JPH08502960A - 不飽和樹脂酸類とそのエステル類の酸化開裂によるカルボン酸類とそのエステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 不飽和脂肪酸または対応するエステルを、タングステン酸化物及びモリブデン酸化物並びにそれらの酸及びアルカリ塩からなる群に属する触媒の存在下で酸化物質と混合し、中間反応生成物を得、精製処理に付されることなく、前記中間生成物を触媒として作用するコバルト含有化合物の存在下で酸素または酸素含有ガスと直接反応させる操作からなるカルボン酸類またはそのエステル類の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和樹脂酸類とそのエステル類の酸化開裂によるカルボン酸類とそのエステ ル類の製造法 この発明は、不飽和樹脂酸またはその対応するエステルを、モリブテン酸化物 、タングステン酸化物およびその対応する酸類ならびにアルカリ塩類からなる群 に属する触媒の存在下で酸化化合物を反応させて、中間の反応生成物を得、その 反応生成物を触媒として作用するコバルト化合物の存在下で酸素または酸素含有 ガスと反応さす操作からなるカルボン酸類とそのエステル類の製造法に関する。 上記のタイプの方法は、全体として酸化開裂（OXidatiVe Clearage）と定義さ れ、次の連続反応ＩとIIで表され、その中間生成物は、ヒドロキシ基が、原料化 合物でオレフィン性二重結合に結合している炭素原子に付いているビシナルジオ ールである。 式中ｐ＝０〜１，ｍ＝０〜２， ｔ＝０〜11， Ｚ＝１〜３， Ｒ₁＝Ｈ，Ｃ_{1 -8} アルキルまたはＣＨ₃（ＣＨ₂）₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂基、かつ、Ｚ＝１のと き、ＡはＨまたはＣ_1-5、Ｚ＝２〜３のときＡは２価または３価アルコールの残 基である。 米国特許第4,606,863号には上記のタイプの方法を記載しており、ある具体例 では、原料の脂肪酸／エステルがタングステンまたはモリブテンを基にした触媒 と酢酸のような溶媒の存在下で過酸化水素で酸化されている。 得られる中間反応生成物は、ビシナルジオールまたはエポキシ基、エーテルま たはエステルを含み、溶剤と反応中生成した水から精製される。次いで、コバル トのような重金属化合物とブロムもしくはクロル化合物の存在下酸素または酸素 含有ガス でさらに酸化される。 加えて、中間生成物は高融点を有すか、または反応での顕しい熱を除去する必 要があるときは、反応溶媒として、Ｃ_2-10飽和カルボン酸のような極性有機溶媒 が用いられる。 米国特許第4,696,863号に記載の方法は、中間反応生成物の精製処理と、触媒 として作用する重金属を活性化するためブロムまたはクロル化合物、かつ任意に 有機溶媒を追加存在さす必要があるという不都合がある。その上、この方法は全 体として、特定化合物の生成に関する選択性に欠けるものである。 米国特許第3,711,523号、同第3,816,525号と英国特許第１，405,578号は、過 酢酸のような過酸化物、およびコバルトベースの触媒の存在下酸素または酸素含 有ガスからなる酸化系でのカルボン酸類を得るためビシナルジオールまたはエポ キシドの酸化方法を記載している。 このような方法は、過酢酸のような危険で高価な試薬を使用することから工業 的スケールの生産には適さない。その上、反応生成物の溶剤からの分離から起る 複雑化の要因となる有機溶剤中で行うことが好まれ、それ自体付加コストとなる 。 英国特許第1,330,205号は過タングステン酸または過モリブデン酸もしくはそ の類似化合物の存在下、バイポーラの中性溶媒中、コバルト酢酸塩のようなコバ ルト塩からなる触媒系を用い、ビシナルジオールの酸化を経てカルボン酸類を製 造する方法を記載している。 このような方法は、コストがかかり、リサイクルの困難な溶 媒の使用を必要とする欠点と、酸化されるジオールが無水であることを必要とす る。 水は、バイポーラの中性溶媒が酸化開裂反応に示す陽性効果を減少させるので 逆効果を有することが事実として知られている〔Tetrahedron Letters 54，p568 9（1968）（Pergamon Press）〕。このような効果は多分、コバルト塩の触媒作 用がスパーレッドＣｏ（III）コンプレックスの形成に関連しているためとみら れ〔R.A Sheldon，J.K Kochi;“Metal-Catalysed Oxidations of Organic Compo unds”1981,p75及び144 （Academic Press）〕かつコバルト（III）化合物の生 成が水の存在によってかなり不活性化されることによる〔F.A.Cotton,G,Wilkins on; “Advanced Inorganic Chemistry”（John Willy＆Sons），p768〕。 米国特許第3,865,856号は、ビシナルジオールを酸素又は酸素含有ガスで、触 媒として作用する遷移金属と、少なくとも５つの炭素原子を含有する炭化水素ま たは飽和カルボン酸のような溶媒の存在下で酸化してカルボン酸類を作る方法を 記載している。この米国特許第3,865,856号によれば、このような溶媒は、中間 反応生成物を構成するアルデヒド類を保持するのに必要である。その上に、酸化 ガス流が、反応中に生成した水を連続的に除去するのに用いられる。 この方法は、有機溶媒を必要とする不都合もある。 これらの不都合を解消する目的で、この発明の主題は、水、コバルト含有化合 物と酸素または酸素含有ガスを、反応中間生 成物を予備精製処理に付すことなく、その生成物に加えることを特徴とする上記 のタイプの方法からなる。 この発明による方法は、本質的にビシナルビオールからなる反応中間生成物の 精製を必要としない利点を有し、ビシナルジオールのさらなる酸化を行うのに有 機溶媒を必要とせず、水の存在下で十分以上の収率で行われる。 このような結果は、コバルトの触媒性に対する水の効果である逆効果に関する 上記した多数の先行文献、および酸素が他の有機溶媒より水への溶解性が少ない （“Chemistry and Industry”No22（1985）,p320の表参照）を考慮すると全く 予測できないことで意外である。 一般に、この発明による酸化開裂法は、市場に容易に見出されるコバルトベー スの触媒、純酸素または空気と水のようなガス酸化剤を使用して、経済的で、公 害がなく簡単に行える方法となり一方同時に、高い収率と選択性が得られる。 ジオール類の酸化反応（II）の触媒として特に適するコバルト化合物は、酢酸 コバルト、塩化コバルトと硫酸コバルトで、ジオールに対し、0.1〜3モル％の量 で用いられる。 水は、水／ジオールの重量比が１：１〜５：１の間になるように、反応（Ｉ） で得られるジオールに添加するのが好ましい。 反応（Ｉ）を行うのに用いる酸化物質は、50〜70％の間の濃度で、原料物質に 対し化学量倫量（酸化される二重結合の１モルに対し酸化物質の１モルに相当） の100〜140％の間の量で用いられる過酸化水素の水溶液が好ましい。 反応（Ｉ）の触媒は、原料の不飽和脂肪酸またはエステルに対し、0.1〜1.1重 量％の間の量で存在するのが好ましい。 好ましい反応温度は、50〜90℃の間である。 反応（Ｉ）を行うのに必要な時間は２〜８時間の間が好ましく、反応（II）を 行うのに必要な時間は5〜12時間の間が好ましい。 酸化開裂方法に付す化合物の例は、オレイン酸、エルカ酸、パルミトレイン酸 、ミリストレン酸、９−デカレイン酸、９−ドデカレン酸、リチノール酸、リノ ール酸、リノレン酸のような最も普通の脂肪酸類、またはモノおよび多価アルコ ールとの対応するエステル類、およびそれらの混合物がある。 この発明による方法は、最初に反応（Ｉ）を行い、次いで、反応器に、反応（ Ｉ）からのジオールまたはジオール混合物の生成物、水とコバルトベースの触媒 とを所望の割合で一度に充填して行うことができる。次いで混合物を一定の温度 に加熱し、酸素流または空気の存在下で撹拌する。 反応進行は、時々、反応混合物の組成を適当な分析法、たとえばガス相クロマ トグラフィーで検査して決定される。 反応の終末に、撹拌を止め、有機相を、循環できるコバルトベースの触媒含有 の水性相から分離する。 反応生成物は、常法を用いて分離できる。飽和モノまたはジカルボン酸エステ ル類は、特に減圧下での分画蒸留で分離でき、一方飽和カルボン酸類は、対応す るエステルの加水分解かまたは反応混合物から直接、水溶解性と沸点の差を利用 して得るこ とができる。 この発明による方法の他の利点と特徴は、次の実施例で示されるが、これ自体 この発明の範囲を現定するものではない。 実施例１ 機械撹拌器、温度計、滴下ロートとコンデンサーを備えた丸底フラスコに、９ ％リノール酸を含有する粗オレイン酸（純度８０％）の８０ｇとＨ₂ＷＯ₄の0.56 ｇを入れた。撹拌混合物を60〜65℃にし、60w/w％Ｈ₂Ｏ₂の24ｇを添加する。温 度を65〜75℃に保持するためＨ₂Ｏ₂の添力旧よ約30分かけて徐々に行う。Ｈ₂Ｏ₂ の添加が終了してから、混合物を同温度で1.5時間放置する。 得られた反応生成物を、300mlの水と1.2ｇの無水酢酸コバルトを含有し撹拌し た1000mIのオートクレーブに充填する。 次に、オートクレーブを70atmの空気で加圧し、66℃の温度に上げる。反応混 合物を同温度で4.5時間撹拌し、50℃に冷却する。水相を有機相から分離する。 コバルト塩を含む水相は、連続テストに再使用できる。 有機相を９０℃の水でもう一回抽出してアゼライン酸を分離する。冷却して、 30.5ｇのアゼライン酸を得る。次に有機相は減圧（10mmHg）下で分画蒸留して25 ｇのペラルゴン酸を得る。次に、蒸留残渣を、水性ＮａＯＨで90℃で１時間加水 分解する。酸性化して、5.5ｇのアゼライン酸と2ｇのペラルゴン酸をこのように して分離する。全収率は、アゼライン酸の75％とペラルゴン酸の75.4％で、触媒 としての酢酸コバルトを存在させず に実施例１と同様の条件下でテストすると約15％減少する。 実施例２ 実施例１に用いたと同じ条件下で、ただし、ジオール混合物の酸化相での酢酸 コバルトを1.2ｇの代りに0.5ｇを用いる。 実施例１に記載の処理で、70.2％のアゼライン酸と、71％のペラルゴン酸の収率 を得る。 実施例３ 機械撹拌機、温度計、滴下ロート、ガス導入管とコンデンサーを備えた500ml の丸底フラスコに、９％のリノール酸を含有する粗オレイン酸（80％純度）の10 0ｇとＨ₂ＷＯ₄の0.75ｇを加える。撹拌混合物を60〜65℃とし、60w/w％Ｈ₂Ｏ₂の ２３ｇを加える。温度を65〜75℃に保つためＨ₂Ｏ₂を約30分かけて徐々に加える 。Ｈ₂Ｏ₂の添加が終了してから、混合物を同温度で1.5時間放置する。次いで、2 00mlの水と１ｇの無水酢酸コバルトを混合物に添加する。温度は70℃に上げ反応 器の底に酸素流を４時間流す。反応の終りに、反応生成物を実施例１と同様の方 法で回収し、42.5ｇのアゼライン酸（収率70.9％）と31.3ｇのペラルゴン酸（収 率70％）を得る。 実施例４ 実施例１と同じ装置を使用し、９％リノール酸を含有する粗オレイン酸（80％ 純度）の100ｇとＨ₂ＷＯ₄の0.75ｇを加えた。撹拌した混合物を60〜65℃とし、2 8ｇの60w/w％Ｈ₂Ｏ₂を添加した。Ｈ₂Ｏ₂は約30分をかけて温度を65〜75℃の間に 保つように徐々に加えた。Ｈ₂Ｏ₂を添加してから、混合物を 同温度で1.5時間放置した。得られた粗反応生成物を、撹拌した150mlの水と1.0 ｇの無水塩化コバルトを含む500mlのオートクレーブに充填する。オートクレー ブを65atmの空気で加圧し、温度を70℃に上げる。反応混合物を実施例１に記載 のように処理して、42ｇのアゼライン酸（収率70％）と30.9ｇのペラルゴン酸（ 収率69％）を得る。 実施例５ 実施例１と同じ装置に、100ｇのエルカ声（95％純度）と0.75ｇのＨ₂ＷＯ₄を 加える。撹拌した混合物を60〜65℃にし、69w/w％Ｈ₂Ｏ₂の23.3ｇを加える。約4 5分間かけてＨ₂Ｏ₂を徐々に加える。反応混合物を液状に保つため温度を85℃に 上げる。Ｈ₂Ｏ₂の添加が終了してから混合物を同温度で３時間放置する。得られ た粗反応生成物を、200mlの水と1.0ｇの無水の酢酸コバルトを撹拌した500mlの オートクレーブに充填する。次いでオートクレーブを75atmの空気に加圧し、温 度を85〜90℃に上げる。反応混合物をこの温度で７時間撹拌する。次に反応混合 物を冷却し、エチルエーテルで抽出する。エーテルを留去し、残渣を室温下ヘプ タンで抽出してペラルゴン酸からブラシル酸を分離する。事実、ヘプタンに不溶 な相が得られ、これを濾過し、ヘプタンで洗浄する。得られた固相51ｇは、43ｇ のブラシル酸と４ｇ、のペラルゴン酸を含有した。この相から実際上純水なブラ シル酸をエタノールと水とでの結晶化で得ることができる。 ヘプタン抽出物を合し、蒸発させる。残渣を減圧留去して、 22.7ｇのペラルゴン酸を回収する。 蒸留残渣を実施例１で示したように処理し、2.3ｇのペラルゴン酸と3.6ｇのブ ラシル酸を得る。 ペラルゴン酸の全収率は64.9％で、ブラシル酸の全収率は68％である。 実施例６ 実施例１と同じ装置に、9.9％のリノール酸メチルを含有する粗オレイン酸メ チル（82％純度）の100ｇと1.25ｇのジヒドロキシステアリン酸を加える。撹拌 した混合物を60〜65℃にし60w/w％Ｈ₂Ｏ₂の28.6ｇを加える。その添加は、温度 を60〜70℃に保持するため約30分かけて徐々に行う。Ｈ₂Ｏ₂の添加が終了してか ら、混合物を同温度で、さらに４時間放置する。得られた粗反応生成物を、150m lの水と1.0ｇの無水塩化コバルトを撹拌して含有する500mlのオートクレーブに 充填する。オートクレーブを75atmの空気で加圧し、温度を65℃に上げる。反応 混合物をこの温度で７時間撹拌する。終わりに、反応混合物がアルカリｐＨにな るまでＮａＯＨを加え、95℃で２時間加水分解する。硫酸で酸性化した後、粗反 応生成物を実施例１と同様に処理する。40.8ｇのアゼライン酸（収率70％）と33 .5ｇのペラルゴン酸（収率68.8％）を得る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１１月１０日 【補正内容】 請求の範囲 １．不飽和脂肪酸または対応するエステルを、モリブテン酸化物、タングステン 酸化物、その対応する酸およびアルカリ塩からなる群に属する触媒の存在下で酸 化物質と反応させて中間反応生成物を得、かつその中間生成物を、触媒として作 用するコバルト化合物の存在下で酸素または酸素含有ガスと反応させる操作から なり、その中間反応生成物が何れの精製処理に付されることなく、水、前記コバ ルト含有化合物および前記酸素含有ガスと直接添加され、水／中間生成物の重量 割合が１：１〜５：１の間であること を特徴とするカルボン酸類またはそのエス テル類の製造法。 ２．コバルト含有化合物が、酢酸コバルト、塩化コバルトおよび硫酸コバルトか らなる群から選択されることを特徴とする請求項１による方法。 ３．コバルト含有化合物が、前記中間生成物に対し、0.1〜3モル％の間からなる 量で用いられることを特徴とする前記請求項の何れかによる方法。４． 酸化物質が、50〜70％の間からなる濃度で、原料の不飽和脂肪酸またはエス テルに対し化学量倫量の100〜140％の間の量での過酸化水素水性液である前記請 求項の何れかによる方法。５． タングステンまたはモリブデン酸化物とその酸とアルカリ塩からなる群に属 する触媒が、原料の不飽和酸またはエステル に対し0.1〜1.1重量％の間の量で存在する前記請求項の何れかによる方法。６． 50〜90℃の間からなる温度で行われる前記請求項の何れかによる方法。７． 中間生成物を形成するのに必要な反応時間が２〜８時間の間であり、中間生 成物の後の酸化に必要な反応時間が5〜12時間である前記請求項の何れかによる 方法。８． 酸化される原料化合物が、オレイン酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、ミリ ストレン酸、９−デカレイン酸、９−ドデカレン酸、リチノール酸、リノール酸 、リノレン酸、またはモノまたは多価アルコールとの対応エステルおよびこれら の混合物からなる群から選択される前記請求項の何れかによる方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．不飽和脂肪酸または対応するエステルを、モリブテン酸化物、タングステン 酸化物、その対応する酸およびアルカリ塩からなる群に属する触媒の存在下で酸 化物質と反応させて中間反応生成物を得、かつその中間生成物を、触媒として作 用するコバルト化合物の存在下で酸素または酸素含有ガスと反応させる操作から なり、その中間反応生成物が何れの精製処理に付されることなく、水、前記コバ ルト含有化合物および前記酸素含有ガスと直接添加されることを特徴とするカル ボン酸類またはそのエステル類の製造法。 ２．コバルト含有化合物が、酢酸コバルト、塩化コバルトおよび硫酸コバルトか らなる群から選択されることを特徴とする請求項１による方法。 ３．コバルト含有化合物が、前記中間生成物に対し、0.1〜3モル％の間からなる 量で用いられることを特徴とする前記請求項の何れかによる方法。 ４．水が、水／中間生成物の割合が１：１〜５：１の間からなるような量で中間 生成物に加えられることを特徴とする前記請求項の何れかによる方法。 ５．酸化物質が、50〜70％の間からなる濃度て、原料の不飽和脂肪酸またはエス テルに対し化学量倫量の100〜140％の間の量での過酸化水素水性液である前記請 求項の何れかによる方法。 ６．タングステンまたはモリブデン酸化物とその酸とアルカリ塩からなる群に属 する触媒が、原料の不飽和酸またはエステルに対し0.1〜1.1重量％の間の量で存 在する前記請求項の何れかによる方法。 ７．50〜90℃の間からなる温度で行われる前記請求項の何れかによる方法。 ８．中間生成物を形成するのに必要な反応時間が２〜８時間の間であり、中間生 成物の後の酸化に必要な反応時間が5〜12時間である前記請求項の何れかによる 方法。 ９．酸化される原料化合物が、オレイン酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、ミリ ストレン酸、９−デカレイン酸、９−ドデカレン酸、リチノール酸、リノール酸 、リノレン酸、またはモノまたは多価アルコールとの対応エステルおよびこれら の混合物からなる群から選択される前記請求項の何れかによる方法。