CN111508638B - 基于非油酸甘油三酯、低粘度、高闪点的介电流体 - Google Patents
基于非油酸甘油三酯、低粘度、高闪点的介电流体 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于植物的介电流体，按所述流体的重量计，包含以下重量百分比的甘油三酯：A.大于0到100％的C14:1或C16:1脂肪酸中的至少一种；和以下各物中的至少一种：B.不超过(≤)10％的C18:1脂肪酸；C.不超过(≤)12％的一或多种多不饱和脂肪酸；以及D.不超过(≤)7％的一或多种饱和脂肪酸。所述介电流体是有用的变压器油。
Description
本发明申请是基于申请日为2013年9月17日，申请号为201380053374.3(国际申请号为PCT/US2013/060050)，发明名称为“基于非油酸甘油三酯、低粘度、高闪点的介电流体”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及介电流体。在一个方面中，本发明涉及包含C14:1和/或C16:1脂肪酸甘油三酯的介电流体，而在另一个方面中，本发明涉及包含C14:1和/或C16:1脂肪酸甘油三酯与一或多种多不饱和或饱和甘油三酯和/或C18:1脂肪酸甘油三酯组合的介电流体。
背景技术
基于植物油(VO)的介电流体(例如变压器流体)由于其环保和高闪点以提高变压器操作的安全性而已越来越多地用于发电行业，取代基于矿物油(MO)的介电流体。然而，基于VO的介电流体与基于MO的介电流体相比具有显著较高的粘度，这导致使用基于VO的介电流体的热传递操作较差。因此，对与低熔点并且少量多不饱和脂肪酸的甘油三酯组合的粘度减小以提高变压器中热传递效率，同时保留高闪点优势的基于VO的介电流体存在市场需要。
一些解决此问题的常规途径和其相关缺点包括
1.通过将基于VO的介电流体与如聚α-烯烃、合成多元醇酯和聚甘油脂肪酸酯的较低粘度流体掺合来降低基于VO的介电流体的粘度。然而，这些途径可能导致闪点降低或被基于非天然的来源取代；
2.将基于VO的介电流体与如脂肪酸烷基酯的稀释剂混合，但这需要超过10重量百分比(wt％)的稀释剂以将菜籽油的粘度减小到小于33厘泊(cP)。然而，这同样导致闪点降低；
3.增加基于VO的介电流体中的不饱和量降低流体粘度，但其同样降低流体的氧化稳定性(参见USP 6,117,827)；以及
4.增加基于VO的介电质中饱和C12-C16甘油三酯的量，但这同样增加流体的熔点。
继续关注具有所需特性平衡的介电流体，确切地说，具有低粘度(在40℃下≤33cP，在10℃下≤120cP)、高闪点(≥260℃，优选地≥270℃)以及低熔点(-15℃或更低)的组合。
发明内容
在一个实施例中，本发明是甘油三酯组合物，按所述组合物的重量计的重量百分比包含：
A.大于0到100％的C14:1或C16:1脂肪酸中的至少一种；和以下各物中的至少一种：
B.不超过(≤)10％的C18:1脂肪酸；
C.不超过(≤)12％的一或多种多不饱和脂肪酸；以及
D.不超过(≤)7％的一或多种饱和脂肪酸。
甘油三酯可以包含甘油与以下脂肪酸的任何组合：C18:1脂肪酸、C14:1脂肪酸、C16:1脂肪酸、多不饱和脂肪酸以及饱和脂肪酸。脂肪酸可以按任何次序连接到甘油分子，例如，任何脂肪酸可以与甘油分子的任何羟基反应形成酯键。在一个实施例中，组合物包含C18:1脂肪酸、多不饱和脂肪酸以及饱和脂肪酸中的至少两种。在一个实施例中，组合物包含C18:1脂肪酸、多不饱和脂肪酸以及饱和脂肪酸中的全部三种。
本发明的组合物适用作介电流体并且展现(i)在40℃下小于或等于(≤)33cP和在10℃下≤120cP的粘度，(ii)大于或等于≥260℃，优选地≥270℃的闪点和(iii)-15℃或更低的熔点。
在一个实施例中，本发明是包含介电流体的电力装置，其中所述介电流体是甘油三酯组合物，按所述组合物的重量计的重量百分比包含：
A.大于0到100％的C14:1或C16:1脂肪酸中的至少一种；和以下各物中的至少一种：
B.不超过(≤)10％的C18:1脂肪酸；
C.不超过(≤)12％的一或多种多不饱和脂肪酸；以及
D.不超过(≤)7％的一或多种饱和脂肪酸。
甘油三酯可以包含甘油与以下脂肪酸的任何组合：C18:1脂肪酸、C14:1脂肪酸、C16:1脂肪酸、多不饱和脂肪酸以及饱和脂肪酸。脂肪酸可以按任何次序连接到甘油分子，例如，任何脂肪酸可以与甘油分子的任何羟基反应形成酯键。在一个实施例中，组合物包含C18:1脂肪酸、多不饱和脂肪酸以及饱和脂肪酸中的至少两种。在一个实施例中，组合物包含C18:1脂肪酸、多不饱和脂肪酸以及饱和脂肪酸中的全部三种。
本发明包括：
1.一种甘油三酯组合物，按所述组合物的重量计的重量百分比包含：
A.大于0到100％的C14:1或C16:1脂肪酸中的至少一种；和以下各物中的至少一种：
B.不超过(≤)10％的C18:1脂肪酸；
C.不超过(≤)12％的一或多种多不饱和脂肪酸；以及
D.不超过(≤)7％的一或多种饱和脂肪酸。
2.项1所述的组合物，其包含脂肪酸(B)、(C)和(D)中的至少两种。
3.项1所述的组合物，其包含脂肪酸(B)、(C)和(D)中的全部三种。
4.一种甘油三酯组合物，按所述组合物的重量计的重量百分比，基本上由以下各物组成：
A.大于0到100％的C14:1或C16:1脂肪酸中的至少一种；和以下各物中的至少一种：
B.不超过(≤)10％的C18:1脂肪酸；
C.不超过(≤)12％的一或多种多不饱和脂肪酸；以及
D.不超过(≤)7％的一或多种饱和脂肪酸。
5.一种包含介电流体的电力装置，其中所述介电流体是甘油三酯组合物，按所述组合物的重量计的重量百分比包含：
A.大于0到100％的C14:1或C16:1脂肪酸中的至少一种；
B.不超过(≤)10％的C18:1脂肪酸；
C.不超过(≤)12％的一或多种多不饱和脂肪酸；以及
D.不超过(≤)7％的一或多种饱和脂肪酸。
6.项5所述的电力装置，其中所述介电流体基本上由C14:1和/或C16:1脂肪酸甘油三酯组成。
7.项5所述的电力装置，其中所述介电流体基本上由以下各物的甘油三酯组成：
A.大于0到100％的C14:1或C16:1脂肪酸中的至少一种；
B.不超过(≤)10％的C18:1脂肪酸；
C.不超过(≤)12％的一或多种多不饱和脂肪酸；以及
D.不超过(≤)7％的一或多种饱和脂肪酸。
具体实施方式
定义
除非相反地陈述，从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本发明的申请日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考专利、专利申请案或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在并未与本发明特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的披露方面。
除非另外指明，否则本发明中的数字范围为大致的，并且因此可以包括在所述范围外的值。数字范围包括来自并包括下限值和上限值、以一个单位递增的全部值，其限制条件为任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成特性、物理特性或其它特性(如温度)是从100到1,000，那么明确列举全部个别值(如100、101、102等)和子范围(如100到144、155到170、197到200等)。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位按需要被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的个位数(例如1到5)的范围，一个单位通常被视为0.1。这些仅是特别预定的实例，并且所列举的最低值和最高值之间数值的全部可能组合将被视为明确陈述在本发明中。在本发明内尤其提供粘度、温度和组合物中个别组分的相对量的数字范围。
“包含”、“包括”、“具有”和类似术语意指组合物、方法等不限于所披露的组分、步骤等，而是实际上可以包括其它未披露的组分、步骤等。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何组合物、方法等的范畴排除对组合物、方法等的性能、可操作性等等并非基本的那些组分、步骤等之外的任何其它组分、步骤等。术语“由……组成”从组合物、方法等排除并未专门披露的任何组分、步骤等。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及呈任何组合的所披露的成员。
“介电流体”和类似术语意指在正常情况下不传导或以极低水平传导电流的流体(通常为液体)。植物油本质上具有良好介电特性(US 2006/0030499)。对于许多植物油来说，介电常数小于4.5。
“粘度”和类似术语意指通过剪切应力或拉伸应力变形的流体的阻力。出于本说明书的目的，如通过ASTM D-445所测量，使用布洛克菲尔德粘度计(Brookfield viscometer)在40℃和10℃下测量粘度。
“闪点”和类似术语意指挥发性液体可以蒸发而在空气中形成可燃性混合物但不会继续燃烧(相比燃点)的最低温度。出于本说明书的目的，通过ASTM D-3278的方法测量闪点。
“燃点”和类似术语意指挥发性液体可以蒸发而在空气中形成可燃性混合物并且将在点燃后继续燃烧的最低温度。一种已接受的用于测量液体燃点的方法是ASTM D-92-12。液体的燃点通常大于闪点25-30℃。
“倾点”和类似术语意指液体变为半固体并且丧失其流动特征的最低温度，或换句话说，液体将流动的最低温度。出于本说明书的目的，通过ASTM D-97测量倾点。
“熔点”和类似术语意指物质从固态变为液态的温度。出于本说明书的目的，使用差示扫描式热量计(DSC)和以下方案测量熔点：
1.在90.00℃下平衡，
2.等温10分钟，
3.斜率2.00℃/分钟到-90.00℃，
4.循环1结束，
5.斜率2.00℃/分钟到90.00℃，
6.循环2结束，
7.斜率2.00℃/分钟到-90.00℃，
8.循环3结束，以及
9.方法结束。
循环2的峰值温度报导为组合物的熔点。熔点与倾点相当充分地相关。
“甘油三酯”和类似术语意指由甘油和三个脂肪酸衍生的酯。本说明书中用于描述甘油三酯的记法与下文用于描述脂肪酸的相同。甘油三酯可以包含甘油与以下脂肪酸的任何组合：C18:1脂肪酸、C14:1脂肪酸、C16:1脂肪酸、多不饱和脂肪酸以及饱和脂肪酸。脂肪酸可以按任何次序连接到甘油分子，例如，任何脂肪酸可以与甘油分子的任何羟基反应形成酯键。C18:1脂肪酸甘油三酯仅意指甘油三酯的脂肪酸组分衍生自或基于C18:1脂肪酸。也就是说，C18:1甘油三酯是甘油和各具有18个碳原子、每一脂肪酸具有一个双键的三个脂肪酸的酯。类似地，C14:1甘油三酯是甘油和各具有14个碳原子、每一脂肪酸具有一个双键的三个脂肪酸的酯。同样，C16:1甘油三酯是甘油和各具有16个碳原子、每一脂肪酸具有一个双键的三个脂肪酸的酯。C18:1脂肪酸与C14:1和/或C16:1组合的甘油三酯意指：(a)C18:1甘油三酯与C14:1甘油三酯或C16:1甘油三酯或两者混合或(b)甘油三酯的至少一个脂肪酸组分衍生自或基于C18:1脂肪酸，而另两个衍生自或基于C14:1脂肪酸和/或C16:1脂肪酸。
“脂肪酸”和类似术语意指具有饱和或不饱和的长脂肪族尾部的羧酸。不饱和脂肪酸在碳原子之间具有一或多个双键。饱和脂肪酸不含有任何双键。本说明书用于描述脂肪酸的记法包括表示碳原子的大写字母“C”，后面是描述脂肪酸中碳原子数目的数字，接着是冒号和表示脂肪酸中双键数目的另一数字。举例来说，C16:1表示具有16个碳原子和一个双键的脂肪酸，例如棕榈油酸。这一记法中冒号后的数字既不指明脂肪酸中双键的位置也不指明键结到双键碳原子的氢原子是否彼此为顺式。这一记法的其它实例包括C18:0(硬脂酸)、C18:1(油酸)、C18:2(亚油酸)、C18:3(α-亚麻酸)和C20:4(花生四烯酸)。
组合物
本发明的甘油三酯组合物的第一脂肪酸组分是C14:1或C16:1中的至少一种。C14:1甘油三酯是甘油和各具有14个碳原子、每一脂肪酸具有一个双键的三个脂肪酸的酯。C14:1脂肪酸的代表是肉豆蔻脑酸、抹香鲸酸和粗租酸(tsuzuic acid)。C14:1甘油三酯可以包含甘油与三个C14:1脂肪酸的任何组合，并且C14:1脂肪酸可以按任何次序连接到甘油分子，例如，任何C14:1脂肪酸可以与甘油分子的任何羟基反应形成酯键。通常，C14:1脂肪酸是肉豆蔻脑酸。
C16:1甘油三酯是甘油和各具有16个碳原子、每一脂肪酸具有一个双键的三个脂肪酸的酯。C16:1脂肪酸的代表是棕榈油酸。如同C14:1甘油三酯，C16:1甘油三酯可以包含甘油与三个C16:1脂肪酸的任何组合，并且C16:1脂肪酸可以按任何次序连接到甘油分子。通常，C16:1脂肪酸是棕榈油酸。
本发明的甘油三酯组合物的第一脂肪酸组分可以包含100％的C14:1脂肪酸或C16:1脂肪酸或两者的任何组合，例如1-99wt％的C14:1脂肪酸和1-99wt％的C16:1脂肪酸，更通常地，C14:1脂肪酸占组合的50wt％。
本发明的甘油三酯组合物的第二脂肪酸组分是任选的，但是如果存在，其为C18:1，即，其含有18个碳原子并且具有一个双键。代表性C18:1脂肪酸包括油酸和异油酸，其中油酸为优选的。C18:1甘油三酯可以包含甘油与三个C18:1脂肪酸的任何组合，例如三个油酸、或两个油酸和一个异油酸、或一个油酸和两个异油酸。三个C18:1脂肪酸可以按任何次序连接到甘油分子。通常，三个C18:1脂肪酸为油酸。在一个实施例中，本发明的甘油三酯组合物不含或缺乏任何C18:1脂肪酸。在一个实施例中，本发明的甘油三酯组合物含有不超过10wt％、通常不超过8wt％并且更通常不超过5wt％的C18:1脂肪酸。
本发明的甘油三酯组合物的第三脂肪酸组分是任选的，但是如果存在，其为多不饱和的，即，具有任何碳原子长度的脂肪酸(通常每一脂肪酸具有至少12个碳原子的长度)，并且每一脂肪酸具有一个以上双键。如同C18:1甘油三酯，多不饱和甘油三酯可以包含甘油与三个多不饱和脂肪酸的任何组合，并且多不饱和脂肪酸可以按任何次序连接到甘油分子。制备多不饱和甘油三酯的代表性多不饱和脂肪酸包括(但不限于)亚油酸(C18:2)、α-亚麻酸(C18:3)、γ-亚麻酸(C18:3)、二十碳二烯酸(C20:2)、二高-γ-亚麻酸(C20:3)、花生四烯酸(C22:4)、二十二碳五烯酸(C22:5)、十六碳三烯酸(C16:3)、二十一碳五烯酸(C21:5)、瘤胃酸(C18:2)、α-十八碳三烯酸(C18:3)、β-十八碳三烯酸(C18:3)、α-十八碳四烯酸(C18:4)、β-十八碳四烯酸、皮诺敛酸(C18:3)、罗汉松酸(C20:3)等等。在一个实施例中，本发明的甘油三酯组合物不含或缺乏任何多不饱和脂肪酸。在一个实施例中，第三脂肪酸组分通常不超过组合物的12wt％、更通常不超过11wt％并且甚至更通常不超过10wt％。
本发明的甘油三酯组合物的第四脂肪酸组分是任选的，但是如果存在，其为饱和甘油三酯，即，甘油和具有任何碳原子长度(通常各具有至少8个碳原子的长度)并且每一脂肪酸不含任何双键的三个脂肪酸的酯。如同C18:1甘油三酯，饱和甘油三酯可以包含甘油与三个饱和脂肪酸的任何组合，并且饱和脂肪酸可以按任何次序连接到甘油分子。制备饱和甘油三酯的代表性饱和脂肪酸包括(但不限于)月桂酸(C12:0)、肉豆蔻酸(C14:0)、棕榈酸(C16:0)和硬脂酸(C18:0)。在一个实施例中，本发明的甘油三酯组合物不含或缺乏任何饱和脂肪酸。在一个实施例中，本发明的甘油三酯组合物含有不超过7wt％、通常不超过5wt％并且更通常不超过3wt％的饱和脂肪酸。
在一个实施例中，本发明的组合物可以包含一或多种添加剂，如一或多种抗氧化剂、金属钝化剂、倾点下降剂、UV稳定剂、水清除剂、颜料、染料等等。适用于介电流体的添加剂是所属领域中熟知的，并且这些添加剂如果全部使用，以已知方式和已知量加以使用。聚集物中的添加剂通常不超过组合物的3wt％、更通常不超过2wt％并且甚至更通常不超过1wt％。
在一个实施例中，本发明是甘油三酯组合物，按所述组合物的重量计的重量百分比，基本上由以下各物组成：
A.大于0到100％的C14:1或C16:1脂肪酸中的至少一种；和以下各物中的至少一种：
B.不超过(≤)10％的C18:1脂肪酸；
C.不超过(≤)12％的一或多种多不饱和脂肪酸；以及
D.不超过(≤)7％的一或多种饱和脂肪酸。
在一个实施例中，组合物含有C18:1脂肪酸、多不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸中的至少两种。在一个实施例中，组合物含有C18:1脂肪酸、多不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸中的全部三种。这些“基本上由……组成”的实施例全部可以含有一或多种添加剂，例如抗氧化剂、金属钝化剂、倾点下降剂、颜料等，但其特定排除那些鉴别出的或那些以无关紧要的量(例如按组合物重量计小于10wt％)存在的脂肪酸甘油三酯以外的任何脂肪酸甘油三酯。这些“其它”脂肪酸如果存在，通常是在从天然来源油(例如玉米油、大豆油等等)提取所需脂肪酸(例如C14:1或C16:1脂肪酸)后剩余的副产物或污染物。在其它情况下，其它脂肪酸可能天然地存在于来源油中。
在一个实施例中，本发明是包含介电流体的电力装置，其中所述介电流体是甘油三酯组合物，按所述组合物的重量计的重量百分比，基本上由以下各物组成：
A.大于0到100％的C14:1或C16:1脂肪酸中的至少一种；和以下各物中的至少一种：
B.不超过(≤)10％的C18:1脂肪酸；
C.不超过(≤)12％的一或多种多不饱和脂肪酸；以及
D.不超过(≤)7％的一或多种饱和脂肪酸。
在一个实施例中，介电流体基本上由C14:1脂肪酸甘油三酯组成。在一个实施例中，介电流体基本上由C16:1脂肪酸甘油三酯组成。在一个实施例中，介电流体基本上由C14:1和C16:1脂肪酸甘油三酯组成。在一个实施例中，介电流体基本上由C14:1和/或C16:1脂肪酸与不超过10wt％的C18:1脂肪酸、不超过12wt％的一或多种多不饱和脂肪酸和不超过7wt％的一或多种饱和脂肪酸中的至少一种组合的甘油三酯组成。在一个实施例中，介电流体基本上由C14:1和/或C16:1脂肪酸与不超过10wt％的C18:1脂肪酸、不超过12wt％的一或多种多不饱和脂肪酸和不超过7wt％的一或多种饱和脂肪酸中的至少两种或全部三种组合的甘油三酯组成。这些“基本上由……组成”的实施例可以含有一或多种添加剂，例如抗氧化剂、倾点下降剂、颜料等，但其特定排除那些鉴别出的或那些以无关紧要的量(例如按组合物重量计小于10wt％)存在的脂肪酸甘油三酯以外的任何脂肪酸甘油三酯。这些“其它”脂肪酸如果存在，通常是在从天然来源油(例如玉米油、大豆油等等)提取所需脂肪酸(例如C14:1或C16:1脂肪酸)后剩余的副产物或污染物。在其它情况下，“其它”脂肪酸可能天然地存在于来源油中。
本发明的甘油三酯可以从植物和非植物来源获得。用于本发明实践的甘油三酯通常来源于天然来源油，例如植物油、藻油、微生物油等，其中植物油和藻油是优选的天然来源油。这些天然油包括(但不限于)WO 2011/090685和PCT/US2012/043973中描述的那些。这些油通常富含一或多种特定甘油三酯，特定甘油三酯取决于特定植物油或藻油。举例来说，玉米油和大豆油通常富含脂肪酸组分来源于油酸的甘油三酯。用于本发明实践的甘油三酯可以通过许多已知方法(例如溶剂提取、机械提取等)中的任一种从植物油或其它天然来源油提取出。在其它情况下，来源油(例如藻油)可能完全包含本发明的甘油三酯组合物，无需进一步分离或提取。
本发明的组合物特别适用作多种电力设备的介电流体，例如用作变压器中的绝缘油。本发明的组合物为环保的(例如可生物降解)，并且具有独特的特性平衡，确切地说，粘度、闪点和熔点的独特平衡。
本发明的组合物特别适用作多种电力设备的介电流体，例如用作变压器中的绝缘油。本发明的组合物为环保的(例如可生物降解)，并且具有独特的特性平衡，确切地说，粘度、闪点和熔点的独特平衡。
特定实施例
纯甘油三酯的动态粘度也可以使用基于以下因子的数学模型获得：
1.构成甘油三酯分子的脂肪酸甲酯(FAME)的动态粘度。
2.FAME的脂肪酸链中碳原子的数目。
其中
ηTAG＝以cP为单位的甘油三酯粘度
ηFAME1＝以cP为单位的存在于甘油三酯末端位置1的FAME的粘度
ηFAME2＝以cP为单位的存在于甘油三酯中心位置2的FAME的粘度
ηFAME3＝以cP为单位的存在于甘油三酯末端位置3的FAME的粘度
nCF1＝末端位置1的FAME的脂肪酸链中碳原子的数目
nCF2＝中心位置2的FAME的脂肪酸链中碳原子的数目
nCF3＝末端位置3的FAME的脂肪酸链中碳原子的数目
甘油三酯混合物的粘度可以估计为
ηmix＝以cP为单位的甘油三酯混合物的粘度。
wi＝甘油三酯混合物中甘油三酯‘i’的重量分数。
ηi＝以cP为单位的混合物中甘油三酯i的粘度。
纯甘油三酯的熔点也可以使用基于以下因子的数学模型获得：
1.构成甘油三酯分子的FAME的熔点
2.FAME的脂肪酸链中碳原子的数目。
3.解释末端脂肪酸链之间相似性的描述符(末端相同)。
其中
MPFAME1＝以K为单位的存在于甘油三酯末端位置1的FAME的熔点
MPFAME2＝以K为单位的存在于甘油三酯中心位置2的FAME的熔点
MPFAME3＝以K为单位的存在于甘油三酯末端位置3的FAME的熔点
nCF1＝末端位置1的FAME的脂肪酸链中碳原子的数目
nCF2＝中心位置2的FAME的脂肪酸链中碳原子的数目
nCF3＝末端位置3的FAME的脂肪酸链中碳原子的数目。
末端相同＝1(当两个末端脂肪酸片段相同时)或0(当其不同时)。
甘油三酯混合物的重量平均熔点可以估计为
MPmix＝以K为单位的甘油三酯混合物的熔点。
wi＝甘油三酯混合物中甘油三酯‘i’的重量分数。
MPi＝以K为单位的甘油三酯混合物中甘油三酯‘i’的熔点。
在所有情况下，所估计(或预测)的重量平均熔点与通过DSC测量测定的相同或不超过10℃大。
对平均熔点模型的进一步校正是通过包括同构度(ε)来进行。同构度解释可能导致熔点降低的存在于甘油三酯混合物中的结构不同。计算ε的程序描述于《荷兰代尔夫特大学1990年韦斯顿L.H.的脂肪中的液体-多固相平衡博士论文》(Wesdorp,L.H.Liquid-multiple solid-phase equilibria in fats.Ph.D.Thesis,University Delft,TheNetherlands,1990)中。对于顺式不饱和脂肪酸片段，重叠体积是通过顺式不饱和片段在直链饱和片段上的投影长度来决定。
计算不同甘油三酯对之间的ε并且将最小ε，min(ε)用作模型描述符。min(ε)是存在于甘油三酯混合物中的最大不同的标识符。熔点预测的ε模型给定为
MPε模型＝MPmix+24.89*min(ε)-24.89(0≤min(ε)≤1)
在所有情况下，所估计(或预测)的ε熔点与通过DSC测量测定的相同或不超过10℃大。
甘油三酯或甘油三酯混合物的闪点也可以分别使用基于纯甘油三酯或甘油三酯混合物的汽化热的数学模型来获得。
闪点(K)＝45.004·[ΔHvap]0.50197
其中
闪点＝以K为单位的甘油三酯的闪点
ΔHVAP＝以kJ/mol为单位的纯甘油三酯或甘油三酯混合物的汽化热。
预测纯甘油三酯汽化热的代表性方法之一在陈等人基于片段估计模型化生物柴油生产工艺的脂肪和植物油热物理特性的方法”，工业与工程化学研究第49卷第876-886页(2010)(Chen et.al.,Fragment-Based Approach for Estimating ThermophysicalProperties of Fats and Vegetable Oils for Modeling Biodiesel ProductionProcesses”,Ind.Eng.Chem.Res.Vol.49,Pg.876-886(2010))中给出。
甘油三酯混合物的汽化热可以使用以下关系式来确定
其中
ΔHvap mix＝以kJ/mol为单位的甘油三酯混合物的汽化热
Ni＝甘油三酯混合物中甘油三酯i的摩尔分数。
ΔHvap ,i＝以kJ/mol为单位的甘油三酯‘i’的汽化热
实例1-10
表1中报导的组合物是基于构建以预测甘油三酯和甘油三酯混合物的以下特性的模型：粘度、闪点和熔点。所有实例展现以下所需平衡：粘度在40℃下≤33cP和在10℃下≤120cP、闪点≥260℃和熔点-15℃或更低。预测的熔点范围提供混合物熔点的上限和下限。这是基于组合物个别组分的最高和最低预测熔点。混合物熔点是通过上文所提及的方法来测定。甘油三酯混合物高度相互作用；因此重量平均是组合物熔点的近似值。实例5的数据展示预测熔点与通过DSC以实验方式所测定的相同。类似地，在实例5所预测和测量的在40℃下的黏度之间存在极好的一致性。
表1实例1到10
比较实例1-18
在表2中，比较样品(CS)1到CS 10是已知的甘油三酯组合物。CS 2和CS 3报导含有大量饱和物(>7％)的组合物且并未提供所需特性(尤其是熔点)平衡。CS 4到CS10报导未产生所需特性平衡的各种脂肪酸与≤2wt％的多不饱和脂肪酸的甘油三酯的特性。具体来说，CS 7和CS 8提供特性平衡，但是多不饱和含量>12％或基本上是多不饱和脂肪酸甘油三酯。
比较样品(CS)11到CS 18是包含不同量稀释剂添加到HOCO(高油酸菜籽油)的甘油三酯组合物。HOCO的组成为：
1.含有C18单不饱和脂肪酸的甘油三酯＝74％
2.含有C18二不饱和脂肪酸的甘油三酯＝14.5％
3.含有C18三不饱和脂肪酸的甘油三酯＝4.5％
4.含有C18饱和脂肪酸的甘油三酯＝4％
5.含有C16饱和脂肪酸的甘油三酯＝3％
SE 1185D是大豆脂肪酸甲酯(FAME)，NYCOBASE SEH是癸二酸二辛酯，并且PAO 2.5是聚α-烯烃。具有脂肪酸组合物的比较样品(CS 11到CS 18)并未产生所需特性组合。具体来说，CS 12(HOCO：C18:1甘油三酯>70％、C18:2甘油三酯>14％、C18:3甘油三酯＜3％)在40℃下的粘度>33cP(闪点>300℃)。CS13到CS18报导HOCO与各种稀释剂的组合物，其并未产生所需特性组合。
表2
比较实例1-10
来自欧门(Oommen)等人(USP 7,048,875)
表2(续)
来自麦克沙恩(McShane)等人(USP 6,352,655)
表2(续)
表3
各种植物油的特性的比较
表3报导各种天然油的特性，其中无一者展现所需平衡。具体来说，玉米油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、红花油、葵花油和大豆油具有高含量多不饱和脂肪甘油三酯(>15％)，而蓖麻、海甘蓝、雷斯克勒和橄榄具有高粘度(>33cP)并且椰子油和棕榈油具有高熔点。
尽管本发明已通过优选实施例的前述描述而加以一定详述，但这一详述是出于说明的主要目的。所属领域的技术人员在不脱离如以下权利要求中所述的本发明的精神和范围的情况下进行许多变化和修改。
Claims (4)
1.一种甘油三酯组合物，按所述组合物的重量计的重量百分比包含：
A.大于0到100％的C14:1或C16:1脂肪酸中的至少一种；和以下各物中的至少一种：
B.不超过(≤)10％的C18:1脂肪酸；
C.不超过(≤)12％的一或多种多不饱和脂肪酸；以及
D.不超过(≤)7％的一或多种饱和脂肪酸，
其中所述组合物具有在40℃下等于或小于(≤)33cP和在10℃下等于或小于(≤)120cP的粘度，等于或大于(≥)260℃的闪点，和等于或小于(≤)-15℃的熔点。
2.如权利要求1所述的组合物，其包含脂肪酸(B)、(C)和(D)中的至少两种。
3.如权利要求1所述的组合物，其包含脂肪酸(B)、(C)和(D)中的全部三种。
4.一种甘油三酯组合物，按所述组合物的重量计的重量百分比，由以下各物组成：
A.大于0到100％的C14:1或C16:1脂肪酸中的至少一种；和以下各物中的至少一种：
B.不超过(≤)10％的C18:1脂肪酸；
C.不超过(≤)12％的一或多种多不饱和脂肪酸；以及
D.不超过(≤)7％的一或多种饱和脂肪酸，
其中所述组合物具有在40℃下等于或小于(≤)33cP和在10℃下等于或小于(≤)120cP的粘度，等于或大于(≥)260℃的闪点，和等于或小于(≤)-15℃的熔点。
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