用基剤を提供することができる。

本発明に係る電気絶縁油用基剤は、炭素数６〜１４の直鎖または分岐の飽和または不飽和脂肪酸と、グリセリンとのエステル化物を主成分とするものである。
ここで、電気絶縁油用基剤とは、変圧器，ケーブル，遮断器，コンデンサー等の電気機器の絶縁、冷却などの目的で使用される電気絶縁油の主成分となる材料を意味する。
電気絶縁油には絶縁破壊電圧が高いこと、体積抵抗率が高いこと、誘電正接が小さいこと、比誘電率が高いこと、粘度が低く冷却特性に優れること、酸素や熱に対する安定性に優れ化学的に安定なこと、金属に対する腐食性がないこと、熱による膨張係数が小さく揮発分が少ないこと、流動点が低く液体状態の温度範囲が十分広いこと、不純物を含まないこと等が求められる。また、漏洩時における安全性をも考慮し、引火点が高いこと、生分解性が良いこと、生物や環境への悪影響が少ないこと等も求められる。

本発明において、炭素数６〜１４の脂肪酸の具体例としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、４−イソカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、４−エチルペンタン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ノネン酸、カプロレイン酸、ミリストレイン酸等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

上記飽和または不飽和脂肪酸の炭素数が６未満であると、得られるエステル化物の電気特性が悪く、引火点も低いため安全性に欠ける。一方、炭素数が１４を超えると、得られるエステル化物の粘度が高くなるため、電気絶縁油の冷却特性が低下するという欠点がある。したがって、得られるエステル化物の粘度を低くして、電気絶縁油の冷却特性を改善することを考慮すると、脂肪酸の炭素数は６〜１４が好ましい。さらに、電気絶縁油の冷却特性を改善した上で、酸素や熱に対する安定性をも高めることを考慮すると、脂肪酸の炭素数は８〜１２が好ましい。

炭素数８〜１２の脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、４−イソカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、４−エチルペンタン酸等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

なお、本発明の電気絶縁油用基剤に用いられる炭素数６〜１４の脂肪酸は、エネルギー問題に対応するとともに、環境負荷を低減するという点から、再生可能資源であるヤシ油、パーム核油、大豆油、パーム油などの植物油由来のものであることが好ましく、具体的には、上記で例示した脂肪酸の中でも、植物油由来のカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸が最適である。

本発明の電気絶縁油用基剤を構成するエステル化物の原料となるグリセリンは、脂肪酸と反応してエステル化物を与えるアルコールの中で最も優れた性能を発揮するものである。例えば、１価アルコールの場合、これを用いて得られるエステル化物は、引火点が低く安全性に難があり、また、比誘電率も低いため変圧器の小型化が難しいという欠点がある。また、ベンジル基、フェニル基等の芳香族基を持つアルコールは、人体に有害である可能性が高く、安全性という点から不適である。また、エリトリット、ペンタエリトリット、アラビット、キシリット、ソルビット、ソルビタン、マンニット、マンニタン、ガラクチットなどの４価以上の多価アルコールの場合、これを用いて得られるエステル化物は粘度が高いため、変圧器の電気絶縁油用基剤として用いた場合の冷却特性に劣る。さらに、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどの２〜３価アルコールの場合、これを用いて得られるエステル化物は、引火点、粘度などの点で所望の性能を満足する場合もあるが、石油由来の化学合成アルコールであるため、エネルギー問題対策、および環境負荷の低減という点からは不適である。

すなわち、グリセリンの場合、これを用いて得られるエステル化物は、電気絶縁油に要求される粘度、引火点、比誘電率および酸化安定性などの諸特性を満足し、かつ、グリセリンが再生可能資源であるヤシ油、パーム核油、大豆油、パーム油、菜種油、とうもろこし油などの植物油中の油脂の構成成分として広く分布しているため、エネルギー問題対策、および環境負荷の低減という点で極めて優れている。

グリセリンの製法としては、特に限定されるものではなく、（１）植物油の油脂、動物の脂質分解または石鹸製造の際、副産物たる廃液を精製、濃縮した粗グリセリンから製造する、（２）プロピレンと塩素とから得たクロルヒドリンを加水分解する、（３）酵母のグリセリン発酵による、などの方法が挙げられるが、エネルギー問題対策、および環境負荷の低減という点で、植物油の油脂分解または植物油からの石鹸製造の際、副産物である廃液を精製、濃縮した粗グリセリンから得る手法が好適である。

本発明の電気絶縁油用基剤に含まれるエステル化物は、炭素数６〜１４の直鎖または分岐の飽和または不飽和脂肪酸とグリセリンとのエステル化物であれば、特に限定されるものではないが、カプロン酸トリグリセライド、エナント酸トリグリセライド、カプリル酸トリグリセライド、ペラルゴン酸トリグリセライド、カプリン酸トリグリセライド、ウンデカン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、トリデカン酸トリグリセライド、ミリスチン酸トリグリセライド、４−イソカプロン酸トリグリセライド、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、３，５，５−トリメチルヘキサン酸トリグリセライド、４−エチルペンタン酸トリグリセライド、ヘキセン酸トリグリセライド、オクテン酸トリグリセライド、ノネン酸トリグリセライド、カプロレイン酸トリグリセライド、ミリストレイン酸トリグリセライド、これらの２種以上の混合物等を用いることが好ましく、これらを用いることで電気絶縁油用基剤として電気特性、冷却特性、酸化安定性、難燃性、安全性の諸特性のバランスに優れたものとなる。

特に、酸素や熱に対する化学安定性を高めることを考慮すると、二重結合を有しない飽和脂肪酸とグリセリンとのエステル化物がより好ましく、上述したエステル化物の中でもカプロン酸トリグリセライド、エナント酸トリグリセライド、カプリル酸トリグリセライド、ペラルゴン酸トリグリセライド、カプリン酸トリグリセライド、ウンデカン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、トリデカン酸トリグリセライド、ミリスチン酸トリグリセライド、４−イソカプロン酸トリグリセライド、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、３，５，５−トリメチルヘキサン酸トリグリセライド、４−エチルペンタン酸トリグリセライドを好適に用いることができる。

さらに、上述のように、エネルギー問題対策、および環境負荷の低減という点からは再生可能資源であることが望ましく、しかも、人体にも安全であることが望ましいため、植物油由来のカプロン酸トリグリセライド、エナント酸トリグリセライド、カプリル酸トリグリセライド、ペラルゴン酸トリグリセライド、カプリン酸トリグリセライド、ウンデカン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、トリデカン酸トリグリセライド、ミリスチン酸トリグリセライドが好適であり、例えば、既に中鎖脂肪酸トリグリセライドの食用油脂として商品化されている花王（株）製ココナードシリーズ（ＲＫ、ＭＬ、ＭＴ）、理研ビタミン（株）製アクターシリーズ（Ｍ−１０７Ｒ、Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３、Ｍ−４）、ライオン（株）製レオセーフＭＣＴ−７５、ＭＣＴ−８５などが好適である。

上記エステル化物は、公知の種々のエステル化法を用いて製造することができ、例えば、（１）炭素数６〜１４の直鎖または分岐の飽和または不飽和脂肪酸とグリセリンとを、酸、アルカリまたは有機金属触媒の存在下で反応してエステル化させる方法、（２）炭素数６〜１４の直鎖または分岐の飽和または不飽和脂肪酸エステル化物とグリセリンとを、酸、アルカリまたは有機金属触媒の存在下で反応してエステル交換させる方法、（３）パーム油、大豆油、ヤシ油およびパーム核油といった植物油を蒸留等により分留する方法、（４）先にパーム油、大豆油、ヤシ油およびパーム核油といった植物油とグリセリンとを酸、アルカリまたは有機金属触媒の存在下で反応してエステル交換させ、蒸留等により分留する方法などにより製造することができる。これらの製造方法において、炭素数６〜１４の直鎖または分岐の飽和または不飽和脂肪酸として、また、グリセリンとして、食用で用いられた植物油の廃油、廃酸、廃脂肪酸エステルを再利用することもできる。

本発明の電気絶縁油用基剤を構成するエステル化物は、グリセリンの３つの水酸基の一部がエステル化されずに残っている脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライドなどの部分エステルであってもよいが、絶縁油の電気特性の向上という点から、当該グリセリンの全ての水酸基がエステル化された脂肪酸トリグリセライドを含むものが好ましい。すなわち、電気特性を向上させる点から、エステル化物が、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、より一層好ましくは９９質量％以上の脂肪酸トリグリセライドによって構成されていることが好適である。

本発明において、エステル化物は電気絶縁油用基剤の主成分として含まれるものであるが、特に、粘度、引火点、比誘電率および酸化安定性等の要求品質をバランスよく満たすという点から、上記エステル化物は電気絶縁油全量中に６０質量％以上含まれることが好ましく、８０質量％以上含まれることがより好ましく、９０質量％以上含まれることが更に好ましい。
なお、「主成分」とは、電気絶縁油用基剤中に当該成分が５０質量％超含まれることを意味する。

本発明の電気絶縁油用基剤は、４０℃における動粘度が２０ｍｍ²／ｓ以下であることが好ましい。動粘度が２０ｍｍ²／ｓを超えた場合、引火点が高くなり安全性が向上するものの、変圧器内などでの絶縁油の循環が不十分となり、冷却が不完全となって過熱の原因となる虞がある。特に、４０℃における動粘度が１０〜１７ｍｍ²／ｓであると、引火点が高く安全で、かつ粘度が低く冷却特性に優れた電気絶縁油用基剤とすることができる。
また、本発明の電気絶縁油用基剤は、８０℃における比誘電率が３．０以上であることが好ましい。８０℃における比誘電率が３．０未満では、変圧器内などで使用されている絶縁紙との比誘電率に差が生じ、変圧器などの小型化が困難である虞がある。この比誘電率が３．０以上、好ましくは３．４以上であると、絶縁紙の比誘電率に近くなり部分放電が起きにくくなるため、変圧器などの小型化が可能となるという利点がある。ただし、比誘電率が過度に高いと、体積抵抗率が低下する傾向があるため、８０℃における比誘電率の上限は、６．０程度であることが好ましい。

本発明の電気絶縁油用基剤の引火点は、２００℃以上が好ましく、引火点が高いほど安全であることから２３０℃以上がより好ましい。引火点が２００℃未満では、日本国内における消防法の危険物第４類第三石油類に該当し、漏洩の際に火災などが生じる虞がある。特に、引火点２３０℃以上の中鎖脂肪酸トリグリセライドの食用油脂などは、日本国消防法の動植物油類に該当するものであり、火災などの危険性が低く安全性に優れているため好適である。さらには、引火点が２５０℃以上であると、安全性が高いため消防法危険物から除外されることから、本発明の電気絶縁油用基剤の引火点は２５０℃以上が好ましい。ただし、菜種油のように引火点が３００℃を超えると、粘度が高くなり変圧器などの冷却特性に劣るため、その上限は３００℃以下が好ましい。

また、本発明の電気絶縁油用基剤は、酸素や熱に対する安定性を確保するために、ＪＩＳ Ｃ２１０１による酸化安定性試験（１２０℃、７５時間）において、劣化後の全酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
さらに、本発明の電気絶縁油用基剤は、優れた電気特性を確保するために、ＪＩＳ Ｃ２１０１による誘電正接（８０℃）が５％以下、絶縁破壊電圧が３０ＫＶ以上、特に６０ＫＶ以上であることが好ましい。

そして、本発明の電気絶縁油用基剤は、自然環境への負荷を低減するために、好ましくは６０％以上（２８日後）、より好ましくは８０％以上（２８日後）、より一層好ましくは８５％以上（２８日後）の生分解性を有するものが好適である。
例えば、中鎖脂肪酸（カプリル酸／カプリン酸）トリグリセライドは、ＩＵＣＬＩＤ Ｄａｔａｓｅｔ（Ｄａｔａｓｅｔ ｃｒｅａｔｅｄ ｂｙ：ＥＵＲＯＰＥＡＮ ＣＯＭＭＩＳＳＩＯＮ−Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｒｅａｕ）に生分解性９３％（２８日後）との結果が報告されており、自然環境への負荷が小さい電気絶縁油用基剤であって、本発明に好適に使用できる。

同様に自然環境に対する負荷影響を低減するという点から、本発明の電気絶縁油用基剤は、魚毒性試験において、ＬＣ５０濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上（９６時間）を有することが好ましい。
例えば、中鎖脂肪酸（カプリル酸／カプリン酸）トリグリセライドは、ＩＵＣＬＩＤ Ｄａｔａｓｅｔ（Ｄａｔａｓｅｔ ｃｒｅａｔｅｄ ｂｙ：ＥＵＲＯＰＥＡＮ ＣＯＭＭＩＳＳＩＯＮ−Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｒｅａｕ）に魚毒性試験においてＬＣ０濃度が５３ｍｇ／Ｌ以上（９６時間）との結果が報告されており、自然環境への負荷が極めて小さい電気絶縁油用基剤であって、本発明に好適に使用できる。

また、本発明の電気絶縁油用基剤は、人体や動物に及ぼす影響を把握できるものとするために、急性毒性や変異原性などの有害性情報が、データとして取得されていることが好ましい。例えば、２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王（株）製エキセパールＴＧＯ）は、
急性毒性：経口、ラット、ＬＤ５０：＞２５００ｍｇ／ｋｇ
皮膚刺激性：ヒト、６０％、４８時間閉鎖貼付試験：平均評点＝０．０５
（判定基準と評点：反応は認められない＝０、かすかな紅斑＝０．５、明瞭な紅斑＝１、紅斑および浮腫＝２、紅斑、浮腫に小水疱、丘疹を伴う＝３）
モルモット、１００％２４時間閉鎖貼付試験：平均評点＝０．２
モルモット、１００％、４回連続塗布試験：平均評点＝１．０
（判定基準と評点：反応は認められない＝０、かすかな紅斑を認める＝１、明瞭な紅斑を認める＝２、紅斑と浮腫を認める＝３、紅斑と浮腫およびか皮または壊死を認める＝４）
目刺激性：ウサギ、１００％、ＯＥＣＤ４０５法：刺激性なし（ＥＵの分類基準による）
変異原性：Ａｍｅｓ試験（サルモネラ菌ＴＡ９８、ＴＡ１００）：陰性
生殖毒性：経口、ラット、妊娠６−１５日：ＮＯＡＥＬ＞１０００ｍｇ／ｋｇ
という有害性情報がデータとして取得されており、人体や動物に及ぼす影響が小さいと把握できる電気絶縁油用基剤であって、本発明に好適に使用できる。

また、中鎖脂肪酸（カプリル酸／カプリン酸）トリグリセライドもＩＵＣＬＩＤ Ｄａｔａｓｅｔ（Ｄａｔａｓｅｔ ｃｒｅａｔｅｄ ｂｙ：ＥＵＲＯＰＥＡＮ ＣＯＭＭＩＳＳＩＯＮ−Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｒｅａｕ）に有害性情報が詳細に報告されており、人体や動物に及ぼす影響が小さいと把握できる電気絶縁油用基剤であって、本発明に好適に使用できる。

本発明の電気絶縁油用基剤は、電気特性を改善するために、グリセリンの除去・分離、無機成分除去、中和、水洗、蒸留、白土処理、脱気処理等の精製を施されたものであることが好ましい。特に、エステル化物の酸価および含水率が高い場合、電気特性が悪化する傾向にあることから、少なくとも酸価低減を目的とした活性白土／活性アルミナ等での吸着処理および水分低減を目的とした脱気処理がなされていることが好ましい。
活性白土／活性アルミナ吸着処理は、遊離脂肪酸や酸／アルカリ／有機金属触媒等を除去するために行うものであり、例えば、エステル化物に活性白土および／または活性アルミナを添加し、遊離脂肪酸等を吸着させた後、濾過により活性白土および／または活性アルミナを除去する方法により行われる。

具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ等を主成分とする無機合成吸着剤であるキョーワードシリーズ（キョーワード１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００等、協和化学工業（株）製）や、トミターＡＤシリーズ（トミターＡＤ１００、５００、６００、７００等、富田製薬（株）製）をエステル化物１００質量部に対し０．０１〜５質量部加え、２０℃〜１６０℃で１０分〜１０時間、空気下、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、または減圧条件下で吸着処理するのが好ましい。この操作によりエステル化物の酸価を好ましくは０．０００１〜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０００１〜０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に低減させることができ、その結果、エステル化物の電気特性を著しく高めることができる。

脱気処理は、エステル化物中の水分、空気を除去するために行うものであり、具体的には窒素置換後、２０〜１６０℃、１０分〜１０時間、真空度０．１ｋＰａ〜８０ｋＰａにより減圧留去する。この際、トルエン、ケロシン、イソプロピルアルコール、エタノール、ピリジンなどの、水と共沸可能な化合物を、エステル化物中の水分に対し０．１〜３モル添加して共沸を行ってもよい。あるいは、真空浄油機などの装置を用いて水分除去を行ってもよい。これらの操作によりエステル化物中の水分を好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ以下に、より好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ以下に低減させることができ、その結果エステル化物の電気特性を著しく高めることができる。
脱気処理後、エステル化物が再び水分を吸水しないように、窒素雰囲気下で、または乾燥空気下で保存することが好ましい。さらに、モレキュラーシーブス４Ａ（純正化学（株）製）等の脱水剤を、エステル化物１００質量部に対し、０．１〜３０質量部添加して保存するのもよい。モレキュラーシーブス４Ａ等の脱水剤の作用により、長期間、含水量０．１〜５０ｐｐｍ以下の状態を維持することができる。

上記エステル化物は、それ自体単品でも電気絶縁油として使用することができるが、酸化防止剤、金属不活性化剤、流動帯電防止剤、分子修復剤、流動点降下剤等の添加剤を配合して使用することもできる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール系酸化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トコフェロール類などの高分子型フェノール類；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトなどのリン系酸化防止剤等が挙げられる。中でも、上記エステル化物との相溶性に優れ、酸化防止効果の高い２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β―（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系酸化防止剤や、植物油脂に含まれ人体への安全性が高いトコフェロール類が優れている。

金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、チアゾールなどが用いられる。中でも、流動帯電防止剤としても作用するベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体が優れている。
分子修復剤としては、例えば、ジフェニルカルボジイミド、ジトリルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ブチルフェニル）カルボジイミドなどのビス（アルキルフェニル）カルボジイミド、フェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルなどのエポキシ化合物等が挙げられる。

流動点降下剤としては、例えば、アルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマーが挙げられ、好ましくは質量平均分子量が５千〜５０万程度で、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル基のポリアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレート系ポリマーを好適に用いることができる。具体的には、ポリヘプチルアクリレート、ポリヘプチルメタクリレート、ポリノニルアクリレート、ポリノニルメタクリレート、ポリウンデシルアクリレート、ポリウンデシルメタクリレート、ポリトリデシルアクリレート、ポリトリデシルメタクリレート、ポリペンタデシルアクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリヘプタデシルアクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート等が挙げられる。特に、三洋化成工業（株）製アクルーブ１００シリーズ（１３２、１３３、１３６、１３７、１３８、１４６、１６０）が、エステル化物の流動点低下作用およびハンドリング性の点でよい。

これらの酸化防止剤、金属不活性化剤、流動帯電防止剤、分子修復剤および流動点降下剤は、個々の要求品質に応じて１種単独でまたは２種以上組み合わせて添加すればよい。添加量は電気絶縁油用基剤中、各添加剤とも３質量％以下とするのが好適であるが、酸化防止剤は０．０１〜１質量％、金属不活性化剤および流動帯電防止剤は５〜１０００ｐｐｍ、分子修復剤は０．０１〜１質量％、流動点降下剤は０．０１〜１質量％の範囲でそれぞれ要求品質に応じて添加するのがよい。ただし、電気特性に悪影響を及ぼさないために、添加剤全量で３質量％以下とするのが好ましい。
また、上記添加剤以外に、摩耗防止剤、極圧剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤等の添加剤を、単独でまたは複数種類組み合わせて添加することもできる。これらの添加剤の添加量は特に制限されないが、電気絶縁油用基剤中に１質量％以下とすることが好ましい。

本発明の電気絶縁油用基剤では、エステル化物を構成する所定のグリセリンに替えて、当該グリセリンのアルキレンオキシド付加体を用いることもできる。このようなグリセリンアルキレンオキシド付加体のエステル化物を用いることで、比誘電率を一層向上させることができる。なお、本発明においては、上記エステル化物とグリセリンアルキレンオキシド付加体のエステル誘導体とを混合して電気絶縁油用基剤とすることもできる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはこれらの混合物を、グリセリンに対して１〜１５モル、好ましくは１〜１０モル付加させたグリセリンアルキレンオキシド付加体が挙げられる。
アルキレンオキシド付加体の製法としては、例えば、本発明のエステル化物に、アルミニウムやマグネシウムなどの金属酸化物を主体とした触媒等を用いて、アルキレンオキシドを挿入反応させるか、エステル化物にグリセリンのアルキレンオキシド付加体をエステル化／交換反応させる方法が挙げられる。

なお、本発明の電気絶縁油用基剤は相溶性に優れるため、その他の電気絶縁油と混合して使用することも可能である。使用可能なその他の電気絶縁油としては、例えば、アルキルベンゼン、アルキルインダン、ポリブテン、ポリ−α−オレフィン、フタル酸エステル、ジアリールアルカン、アルキルナフタレン、アルキルビフェニル、トリアリールアルカン、ターフェニル、アリールナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、１，３−ジフェニルブテン−１，１，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテン−１、シリコーン油、鉱油、植物油、植物油の低級アルコールエステル化物等が挙げられる。

これらその他の電気絶縁油の中でも、エネルギー問題対策、環境に対する負荷の低減および安全性を考慮した場合、植物油またはシリコーン油を用いることが好ましく、また、低粘度化を考慮した場合、鉱油または植物油の低級アルコールエステル化物を用いることが好ましい。
本発明の電気絶縁油用基剤と、その他の電気絶縁油との混合割合は、本発明の電気絶縁油用基剤（エステル化物）が相溶性に優れるため、任意の割合で混合することが可能であるが、環境負荷などを低減することを考慮すると、本発明の電気絶縁油用基剤１００質量部に対し、その他の電気絶縁油が１００質量部以下であることが好ましい。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、酸価、水分、動粘度、引火点、酸化安定性、絶縁破壊電圧、比誘電率および脂肪酸トリグリセライド含有量は、下記の方法により、測定した値である。
（１）酸価：ＪＩＳ Ｋ１５５７電位差測定法に準拠した方法により求めた。
（２）水分：ＪＩＳ Ｋ００６８カールフィッシャー法に準拠した方法により求めた。
（３）動粘度：ＪＩＳ Ｋ２２８３キャノン−フェンスケ粘度計に準拠した方法により求めた。
（４）引火点：ＪＩＳ Ｋ２２６５クリーブランド開放式に準拠した方法により求めた。
（５）酸化安定性：ＪＩＳ Ｃ２１０１電気絶縁油試験法に準拠した方法により求めた。
（６）絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ２１０１電気絶縁油試験法に準拠した方法により求めた。
（７）比誘電率：ＪＩＳ Ｃ２１０１電気絶縁油試験法に準拠した方法により求めた。
（８）脂肪酸トリグリセライド含有量：試料約４０ｍｇを３ｍＬバイアル瓶に採り、ピリジン０．５ｍＬ、ヘキサメチルジシラザン０．４ｍＬ、トリメチルクロロシラン０．２ｍＬを加えて８０℃で３０分間トリメチルシリル化し、その上澄みをガスクロ分析する。
〈ガスクロ条件〉
ガスクロ装置：ＧＣ−９Ａ，（株）島津製作所製
カラム：２％ＯＶ−１／ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ・ＡＷ−ＤＭＣＳ（６０／８０ｍｅｓｈ）３ｍｍＩＤ×０．５ｍＬ，（株）島津製作所製
カラム温度：１２０→３３０℃（加速温度；１０℃／分）
検出器：ＦＩＤ
注入口、検出器温度：３３０℃
キャリアガス：Ｎ₂ガス，５０ｍＬ／分
注入量：１μＬ

［実施例１］
撹拌機、温度計、分縮および全縮コンデンサを取り付けた４つ口フラスコに、ヤシ、パーム核油由来の混合脂肪酸メチルエステル（カプリル酸メチル（パステルＭ−８、ライオン（株）製）／カプリン酸メチル（パステルＭ−１０、ライオン（株）製）／ラウリン酸メチル（パステルＭ−１２、ライオン（株）製）／ミリスチン酸メチル（パステルＭ−１４、ライオン（株）製）＝５１／４２／５／２質量比）と、グリセリンとを混合脂肪酸メチルエステル／グリセリンのモル比が４．０となるように仕込んだ。水酸化カリウム（純正化学（株）製）／酸化亜鉛（純正化学（株）製）を触媒として０．２５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル＋グリセリン）加え、１８０〜２００℃にて１０時間エステル交換を行い、その後、減圧蒸留、水洗により未反応の混合脂肪酸メチルエステル、グリセリン、副生物のモノグリセリド、ジグリセリドを除去し、９５質量％以上の混合脂肪酸トリグリセライドを得た。次に得られた混合脂肪酸トリグリセライドに対してキョーワード７００ＳＬ／キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）を１質量％／２．５質量％添加し、真空度２．７ｋＰａの減圧下、１１０℃で２時間吸着、脱気脱水処理を施した、その後、濾過により、キョーワード７００ＳＬ／キョーワード５００ＳＨを除去した。得られた混合脂肪酸トリグリセライドの電気絶縁油用基剤Ａは初期酸価が０．００４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水分は９０ｐｐｍであった。

［実施例２］
食用油脂である、脂肪酸トリグリセライド含有量が９７質量％以上のカプリル酸トリグリセライド（ココナードＲＫ、花王（株）製）１００質量部に対して、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）を２．５質量部添加し、真空度２．７ｋＰａの減圧下、１１０℃で２時間吸着、脱気脱水処理を施した。その後、濾過によりキョーワード５００ＳＨを除去した。得られた電気絶縁油用基剤Ｂは、酸価０．００２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分５０ｐｐｍであった。電気絶縁油用基剤Ｂは、水分を吸収しないようモレキュラーシーブス４Ａ（純正化学工業（株）製）を入れ、窒素雰囲気下にして保存したところ、水分は１０ｐｐｍとなり、この状態を１ヶ月間維持できた。

［実施例３］
食用油脂である、脂肪酸トリグリセライド含有量が９５質量％以上の混合脂肪酸（カプリル酸／カプリン酸＝７５／２５）トリグリセライド（レオセーフＭＣＴ−７５、ライオン（株）製）１００質量部に対して、実施例２と同様に吸着、脱気脱水処理を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｃは、酸価０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分８０ｐｐｍであった。

［実施例４］
食用油脂である、脂肪酸トリグリセライド含有量が９５質量％以上の混合脂肪酸（カプリル酸／カプリン酸＝８５／１５）トリグリセライド（レオセーフＭＣＴ−８５、ライオン（株）製）１００質量部に対して、実施例２と同様に吸着、脱気脱水処理を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｄは、酸価０．００３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分８０ｐｐｍであった。

［参考例１］
化粧品用基剤である、脂肪酸トリグリセライド含有量が９７質量％以上の２−エチルヘキサン酸トリグリセライド（エキセパールＴＧＯ、花王（株）製）１００質量部に対して、実施例２と同様に吸着、脱気脱水処理を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｅは、酸価０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分６０ｐｐｍであった。

［実施例６］
実施例３で得られた電気絶縁油用基剤Ｃ８０質量部と、菜種油（純正化学（株）製）２０質量部とを混合攪拌して均一溶液とした。この均一溶液１００質量部に対して、実施例２と同様に吸着、脱気脱水処理を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｆは、酸価０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分９０ｐｐｍであった。

［実施例７］
実施例３で得られた電気絶縁油用基剤Ｃ８０質量部と、パーム油由来混合脂肪酸イソトリデシルエステル（製造法：特許文献６に記載）２０質量部とを混合攪拌して均一溶液とした。この均一溶液１００質量部に対して、実施例２と同様に吸着、脱気脱水処理を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｇは、酸価０．００４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分４０ｐｐｍであった。

［実施例８］
実施例３で得られた電気絶縁油用基剤Ｃ９５質量部と、ポリエチレングリコール２−エチルヘキサン酸ジエステル（リオノンＤＥＨ−４０、ライオン（株）製）５質量部とを混合攪拌して均一溶液とした。この均一溶液１００質量部に対して、実施例２と同様に吸着、脱気脱水処理を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｈは、酸価０．００６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分７０ｐｐｍであった。

［実施例９］
実施例２で得られた電気絶縁油用基剤Ｂ６０質量部と、トリメチロールプロパントリカプリレート（ルビノールＦ−３１０Ｎ、ライオン（株）製）４０質量部とを混合攪拌し均一溶液とした。この均一溶液１００質量部に対して、実施例２と同様に吸着、脱気脱水処理を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｉは、酸価０．００７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分８０ｐｐｍであった。

［比較例１〜５］
菜種油（比較例１ 純正化学（株）製）、菜種油イソブチルエステル（比較例２ 製造法：特許文献４に記載）、ラウリン酸２−エチルヘキシル（比較例３ 製造法：特許文献６に記載）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ペンタエリスリトールエステル（比較例４ 製造法：特許文献５に記載）、鉱油（比較例５ 新日本石油（株）製）をそのまま電気絶縁油用基剤とした。

上記各実施例，参考例１にて得られた電気絶縁油用基剤Ａ〜Ｉおよび比較例１〜５について、構成脂肪酸、構成アルコール、および物性試験結果を表１にまとめて示した。

表１に示されるように、実施例１〜４，参考例１，実施例６〜９の電気絶縁油用基剤Ａ〜Ｉは、比較例１〜５の電気絶縁油用基剤と比べて、冷却特性を示す粘度、安全性を示す引火点、変圧器等の小型化を可能にする指標である比誘電率、電気絶縁油用基剤としての基本性能である絶縁破壊電圧、および電気絶縁油用基剤としての酸化安定性の全てにおいてバランスよく優れた値を示していることがわかる。特に、引火点が２５０℃以上の実施例の基剤は、日本国内における消防法危険物から除外され安全性が高い。
また、実施例１〜４で得られた中鎖脂肪酸トリグリセリドは、植物油由来の食用油脂であるため、人体に対する安全性が実証されており、環境への負荷も極めて小さい。また、参考例１で得られた脂肪酸トリグリセリドも化粧品用基剤であるため安全性が実証されている。

［実施例１０］
実施例１で得られた電気絶縁油用基剤Ａに対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１質量％添加し、これを溶解して均一溶液とした。得られた電気絶縁油用基剤Ａ′（初期酸価０．００４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酸化安定性試験（１２０℃、７５ｈ）を行った結果、酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を表２に示す。

［参考例２，実施例１２〜１３］
電気絶縁油用基剤Ｅ、Ｆ、Ｇに対して、実施例１０と同様に各々に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１質量％添加し、これを溶解して均一溶液とした。得られた電気絶縁油用基剤Ｅ′、Ｆ′、Ｇ′の酸化安定性試験（１２０℃、７５ｈ）を行った結果を表２に示す。

［比較例６，７］
比較例１の菜種油、比較例２の菜種油イソブチルエステルに対して、実施例１０と同様に各々に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１質量％添加し、これを溶解して均一溶液とした。得られた電気絶縁油用基剤の酸化安定性試験（１２０℃、７５ｈ）を行った結果を表２に示す。

表２に示されるように、実施例１０，参考例２，実施例１２〜１３の配合物Ａ′，Ｅ′，Ｆ′，Ｇ′は、比較例６，７のそれと比べて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの添加により酸化安定性が大きく改良され、酸素や熱に対する安定性が高いことがわかる。

［実施例１４，比較例８］
電気絶縁油を用いて変圧器を構成する場合、電気絶縁油の比熱、熱伝導率、動粘度の大きさにより変圧器の容積寸法、重量等に影響を与える。その中で動粘度の効果は大きく、その値が小さい方が冷却設計上有利となり、軽量・コンパクト化が期待できる。
実施例１〜４，参考例１，実施例６〜９の電気絶縁油用基剤Ａ〜Ｉの動粘度は、１２．５〜１７（ｍｍ²／ｓ）であり、比較例１の菜種油の動粘度３６（ｍｍ²／ｓ）と比べて小さい。
本発明の実施例１の電気絶縁油用基剤Ａ（動粘度１４ｍｍ²／ｓ）（実施例１４）と比較例１の菜種油（比較例８）を用いて６６／１１ｋＶ３０ＭＶＡ仕様の変圧器について試設計を行い、各緒元の比較を行った。その結果を表３に示す。なお、試設計では各電気絶縁油の比熱、熱伝導率、密度、体積膨張率も考慮して比較を行った。

表３の結果から、比較例１の菜種油を用いた変圧器（比較例８）より、電気絶縁油用基剤Ａを用いた変圧器（実施例１４）が、容積で２６％、重量で１０％軽量、コンパクト化されたことがわかる。また、冷却器も４１％コンパクト化されたことがわかる。

Claims (8)

1. 炭素数６〜１４の直鎖飽和脂肪酸と、グリセリンとのエステル化物を主成分とすることを特徴とする変圧器、ケーブル、遮断器またはコンデンサーの絶縁または冷却用電気絶縁油用基剤。
2. 前記エステル化物が、炭素数８〜１２の直鎖飽和脂肪酸と、グリセリンとのエステル化物である請求項１記載の電気絶縁油用基剤。
3. 前記エステル化物が、４０℃において２０ｍｍ²／ｓ以下の動粘度を有し、かつ、２００℃以上の引火点を有する請求項１または２記載の電気絶縁油用基剤。
4. 前記エステル化物が、８０℃において３．０以上の比誘電率を有する請求項１〜３のいずれか１項記載の電気絶縁油用基剤。
5. 前記エステル化物が、６０質量％以上含まれる請求項１〜４のいずれか１項記載の電気絶縁油用基剤。
6. 前記エステル化物が、９５質量％以上の脂肪酸トリグリセライドから構成されている請求項１〜５のいずれか１項記載の電気絶縁油用基剤。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電気絶縁油用基剤を用いた電気機器であって、変圧器、ケーブル、遮断器またはコンデンサーであることを特徴とする電気機器。
8. 変圧器である請求項７記載の電気機器。