JP6193382B2

JP6193382B2 - 非オレイン酸トリグリセリドベースの低粘度高引火点誘電性流体

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Publication number: JP6193382B2
Application number: JP2015537709A
Authority: JP
Inventors: スリージット・エイ・ナイア; カウストフ・エス・グプテ; トーマス・エス・リン; ジェフリー・エム・コーゲン; バーラト・アイ・チャウダリー; アニー・エル・フローリー
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2017-09-06
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: MX2015004941A; EP2908654A1; BR112015008433B1; JP2016504424A; CA2887042C; KR102133739B1; CN111508638B; MX358743B; WO2014062328A1; KR20150073982A; CA2887042A1; US20150243406A1; CN104703477A; CN111508638A; US9607730B2; CN104703477B; BR112015008433A2; EP2908654B1

Description

１．発明の分野
本発明は、誘電性流体に関する。一態様において、本発明は、Ｃ１４：１及び／又はＣ１６：１脂肪酸のトリグリセリドを含む誘電性流体に関し、別の態様において、本発明は、１以上の多価不飽和又は飽和トリグリセリド及び／又はＣ１８：１脂肪酸のトリグリセリドとともにＣ１４：１及び／又はＣ１６：１脂肪酸のトリグリセリドを含む、誘電性流体に関する。

２．関連技術の説明
植物油（ＶＯ）ベースの誘電性流体、例えば変圧器液は、環境への配慮、及び変圧器の動作安全性を向上させる高引火点により、鉱油（ＭＯ）ベースの誘電性流体に代わり発電産業において次第に使用されるようになっている。しかしながら、ＶＯベースの誘電性流体は、ＭＯベースの誘電性流体よりも顕著に高い粘度を有し、これによって、ＶＯベースの誘電性流体を用いる伝熱動作は弱くなる。したがって、市場ニーズとして、トリグリセリドに低融点かつ少量の多価不飽和脂肪酸と組み合わせて高い引火点という利点を維持しつつ、変圧器の伝熱効率を向上させるように、粘度が低下したＶＯベースの誘電性流体が存在する。

このような課題に対処する従来のアプローチのうちの一部とこれらに関連する欠点には、次に示すものが含まれる。
１．ポリα‐オレフィン、合成ポリオールエステル及びポリグリセリン脂肪酸エステルなどの低粘度流体とブレンドすることによって、ＶＯベースの誘電性流体の粘度を低下させること。ただし、これらのアプローチによって、引火点を低下することができるか、又は非天然ベースの供給源に置換することができる。
２．ＶＯベースの誘電性流体を、脂肪酸アルキルエステルなどの希釈剤と混合することであるが、これは、カノーラ油の粘度を３３センチポアズ（ｃＰ）未満まで低下させるように、１０重量％（ｗｔ％）を超える希釈剤を必要とする。ただし、これによっても、引火点が低下する。
３．ＶＯベースの誘電性流体において不飽和を増加させることによって、流体の粘度が低下するだけでなく、流体の酸化安定性も低下する（米国特許第６，１１７，８２７号を参照）。
４．ＶＯベースの誘電体において飽和Ｃ１２‐Ｃ１６トリグリセリドの量を増加させることであるが、これによって、流体の融点も上昇する。

所望のバランスの特性、具体的には、低粘度（４０℃において３３ｃＰ以下、１０℃において１２０ｃＰ以下）、高引火点（２６０℃以上、好ましくは２７０℃以上）及び低融点（−１５℃以下）の組合せを有する誘電性流体についての関心が継続している。

一実施形態において、本発明は、トリグリセリドの組成物であって、
Ａ．組成物の重量を基準として０超〜１００重量％のＣ１４：１又はＣ１６：１脂肪酸の少なくとも１つと、
Ｂ．組成物の重量を基準として１０重量％以下（≦）のＣ１８：１脂肪酸と、
Ｃ．組成物の重量を基準として１２重量％以下（≦）の１以上の多価不飽和脂肪酸と、
Ｄ．組成物の重量を基準として７重量％以下（≦）の１以上の飽和脂肪酸のうちの少なくとも１つ、とを含む組成物である。
トリグリセリドは、グリセロールと、Ｃ１８：１、Ｃ１４：１、Ｃ１６：１、多価不飽和及び飽和脂肪酸のいずれかの組合せとを含み得る。脂肪酸は、いずれかの順序によりグリセロール分子に結合することができ、例えば、いずれかの脂肪酸は、グリセロール分子のいずれかのヒドロキシル基と反応して、エステル結合を形成することができる。一実施形態において、本組成物は、Ｃ１８：１脂肪酸、多価不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸の少なくとも２つを含む。一実施形態において、本組成物は、Ｃ１８：１脂肪酸、多価不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸の３つの全てを含む。本発明の組成物は、誘電性流体として有用であり、（ｉ）４０℃において３３ｃＰ以下（≦）及び１０℃において１２０ｃＰ以下の粘度、（ｉｉ）２６０℃以上（≧）、好ましくは２７０℃以上の引火点、並びに（ｉｉｉ）−１５℃以下の融点を示す。

一実施形態において、本発明は、誘電性流体を含む電気機器であって、誘電性流体が、
Ａ．組成物の重量を基準として０超〜１００重量％のＣ１４：１又はＣ１６：１脂肪酸の少なくとも１つと、
Ｂ．組成物の重量を基準として１０重量％以下（≦）のＣ１８：１脂肪酸と、
Ｃ．組成物の重量を基準として１２重量％以下（≦）の１以上の多価不飽和脂肪酸と、
Ｄ．組成物の重量を基準として７重量％以下（≦）の１以上の飽和脂肪酸のうちの少なくとも１つ、とを含むトリグリセリドの組成物である電気機器である。トリグリセリドは、グリセロールと、Ｃ１８：１、Ｃ１４：１、Ｃ１６：１、多価不飽和及び飽和脂肪酸のいずれかの組合せとを含み得る。脂肪酸は、いずれかの順序によりグリセロール分子に結合することができ、例えば、いずれかの脂肪酸は、グリセロール分子のいずれかのヒドロキシル基と反応して、エステル結合を形成することができる。一実施形態において、本組成物は、Ｃ１８：１脂肪酸、多価不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸の少なくとも２つを含む。一実施形態において、本組成物は、Ｃ１８：１脂肪酸、多価不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸の３つの全てを含む。

定義
別段明記されていないか、文脈から暗示されていないか、又は当該技術分野において慣例でない限り、すべての部及びパーセントは、重量を基準とし、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。米国特許実務の目的上、いかなる参照特許、特許出願又は刊行物の内容も、特に、定義（本開示において具体的に規定されているいずれかの定義と矛盾しない範囲で）の開示、及び当該技術分野の一般知識に関して、参照によりこれらの全体において援用される（又は、その米国版は、そのように参照により援用される。）。

本開示における数値範囲は概算であり、このため、特に断りのない限り、この数値範囲には範囲外の値が含まれ得る。数値範囲には、いずれかの低い値と高い値との間に少なくとも２単位の間隔があることを条件として、低い値から高い値までの低い値及び高い値を含むすべての値が１単位刻みで含まれる。一例として、組成特性、物理特性又は他の特性、例えば温度などが１００〜１，０００である場合、すべての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、及び下位範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などが明示的に列挙される。１未満の値を含むか、１を超える分数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲については、１単位は、０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると適宜みなされる。１０未満の１桁の数字（例えば、１〜５）を含む範囲については、１単位は、通常、０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙されている最低値と最高値との間の数値のすべての可能な組合せが本開示において明示されているとみなす必要がある。とりわけ、粘度、温度、及び組成物中の個々の成分の相対量についての数値範囲が本開示中で規定されている。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語及びこれらに類似する用語は、組成物、過程などが、開示されている成分、工程などに限定されないが、開示されていない他の成分、工程などを含み得ることを意味する。一方、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」という用語は、組成物、過程などの性能、操作性などに必須でないものを除いて、組成物、過程などの範囲から、他の成分、工程などを排除する。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」という用語は、組成物、過程などから、具体的に開示されていない成分、工程などを排除する。「又は（ｏｒ）」という用語は、別段明記されていない限り、開示されているメンバーを個々にだけでなく、いずれかの組合せにより指す。

「誘電性流体」という用語及びこれに類似する用語は、一般に、通常の状況下において非常に低いレベルの電流を伝導しないか又は伝導する流体を意味する。植物油は、本質的に良好な誘電特性を有する（米国特許出願公開第２００６／００３０４９９号）。多くの植物油において、誘電率は４．５未満である。

「粘度」という用語及びこれに類似する用語は、剪断応力又は引張応力のいずれかによって変形する流体の抵抗性を意味する。本明細書の目的上、粘度は、ＡＳＴＭＤ‐４４５によって測定されるように、ブルックフィールド粘度計を用いて４０℃及び１０℃で測定される。

「引火点」という用語及びこれに類似する用語は、揮発性の液体が気化して空気中に発火性の混合物を形成する場合があるが、（発火点とは対照的に）燃え続けない、最も低い温度を意味する。本明細書の目的上、引火点は、ＡＳＴＭＤ‐３２７８の方法によって測定される。

「発火点」という用語及びこれに類似する用語は、揮発性の液体が気化して空気中に発火性の混合物を形成する場合があり、発火後燃え続ける、最も低い温度を意味する。流体の発火点を計測する一つの容認された方法は、ＡＳＴＭＤ‐９２‐１２である。流体の発火点は、通常、引火点よりも２５〜３０℃高い。

「流動点」という用語及びこれに類似する用語は、液体が半固体になり、その流動特性を失う最も低い温度、又は、換言すると、液体が流れる最も低い温度を意味する。本明細書の目的上、流動点は、ＡＳＴＭＤ‐９７によって測定される。

「融点」という用語及びこれに類似する用語は、物質の状態が固体から液体に変化する温度を意味する。本明細書の目的上、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）及び次に示すプロトコルを用いて測定される。
１．９０．００℃において平衡、
２．１０分間の等温、
３．ランプ２．００℃／分〜９０．００℃
４．サイクル１の終了、
５．ランプ２．００℃／分〜９０．００℃、
６．サイクル２の終了、
７．ランプ２．００℃／分〜−９０．００℃、
８．サイクル３の終了、及び、
９．方法の終了。
サイクル２のピーク温度は、組成物の融点として記録される。融点は、流動点と適切に十分相関する。

「トリグリセリド」という用語及びこれに類似する用語は、グリセロール及び３つの脂肪酸から誘導されるエステルを意味する。トリグリセリドを説明するのに本明細書において用いられる表記法は、脂肪酸を説明するのに以下において用いられるものと同じである。トリグリセリドは、グリセロールと、Ｃ１８：１、Ｃ１４：１、Ｃ１６：１、多価不飽和及び飽和脂肪酸のいずれかの組合せとを含み得る。脂肪酸は、いずれかの順序によりグリセロール分子に結合することができ、例えば、いずれかの脂肪酸は、グリセロール分子のいずれかのヒドロキシル基と反応して、エステル結合を形成することができる。Ｃ１８：１脂肪酸のトリグリセリドとは、単に、トリグリセリドの脂肪酸成分が、Ｃ１８：１脂肪酸から誘導されるか又はこれに基づくものであることを意味する。すなわち、Ｃ１８：１トリグリセリドは、グリセロールと、それぞれの脂肪酸に１つの二重結合がある１８個の炭素原子の３つの脂肪酸とのエステルである。同様に、Ｃ１４：１トリグリセリドは、グリセロールと、それぞれの脂肪酸に１つの二重結合がある１４個の炭素原子である３つの脂肪酸とのエステルである。さらに、Ｃ１６：１トリグリセリドは、グリセロールと、それぞれの脂肪酸に１つの二重結合がある１６個の炭素原子である３つの脂肪酸とのエステルである。Ｃ１４：１及び／又はＣ１６：１を組み合わせたＣ１８：１脂肪酸のトリグリセリドとは、（ａ）Ｃ１８：１トリグリセリドが、Ｃ１４：１トリグリセリド又はＣ１６：１トリグリセリドと混合されているか、又は、両方と混合されているか、又は、（ｂ）トリグリセリドの脂肪酸成分のうちの少なくとも１つが、Ｃ１８：１脂肪酸から誘導されるか若しくはこれに基づくものであるが、他の２つが、Ｃ１４：１脂肪酸及びＣ１６：１脂肪酸から誘導されるか若しくはこれらに基づくものであることを意味する。

「脂肪酸」という用語及びこれに類似する用語は、飽和されているか又は飽和されていない長い脂肪族末端を有したカルボン酸を意味する。不飽和脂肪酸は、炭素原子間に１以上の二重結合を有する。飽和脂肪酸は、二重結合を含有しない。脂肪酸を説明するのに本明細書において用いられる表記法には、炭素原子の頭文字「Ｃ」、これに続いて、脂肪酸の炭素原子数を説明する数、これに続いて、コロン、及び脂肪酸の二重結合数の別の数が含まれる。例えば、Ｃ１６：１は、１つの二重結合を有する１６個の炭素原子の脂肪酸、例えばパルミトレイン酸を示す。この表記法によるコロンの後の数は、脂肪酸の二重結合の配置を示すものでも、二重結合の炭素原子に結合した水素原子が相互にシス型であるか否かを示すものでもない。この表記法による他の例としては、Ｃ１８：０（ステアリン酸）、Ｃ１８：１（オレイン酸）、Ｃ１８：２（リノール酸）、Ｃ１８：３（α‐リノレン酸）、及びＣ２０：４（アラキドン酸）が挙げられる。

組成物
本発明によるトリグリセリド組成物の第１の脂肪酸成分は、Ｃ１４：１又はＣ１６：１の少なくとも１つである。Ｃ１４：１トリグリセリドは、グリセロールと、それぞれの脂肪酸に１つの二重結合がある１４個の炭素原子である３つの脂肪酸とのエステルである。代表的なＣ１４：１脂肪酸は、ミリストレイン酸、フィセテリン（ｐｈｙｓｅｔｅｒｉｃ）酸及びツズ酸である。Ｃ１４：１トリグリセリドは、グリセロールと、３つのＣ１４：１脂肪酸のいずれかの組合せとを含み得え、Ｃ１４：１脂肪酸は、いずれかの順序によりグリセロール分子に結合することができ、例えば、いずれかのＣ１４：１脂肪酸は、グリセロール分子のいずれかのヒドロキシル基と反応して、エステル結合を形成することができる。通常、Ｃ１４：１脂肪酸はミリストレイン酸である。

Ｃ１６：１トリグリセリドは、グリセロールと、それぞれの脂肪酸に１つの二重結合がある１６個の炭素原子である３つの脂肪酸とのエステルである。代表的なＣ１６：１脂肪酸は、パルミトオレイン酸である。Ｃ１４：１トリグリセリドと同様、Ｃ１６：１トリグリセリドは、グリセロールと、３つのＣ１６：１脂肪酸のいずれかの組合せとを含み得え、Ｃ１６：１脂肪酸は、いずれかの順序によりグリセロール分子に結合することができる。通常、Ｃ１６：１脂肪酸はパルミトオレイン酸である。

本発明によるトリグリセリド組成物の第１の脂肪酸成分は、Ｃ１４：１脂肪酸又はＣ１６：１脂肪酸のいずれか、又はそれら２つのいずれか組合せ、例えば、１〜９９重量％のＣ１４：１脂肪酸及び１〜９９重量％のＣ１６：１脂肪酸、より典型的にはＣ１４：１脂肪酸が組合せの５０重量％を含む、の１００％を含み得る。

本発明によるトリグリセリド組成物の第２の脂肪酸成分は、任意であるが、存在する場合、これは、Ｃ１８：１であり、すなわち、これは、１８個の炭素原子を含有し、１つの二重結合を有する。代表的なＣ１８：１脂肪酸には、オレイン酸及びバクセン酸が含まれ、オレイン酸が好ましい。Ｃ１８：１トリグリセリドは、グリセロールと、３つのＣ１８：１脂肪酸、例えば、３つのオレイン酸、又は２つのオレイン酸と１つのバクセン酸、又は１つのオレイン酸と２つのバクセン酸のいずれかの組合せとを含み得る。３つのＣ１８：１脂肪酸は、いずれかの順序によりグリセロール分子に結合することができる。通常、３つのＣ１８：１脂肪酸はオレイン酸である。一実施形態において、本発明のトリグリセリド組成物は、いかなるＣ１８：１脂肪酸もないか又は欠いている。一実施形態において、本発明のトリグリセリド組成物は、１０重量％以下、典型的には８重量％以下、より典型的には５重量％以下のＣ１８：１脂肪酸を含む。

本発明によるトリグリセリド組成物の第３の脂肪酸成分は、任意であるが、存在する場合、これは、多価不飽和であり、すなわち、いずれかの炭素原子長の脂肪酸、通常、少なくとも１２個の炭素原子であるそれぞれの長さであり、それぞれの脂肪酸が２以上の二重結合を有する脂肪酸である。Ｃ１８：１トリグリセリドと同様に、多価不飽和トリグリセリドは、グリセロールと、３つの多価不飽和脂肪酸のいずれかの組合せとを含み、多価不飽和脂肪酸は、いずれかの順序によりグリセロール分子に結合することができる。多価不飽和トリグリセリドが製造される、代表的な多価不飽和脂肪酸としては、リノール酸（Ｃ１８：２）、α‐リノレン酸（Ｃ１８：３）、γ‐リノレン酸（Ｃ１８：３）、エイコサジエン酸（Ｃ２０：２）、ジホモ‐γ‐リノレン酸（Ｃ２０：３）、アラキドン酸（Ｃ２２：４）、ドコサペンタエン酸（Ｃ２２：５）、ヘキサデカトリエン酸（Ｃ１６：３）、ヘンエイコサペンタエン酸（Ｃ２１：５）、ルメン酸（Ｃ１８：２）、α‐カレンジン酸（Ｃ１８：３）、β‐カレンジン酸（Ｃ１８：３）、α‐パリナリン酸（Ｃ１８：４）、β‐パリナリン酸、ピノレン酸（Ｃ１８：３）、ポドカルピン酸（Ｃ２０：３）などが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、本発明のトリグリセリド組成物は、いかなる多価不飽和脂肪酸もないか又は欠いている。一実施形態において、第３の脂肪酸成分は、典型的には組成物の１２重量％を超えず、より典型的には１１重量％を超えず、さらに、より典型的には１０重量％を超えない。

本発明によるトリグリセリド組成物の第４の脂肪酸成分は、任意であるが、存在する場合、これは、飽和トリグリセリドであり、すなわち、グリセロールと、いずれかの炭素原子長、通常、少なくとも８個の炭素原子であるそれぞれの長さであり、それぞれの脂肪酸に二重結合がない３つの脂肪酸とのエステルである。Ｃ１８：１トリグリセリドと同様に、飽和トリグリセリドは、グリセロールと、３つの飽和脂肪酸のいずれかの組合せとを含み、飽和脂肪酸は、いずれかの順序によりグリセロール分子に結合することができる。飽和トリグリセリドが製造される、代表的な飽和脂肪酸としては、ラウリン酸（Ｃ１２：０）、ミリスチン酸（Ｃ１４：０）、パルミチン酸（Ｃ１６：０）及びステアリン酸（Ｃ１８：０）が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、本発明のトリグリセリド組成物は、いかなる飽和脂肪酸もないか又は欠いている。一実施形態において、本発明のトリグリセリド組成物は、飽和脂肪酸の、７重量％以下、典型的には５重量％以下、より典型的には３重量％以下を含有する。

一実施形態において、本発明の組成物は、例えば、１以上の、酸化防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、ＵＶ安定剤、水捕捉剤、顔料、色素などの、１以上の添加剤を含み得る。誘電性流体の有用な添加剤は、当該技術分野において周知であり、これらの添加剤は、使用される場合、公知の方法及び公知の量により使用される。添加剤は総計で、典型的には組成物の３重量％を超えず、より典型的には２重量％を超えず、さらに、より典型的には、１重量％を超えない。

一実施形態において、本発明は、
Ａ．組成物の重量を基準として０超〜１００重量％のＣ１４：１又はＣ１６：１脂肪酸の少なくとも１つと、
Ｂ．組成物の重量を基準として１０重量％以下（≦）のＣ１８：１脂肪酸と、
Ｃ．組成物の重量を基準として１２重量％以下（≦）の１以上の多価不飽和脂肪酸と、
Ｄ．組成物の重量を基準として７重量％以下（≦）の１以上の飽和脂肪酸のうちの少なくとも１つ、とから本質的になる、組成物である。

一実施形態において、本組成物は、Ｃ１８：１脂肪酸、多価不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸の少なくとも２つを含む。一実施形態において、本組成物は、Ｃ１８：１脂肪酸、多価不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸の３つの全てを含む。これらの全ての「から本質的になる」実施形態は、１以上の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、顔料などを含有し得るが、具体的には、無視することができる量、例えば、組成物の重量を基準として１０重量％未満で特定されるか又は含まれるもの以外のいかなる脂肪酸トリグリセリドも除外される。これらの「他の」脂肪酸は、存在する場合、通常、天然源の油、例えば、トウモロコシ油、大豆油などから、所望の脂肪酸、例えばＣ１４：１又はＣ１６：１脂肪酸が抽出された後に残存する、副産物又は汚染物質である。他の場合において、他の脂肪酸は、原料油中に自然に存在し得る。

一実施形態において、本発明は、誘電性流体を含む電気機器であって、誘電性流体が、
Ａ．組成物の重量を基準として０超〜１００重量％のＣ１４：１又はＣ１６：１脂肪酸の少なくとも１つと、
Ｂ．組成物の重量を基準として１０重量％以下（≦）のＣ１８：１脂肪酸と、
Ｃ．組成物の重量を基準として１２重量％以下（≦）の１以上の多価不飽和脂肪酸と、
Ｄ．組成物の重量を基準として７重量％以下（≦）の１以上の飽和脂肪酸のうちの少なくとも１つ、とから本質的になるトリグリセリドの組成物である電気機器である。

一実施形態において、本誘電性流体はＣ１４：１脂肪酸のトリグリセリドから本質的になる。一実施形態において、本誘電性流体はＣ１６：１脂肪酸のトリグリセリドから本質的になる。一実施形態において、本誘電性流体はＣ１４：１及びＣ１６：１脂肪酸のトリグリセリドから本質的になる。一実施形態において、本誘電性流体は、１０重量％以下のＣ１８：１脂肪酸、１２重量％以下の１以上の多価不飽和脂肪酸、及び７重量％以下の１以上の飽和脂肪酸のうちの少なくとも１つとの組合せのＣ１４：１及び／又はＣ１６：１脂肪酸のトリグリセリドから本質的になる。一実施形態において、本誘電性流体は、１０重量％以下のＣ１８：１脂肪酸、１２重量％以下の１以上の多価不飽和脂肪酸、及び７重量％以下の１以上の飽和脂肪酸のうちの少なくとも２つあるいは３つ全てとの組合せのＣ１４：１及び／又はＣ１６：１脂肪酸のトリグリセリドから本質的になる。これら「から本質的になる」実施形態は、１以上の添加剤、例えば、酸化防止剤、流動点降下剤、顔料などを含有し得るが、具体的には、無視することができる量、例えば、組成物の重量を基準として１０重量％未満で特定されるか又は含まれるもの以外のいかなる脂肪酸トリグリセリドも除外される。これらの「他の」脂肪酸は、存在する場合、通常、天然源の油、例えば、トウモロコシ油、大豆油などから、所望の脂肪酸、例えばＣ１４：１又はＣ１６：１脂肪酸が抽出された後に残存する、副産物又は汚染物質である。他の場合において、「他の」脂肪酸は、原料油中に自然に存在し得る。

本発明のトリグリセリドは、植物及び非植物源から得ることができる。本発明の実施において用いられるトリグリセリドは、通常、天然源の油、例えば、植物油、藻類油、微生物油などから得られ、植物油及び藻類油が好ましい天然源の油である。これらの天然油には、国際公開公報第２０１１／０９０６８５号及びＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０４３９７３号に記載されているものが含まれるが、これらに限定されない。これらの油には、通常、１以上の特定のトリグリセリドが多く含まれており、特定のトリグリセリドは、特定の植物油又は藻類油によって異なる。例えば、トウモロコシ油及び大豆油には、通常、脂肪酸成分がオレイン酸から誘導されるトリグリセリドが多く含まれている。本発明の実施において用いられるトリグリセリドは、多数の公知法、例えば、溶媒抽出、機械的抽出などのうちのいずれかの１つによって、植物又は他の天然源の油から抽出することができる。他の場合では、天然源の油（例えば、藻類油）は、その全体において、更なる単離又は抽出を必要とすることなく、本発明のトリグリセリドの組成物を含み得る。

本発明の組成物は、種々の電気機器の誘電性流体として、例えば、変圧器の絶縁油として特に有用である。本発明の組成物は、環境に優しく、例えば、生分解性であり、特有のバランスの特性、具体的には、特有のバランスの、粘度、引火点及び融点を有する。

また、純粋なトリグリセリドの動粘度も、次に示す因子に基づいて、数学モデルを用いて求めることができる。
１．トリグリセリド分子を構成する脂肪酸（ＦＡＭＥ）のメチルエステルの動粘度。
２．ＦＡＭＥの脂肪酸鎖の炭素原子数。

式中、
η_ＴＡＧ＝トリグリセリドの粘度ｃＰ
η_ＦＡＭＥ１＝末端１位のトリグリセリド中に存在するＦＡＭＥの粘度ｃＰ
η_ＦＡＭＥ２＝中心２位のトリグリセリド中に存在するＦＡＭＥの粘度ｃＰ
η_ＦＡＭＥ３＝末端３位のトリグリセリド中に存在するＦＡＭＥの粘度ｃＰ
ｎＣＦ_１＝末端１位におけるＦＡＭＥの脂肪酸鎖の炭素原子数
ｎＣＦ_２＝中心２位におけるＦＡＭＥの脂肪酸鎖の炭素原子数
ｎＣＦ_３＝末端３位におけるＦＡＭＥの脂肪酸鎖の炭素原子数
トリグリセリド混合物の粘度は、次式のように推定することができる。

η_ｍｉｘ＝トリグリセリド混合物の粘度ｃＰ。
ｗ_ｉ＝トリグリセリド混合物のトリグリセリド「ｉ」の重量分率。
η_ｉ＝混合物のトリグリセリドｉの粘度ｃＰ。

また、純粋なトリグリセリドの融点も、次に示す因子に基づいて、数学モデルを用いて求めることができる。
１．トリグリセリド分子を構成するＦＡＭＥの融点。
２．ＦＡＭＥの脂肪酸鎖の炭素原子数。
３．末端脂肪酸鎖間の類似性を説明する記述子（Ｔｅｒｍｉｎａｌ_{Ｅｑｕａｌ}）。

式中、
ＭＰ_ＦＡＭＥ１＝末端１位のトリグリセリド中に存在するＦＡＭＥの融点Ｋ
ＭＰ_ＦＡＭＥ２＝中心２位のトリグリセリド中に存在するＦＡＭＥの融点Ｋ
ＭＰ_ＦＡＭＥ３＝末端３位のトリグリセリド中に存在するＦＡＭＥの融点Ｋ
ｎＣＦ_１＝末端１位におけるＦＡＭＥの脂肪酸鎖の炭素原子数
ｎＣＦ_２＝中心２位におけるＦＡＭＥの脂肪酸鎖の炭素原子数
ｎＣＦ_３＝末端３位におけるＦＡＭＥの脂肪酸鎖の炭素原子数。
Ｔｅｒｍｉｎａｌ_{Ｅｑｕａｌ}＝２つの末端脂肪酸断片が同じ場合は１であるか、又は、２つの末端脂肪酸断片が異なる場合は０である。
トリグリセリド混合物の重量平均融点は、次式のように推定することができる。

ＭＰ_ｍｉｘ＝トリグリセリド混合物の融点Ｋ。
ｗ_ｉ＝トリグリセリド混合物のトリグリセリド「ｉ」の重量分率。
ＭＰ_ｉ＝トリグリセリド混合物のトリグリセリド「ｉ」の融点Ｋ。
すべての場合において、推定（若しくは予測）重量平均融点は、ＤＳＣ測定によって測定されたものと同じか、又はこれよりもわずか１０℃高いにすぎない。
平均融点モデルに対する更なる補正は、同型（ε）の程度を含めることによって行った。同型の程度は、融点低下を生じ得る、トリグリセリド混合物中に存在する構造非類似性を説明するものである。εの算出手順は、Ｗｅｓｄｏｒｐ，Ｌ．Ｈ．Ｌｉｑｕｉｄ−ｍｕｌｔｉｐｌｅｓｏｌｉｄ−ｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉａｉｎｆａｔｓ．Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＤｅｌｆｔ，ＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，１９９０に記載されている。シス型不飽和脂肪酸断片について、重なり容積（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇｖｏｌｕｍｅ）を、直鎖飽和断片におけるシス型不飽和断片の突出長さによって決定した。
異なるトリグリセリド対間のεを算出し、最低のε、ｍｉｎ（ε）をモデル記述子として用いた。ｍｉｎ（ε）は、トリグリセリド混合物中に存在する最大の非類似性の指標である。融点予測のためのイプシロンモデルは、次式のように示される。

すべての場合において、推定（若しくは予測）イプシロン融点は、ＤＳＣ測定によって測定されたものと同じか、又はこれよりもわずか１０℃高いにすぎない。

また、トリグリセリド又はトリグリセリド混合物の引火点もそれぞれ、純粋なトリグリセリド又はトリグリセリド混合物の気化熱に基づいて、数学モデルを用いて求めることができる。

式中、
Ｆｌａｓｈｐｏｉｎｔ＝トリグリセリドの引火点Ｋ
ΔＨ^ｖａｐ＝純粋なトリグリセリド又はトリグリセリド混合物の気化熱ｋＪ／ｍｏｌ。
純粋なトリグリセリドの気化熱を予測する代表的な方法のうちの１つは、Ｃｈｅｎらの文献、Ｆｒａｇｍｅｎｔ−ＢａｓｅｄＡｐｐｒｏａｃｈｆｏｒＥｓｔｉｍａｔｉｎｇＴｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＦａｔｓａｎｄＶｅｇｅｔａｂｌｅＯｉｌｓｆｏｒＭｏｄｅｌｉｎｇＢｉｏｄｉｅｓｅｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．４９，Ｐｇ．８７６−８８６（２０１０）に示されている。
トリグリセリド混合物の気化熱は、次に示す関係式を用いて決定することができる。

式中、
ΔＨ^ｖａｐ _ｍｉｘ＝トリグリセリド混合物の気化熱ｋＪ／ｍｏｌ
Ｎ_ｉ＝トリグリセリド混合物のトリグリセリドｉのモル分率。
ΔＨ^ｖａｐ，_ｉ＝トリグリセリド「ｉ」のｉ＝気化熱ｋＪ／ｍｏｌ

実施例１〜１０
表１に報告されている組成物は、トリグリセリド及びトリグリセリド混合物の特性、粘度、引火点及び融点を予測するために構築されたモデルに基づいている。すべての実施例は、所望のバランスの、４０℃における３３ｃＰ以下及び１０℃における１２０ｃＰ以下の粘度、２６０℃以上の引火点、並びに−１５℃以下の融点を示す。予測融点範囲は、混合物の融点の上限及び下限を提供する。これは、組成物の個々の成分の最高及び最低予測融点に基づく。混合物の融点は、上述の方法によって決定される。トリグリセリド混合物は高度に相互作用しており、このため、重量平均は、組成物の融点の近似値である。実施例５のデータは、予測融点が、ＤＳＣによって試験的に決定されたものと同じであることを示している。同様に、実施例５の４０℃における粘度の予測値と測定値は、非常に十分に一致している。

比較例１〜１８
表２において、比較試料（ＣＳ）１〜ＣＳ１０は公知のトリグリセリド組成物である。ＣＳ２及びＣＳ３は７％を超える高い量の飽和物質を含有する組成物について報告し、特に融点について所望のバランスの特性を提供しない。ＣＳ４からＣＳ１０は、２重量％以下の多価不飽和脂肪酸の所望のバランスの特性をもたらさない種々の脂肪酸のトリグリセリドの特性を報告している。特に、ＣＳ７及びＣＳ８は特性のバランスをもたらすが、１２％を超える多価不飽和の含量を有するか、または本質的に多価不飽和脂肪酸のトリグリセリドである。

比較試料（ＣＳ）１１〜ＣＳ１８は、ＨＯＣＯ（高オレイン酸カノーラ油）に添加された種々の量の希釈剤を含む、トリグリセリド組成物である。ＨＯＣＯの組成は次のとおりである。
１．Ｃ１８モノ不飽和脂肪酸を含有するトリグリセリド＝７４％
２．Ｃ１８ジ不飽和脂肪酸を含有するトリグリセリド＝１４．５％
３．Ｃ１８トリ不飽和脂肪酸を含有するトリグリセリド＝４．５％
４．Ｃ１８飽和脂肪酸を含有するトリグリセリド＝４％
５．Ｃ１６飽和脂肪酸を含有するトリグリセリド＝３

ＳＥ１１８５Ｄは、大豆脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）であり、ＮＹＣＯＢＡＳＥＳＥＨは、セバシン酸ジオクチルであり、ＰＡＯ２．５は、ポリα‐オレフィンである。脂肪酸組成（ＣＳ１１〜ＣＳ１８）を有する比較試料は、所望の特性の組合せをもたらさなかった。特に、ＣＳ１２（ＨＯＣＯ：７０％を超えるＣ１８：１を有するトリグリセリド、１４％を超えるＣ１８：２を有するトリグリセリド、３％未満のＣ１８：３を有するトリグリセリド）は、４０℃において３３ｃＰを超える粘度（とともに、３００℃を超える引火点）である。ＣＳ１３からＣＳ１８は、所望の特性の組合せをもたらさないＨＯＣＯと種々の希釈剤の組成物を報告する。

表３は、いずれも所望のバランスを示さない種々の天然油の特性を報告している。具体的には、トウモロコシ油、綿実油、アマニ油、カノーラ油、サフラワー油、ヒマワリ油及び大豆油は、１５％を超える高い含量の多価不飽和脂肪トリグリセリドを有するが、ひまし油、クランベ油、レスケレラ油（ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ）及びオリーブ油は、３３ｃＰを超える高い粘度であり、また、ヤシ油及びパーム油は高い融点である。

本発明を、好ましい実施形態についての前述の説明により、特定の詳細とともに説明してきたが、この詳細は、説明が主な目的である。次に示す特許請求の範囲に記載されている本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって多くの変形及び変更をすることができる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
トリグリセリドの組成物であって、
Ａ．前記組成物の重量を基準として０超〜１００重量％のＣ１４：１又はＣ１６：１脂肪酸の少なくとも１つと、
Ｂ．前記組成物の重量を基準として１０重量％以下（≦）のＣ１８：１脂肪酸と、
Ｃ．前記組成物の重量を基準として１２重量％以下（≦）の１以上の多価不飽和脂肪酸と、
Ｄ．前記組成物の重量を基準として７重量％以下（≦）の１以上の飽和脂肪酸のうちの少なくとも１つ、とを含む、
前記組成物。
項２．
前記脂肪酸（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の少なくとも２つを含む項１に記載の組成物。
項３．
前記脂肪酸（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の３つの全てを含む項１に記載の組成物。
項４．
トリグリセリドの組成物であって、
Ａ．前記組成物の重量を基準として０超〜１００重量％のＣ１４：１又はＣ１６：１脂肪酸の少なくとも１つと、
Ｂ．前記組成物の重量を基準として１０重量％以下（≦）のＣ１８：１脂肪酸と、
Ｃ．前記組成物の重量を基準として１２重量％以下（≦）の１以上の多価不飽和脂肪酸と、
Ｄ．前記組成物の重量を基準として７重量％以下（≦）の１以上の飽和脂肪酸のうちの少なくとも１つとから本質的になる、
前記組成物。
項５．
誘電性流体を含む電気機器であって、前記誘電性流体が、
Ａ．組成物の重量を基準として０超〜１００重量％のＣ１４：１又はＣ１６：１脂肪酸の少なくとも１つと、
Ｂ．組成物の重量を基準として１０重量％以下（≦）のＣ１８：１脂肪酸と、
Ｃ．組成物の重量を基準として１２重量％以下（≦）の１以上の多価不飽和脂肪酸と、
Ｄ．組成物の重量を基準として７重量％以下（≦）の１以上の飽和脂肪酸と、を含むトリグリセリドの組成物である、
前記電気機器。
項６．
前記誘電性流体がＣ１４：１及び／又はＣ１６：１脂肪酸のトリグリセリドから本質的になる、項５に記載の電気機器。
項７．
前記誘電性流体が、
Ａ．０超〜１００重量％のＣ１４：１又はＣ１６：１脂肪酸の少なくとも１つと、
Ｂ．１０重量％以下（≦）のＣ１８：１脂肪酸と、
Ｃ．１２重量％以下（≦）の１以上の多価不飽和脂肪酸と、
Ｄ．７重量％以下（≦）の１以上の飽和脂肪酸、
のトリグリセリドから本質的になる、
項５に記載の電気機器。

Claims

トリグリセリドの組成物であって、
Ａ．前記組成物の重量を基準として０超〜１００重量％のＣ１４：１又はＣ１６：１脂肪酸の少なくとも１つと、
Ｂ．前記組成物の重量を基準として８重量％以下のＣ１８：１脂肪酸と、
Ｃ．前記組成物の重量を基準として１２重量％以下の１以上の多価不飽和脂肪酸と、
Ｄ．前記組成物の重量を基準として７重量％以下の１以上の飽和脂肪酸のうちの少なくとも１つ、とを含み、
４０℃において３３ｃＰ以下及び１０℃において１２０ｃＰ以下の粘度、２６０℃以上の引火点、並びに−１５℃以下の融点を有し、前記脂肪酸（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の３つの全てを含む、組成物。
トリグリセリドの組成物であって、
Ａ．前記組成物の重量を基準として０超〜１００重量％のＣ１４：１又はＣ１６：１脂肪酸の少なくとも１つと、
Ｂ．前記組成物の重量を基準として８重量％以下のＣ１８：１脂肪酸と、
Ｃ．前記組成物の重量を基準として１２重量％以下の１以上の多価不飽和脂肪酸と、
Ｄ．前記組成物の重量を基準として７重量％以下の１以上の飽和脂肪酸のうちの少なくとも１つとから本質的になり、
４０℃において３３ｃＰ以下及び１０℃において１２０ｃＰ以下の粘度、２６０℃以上の引火点、並びに−１５℃以下の融点を有し、前記脂肪酸（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の３つの全てを含む、組成物。
誘電性流体を含む電気機器であって、前記誘電性流体が、
Ａ．組成物の重量を基準として０超〜１００重量％のＣ１４：１又はＣ１６：１脂肪酸の少なくとも１つと、
Ｂ．組成物の重量を基準として８重量％以下のＣ１８：１脂肪酸と、
Ｃ．組成物の重量を基準として１２重量％以下の１以上の多価不飽和脂肪酸と、
Ｄ．組成物の重量を基準として７重量％以下の１以上の飽和脂肪酸と、を含むトリグリセリドの組成物である、
前記電気機器。
前記誘電性流体がＣ１４：１及び／又はＣ１６：１脂肪酸のトリグリセリドから本質的になる、請求項３に記載の電気機器。
前記誘電性流体が、
Ａ．０超〜１００重量％のＣ１４：１又はＣ１６：１脂肪酸の少なくとも１つと、
Ｂ．８重量％以下のＣ１８：１脂肪酸と、
Ｃ．１２重量％以下の１以上の多価不飽和脂肪酸と、
Ｄ．７重量％以下の１以上の飽和脂肪酸、
のトリグリセリドから本質的になる、
請求項３に記載の電気機器。