La présente invention concerne la fabrication d'oligomères hydroxylés, par polymérisation radicalaire de l'acide linoléique conjugué, ou d'un ester de l'acide linoléique conjugué. Les fonctions hydroxyles portées par les oligomères, essentiellement en bouts de 5 chaînes, sont dues à l'utilisation de peroxyde d'hydrogène comme amorceur. On entend par oligomère un polymère dont la masse molaire moléculaire moyenne en nombre est inférieure à 10 000 grammes par mole. On entend par acide linoléique conjugué un mélange de différents isomères de l'acide linoléique, également dénommé acide octadécadiènoique, comportant deux doubles liaisons 10 carbone-carbone conjuguées. Les différents isomères sont représentés par la formule chimique (I ). R,-CH=CH-CH=CH-R2-0OOH (1) avec R, = CH3-(CH2),- , R2 = -(CH2),- et x+y = 12 Les doubles liaisons carbone-carbone peuvent avoir une conformation cis ou trans. 15 Les deux isomères majoritaires dans le mélange sont généralement l'acide 9-cis 11-trans octadécadiénoique et l'acide 10-trans 12-cis octadécadiénoique. Les oligomères hydroxylés sont très utilisés pour la fabrication des mousses, mastics, peintures et adhésifs polyuréthanes, par réaction avec des di ou polyisocyanates. Ces oligomères peuvent être des polyesters, des polyéthers ou des poly(diènes conjugués), 20 porteurs de fonctions hydroxyles. Dans le cas des poly(diènes conjugués), le produit essentiellement utilisé dans l'industrie est le poybutadiène hydroxytéléchélique, désigné par l'acronyme F'BHT. Le principal avantage des poly(diènes conjugués) comme le PBHT est de conduire à des polyuréthanes très hydrophobes, et ne possédant pas de fonctions hydrolysables dans leur chaîne principale, contrairement aux polyesters. Ces caractéristiques 25 confèrent aux polyuréthanes obtenus d'excellentes propriétés de résistance et de durabilité en milieu humide. L'utilisation de butadiène comme matière première pour la fabrication du PBHT présente cependant un certain nombre d'inconvénients : il s'agit d'un produit toxique, gazeux à température ambiante, très inflammable, et issu du pétrole. La synthèse du PBHT est généralement réalisée par polymérisation radicalaire du butadiène, amorcée par le 30 peroxyde d'hydrogène, à une température supérieure à 90°C, en utilisant un alcool comme solvant (éthanol, propanol ou butanol). Du fait de la tension de vapeur élevée du monomère et de la température élevée, la polymérisation est effectuée sous pression, ce qui pose des problèmes technologiques et de sécurité. Afin de palier à certains de ces inconvénients, le brevet US4564718 décrit la synthèse d'un polydiène conjugué hydroxylé en utilisant le 35 myrcène comme monomère. Le myrcène est un terpène de synthèse obtenu par craquage thermique du (3-pinène. II s'agit donc d'un produit issu de la biomasse renouvelable. Sa polymérisation, notamment lorsqu'on utilise le peroxyde d'hydrogène comme amorceur, nécessite cependant la présence d'un alcool comme l'éthanol, le propanol ou le butanol, ce qui peut poser des problèmes de toxicité, de sécurité et d'environnement. De plus, le polymyrcène hydroxylé obtenu a une viscosité supérieure à celle du PBHT, ce qui peut être gênant pour la formulation ultérieure du polyuréthane. Les oligomères hydroxylés de l'invention permettent de résoudre l'ensemble de ces problèmes. ',L'acide linoléique conjugué utilisé comme monomère est obtenu à partir de l'acide linoléique, issu de la biomasse renouvelable. La polymérisation ne nécessite pas l'utilisation de solvant, ce qui présente un grand avantage du point de vue de la toxicité, de la sécurité et de l'environnement. Les oligomères hydroxylés obtenus ont une faible viscosité, ce qui permet une mise en oeuvre aisée lors de la formulation du polyuréthane. L'acide linoléique conjugué est un produit que l'on peut trouver en faible quantité dans le lait de vache. Sa synthèse industrielle est réalisée par isomérisation d'acide linoléique contenu dans certaines huiles végétales, comme l'huile de carthame ou de tournesol.
Plusieurs méthodes sont utilisées. Le principe consiste à traiter l'acide linoléique ou un de ses esters par une base, ou par de l'iode, à température élevée. Une isomérisation par voie enzymatique à température ambiante est également possible. Suivant la méthode employée, différents isomères peuvent être obtenus. Généralement, les isomères majoritaires sont l'acide 9-cis 11-trans octadécadiénoique et l'acide 10-trans 12-cis octadécadiénoique, mais tous les isomères comportant deux doubles liaisons carbone-carbone conjuguées sur la chaîne carbonée de l'acide gras sont utilisables pour fabriquer les oligomères hydroxylés de l'invention. Les oligomères hydroxylés de l'invention peuvent être obtenus sous deux formes chimiques : une forme acide, et une forme ester. La forme acide s'obtient par polymérisation directe de l'acide linoléique conjugué à l'aide du peroxyde d'hydrogène ; les fonctions hydroxyles de l'oligomère proviennent de l'amorceur, et les fonctions acides du monomère. Sous sa forme acide, l'oligomère hydroxylé de l'invention est utilisable pour la fabrication de polyuréthanes, mais la réaction des fonctions acides avec les fonctions isocyanates va conduire à un dégagement gazeux, qui peut être utile pour la fabrication de mousses polyuréthanes, mais qui est indésirable pour la fabrication des mastics ou adhésifs polyuréthanes. L'utilisation de l'oligomère sous sa forme acide, ou partiellement estérifiée, ne sera donc effective que pour les formulateurs de mousses polyuréthanes. La forme ester de l'oligomère hydroxylé s'obtient par deux méthodes différentes : la première consiste à estérifier l'oiligomère hydroxylé sous sa forme acide, la deuxième à polymériser un ester de l'acide linoléique conjugué, à la place de l'acide linoléique conjugué, mais dans ce cas, il est nécessaire d'utiliser un acide gras non réactif en mélange avec l'ester d'acide linoléique conjugué, cet acide gras sera éliminé par distillation en fin de réaction, et recyclé. Méthode de préparation de l'oligomère hydroxylé de l'acide linoléique conjugué sous sa forme acide : La méthode d'obtention de l'oligomère hydroxylé de l'invention sous sa forme acide consiste à polymériser l'acide linoléique conjugué en utilisant le peroxyde d'hydrogène aqueux comme amorceur. L'acide linoléique conjugué utilisé peut être pur ou en mélange avec d'autres acides gras, non réactifs dans les conditions de réaction. L'acide linoléique conjugué commercial est généralement à une concentration de 80%, mais l'utilisation de formes plus diluées permet également de fabriquer l'oligomère hydroxylé de l'invention. Pour des raisons économiques, il n'est toutefois pas souhaitable de travailler avec de l'acide linoléique conjugué dont la teneur dans le mélange d'acides gras est inférieure à 10%. Sous l'action de la chaleur, ou en présence d'un catalyseur métallique, le peroxyde d'hydrogène conduit à la formation de radicaux hydroxyles, qui vont amorcer la polymérisation en se fixant sur le système diénique de l'acide linoléique conjugué. Le nouveau radical ainsi formé pourra s'additionner sur le système diénique d'une autre molécule d'acide linoléique conjugué, conduisant à une augmentation de masse molaire de l'oligomère. L'arrêt de la croissance des chaînes peut avoir lieu par couplage de radicaux, par réaction de transfert ou par dismutation. Suivant les conditions opératoires, le degré de polymérisation de l'oligomère obtenu varie de 2 à 20, et sa fonctionnalité en groupes hydroxyles est comprise entre 1 et 4. Pratiquement, il suffit de mélanger les réactifs dans un réacteur muni d'un système d'agitation à la température de réaction souhaitée. Lorsqu'on utilise du peroxyde d'hydrogène sans catalyseur, il est nécessaire de travailler à une température supérieure à 85°C, pour générer une quantité suffisante de radicaux hydroxyles. Lorsqu'on utilise un catalyseur métallique, comme du fer ferreux ou ferrique (système de Fenton), il est possible de travailler à température ambiante ou inférieure. Il est également possible de travailler à basse température en générant les radicaux hydroxyles à partir du peroxyde d'hydrogène par irradiation UV. La méthode la plus simple consiste à porter l'acide linoléique conjugué à une température comprise entre 85°C et 105°C. préférentiellement entre 90 et 95°C, et d'additionner progressivement le peroxyde d'hydrogène en maintenant une température supérieure à 85°C. L'addition du peroxyde d'hydrogène peut se faire en totalité avant le chauffage des réactifs, mais pour des raisons de sécurité, il est préférable de l'additionner en continu à la température de réaction, ce qui permet de le consommer au fur et à mesure de son addition, et de maîtriser plus facilement l'exothermicité de la réaction. L'addition du peroxyde d'hydrogène peut se faire en une durée variant de 10 minutes à 6 heures. La durée totale de réaction dépend de la température choisie, elle peut varier de 0,5 heure à 24 heures, durée d'addition du peroxyde d'hydrogène incluse. Lorsque la réaction est menée à une température comprise entre 90°C et 95°C, et que le peroxyde d'hydrogène est introduit en 30 minutes, une durée totale de réaction de 8 heures conduit à une consommation quasiment totale de l'acide linoléique conjugué. Le peroxyde d'hydrogène utilisé est un réactif commercial en solution aqueuse, avec une concentration massique en peroxyde d'hydrogène comprise entre 3% et 85%. Il est dangereux d'utiliser du peroxyde d'hydrogène à une concentration supérieure à 85%. Le peroxyde d'hydrogène aqueux commercial est typiquement livré en solution à 35%, 50% ou 70%, ces trois concentrations étant utilisables pour fabriquer l'oligomère de l'invention. La quantité de peroxyde d'hydrogène pour fabriquer l'oligomère de l'invention, exprimée en peroxyde d'hydrogène pur, est comprise entre 1% et 100% massique par rapport à l'acide linoléique conjugué présent dans le milieu réactionnel initial. Lorsqu'on utilise du peroxyde d'hydrogène à 50%, à une température comprise entre 90 et 95°C, avec une durée totale de réaction de 8 heures, l'utilisation d'une quantité de peroxyde d'hydrogène correspondant à 10% massique de l'acide linoléique conjugué présent initialement dans le milieu réactionnel permet d'obtenir une conversion supérieure à 95% de l'acide linoléique conjugué en oligomère hydroxylé. Pendant toute la réaction, le milieu réactionnel est constitué de 2 phases liquides : une phase aqueuse contenant de l'eau et du peroxyde d'hydrogène, et une phase organique contenant des acides gras et de l'oligomère hydroxylé. En fin de réaction, il suffit d'arrêter le système d'agitation, éventuellement après avoir diminué la température, pour séparer les 2 phases par décantation. La phase organique est lavée à l'eau pour éliminer le peroxyde d'hydrogène résiduel, elle est ensuite déshydratée par chauffage sous vide, à une température comprise entre 20°C et 150°C et une pression comprise entre 1 millibar et 700 millibars, ou passage sur un sel anhydre comme le sulfate de sodium. On obtient une phase organique anhydre composée de l'oligomère hydroxylé de l'acide linoléique conjugué en mélange avec des acides gras résiduels. Ce mélange peut être utilisé tel quel pour la formulation de polyuréthanes, ou pour la fabrication de l'oligomère hydroxylé sous sa forme ester. Les acides gras résiduels peuvent également être éliminés du milieu réactionnel par distillation en couche mince, à une température comprise entre 120°C et 260°C et une pression inférieure à 15 millibars, ce qui permet d'obtenir un oligomère hydroxylé de l'acide linoléique conjugué à une concentration supérieure à 95%. Méthodes de préparation de l'oligomère hydroxylé de l'acide linoléique conjugué sous sa forme ester : La première méthode d'obtention de l'oligomère hydroxylé sous sa forme ester consiste à estérifier l'oligomère hydroxylé sous sa forme acide, obtenu par la méthode décrite précédemment. L'oligomère sous sa forme acide est estérifié avec un alcool léger, comme le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, le 1-pentanol, le 1-hexanol le 2-ethyl-l-hexanol, ou un mélange en toutes proportions ce ces différents alcools, afin de transformer les fonctions acides présentes en fonctions esters. L'estérification de l'oligomère hydroxylé de l'acide linoléique conjugué peut se faire par toute méthode classique, comme l'estérification directe des fonctions acides par l'alcool léger au reflux de ce dernier, avec ou sans catalyseur comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, ou l'acide para toluène sulfonique. L'estérification est poursuivie jusqu'à l'obtention d'un oligomère hydroxylé ayant un indice d'acide inférieur à 5. Le catalyseur éventuellement présent est neutralisé, et l'alcool résiduel éliminé par distillation.
La deuxième méthode d'obtention de l'oligomère hydroxylé sous sa forme ester consiste à polymériser un ester de l'acide linoléique conjugué, en utilisant le peroxyde d'hydrogène comme amorceur. On opère dans des conditions identiques à celles décrites pour la synthèse de l'oligomère hydroxylé sous sa forme acide, à la différence que l'ester de l'acide linoléique conjugué est toujours utilisé en mélange avec un acide gras non polymérisable dans les conditions de réaction utilisées. La présence de l'acide gras non réactif est nécessaire pour obtenir une bonne conversion de l'ester de l'acide linoléique conjugué en oligomère hydroxylé. II est également nécessaire que l'acide gras ne soit pas incorporé dans les chaînes macromoléculaires, sinon il faudra estérifier les fonctions acides de l'oligomère obtenu. La quantité d'acide gras non réactif utilisée peut varier de 5% à 100% en masse par rapport à l'ester de l'acide linoléique conjugué. L'acide gras non réactif peut être un acide gras saturé comme l'acide caprique, l'acide palmitique, l'acide stéarique ou l'acide laurique. Ce peut être également un acide gras monoinsaturé comme l'acide palmitoléique, l'acide oléique, ou un acide gras polyinsaturé comme l'acide linoléique, à condition que les doubles liaisons de la chaîne carbonée ne soient pas conjuguées. Des mélanges en toutes proportions de ces différents acides sont également utilisables. L'ester de l'acide linoléique conjugué peut être un ester méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique, pentylique, 2-ethyl hexylique, ou un mélange en toutes proportions de ces différents esters. En fin de réaction, on obtient un mélange d'ester d'acides gras résiduels, d'acides gras, et de l'oligomère hydroxylé sous sa forme ester. Ce mélange organique est lavé à l'eau pour éliminer le peroxyde d'hydrogène résiduel, il est ensuite déshydraté par chauffage sous vide, à une température comprise entre 20°C et 150°C et une pression comprise entre 1 millibar et 700 millibars, ou passage sur un sel anhydre comme le sulfate de sodium. Afin d'obtenir un oligomère hydroxylé, on traite ce mélange par la technique de distillation en couche mince, à une température comprise entre 120°C et 260°C et une pression inférieure à 15 millibars, afin d'éliminer les esters d'acides gras et les acides gras, et on récupère un oligomère hydroxylé dont la pureté est supérieure à 95%. Le degré de polymérisation de l'oligomère hydroxylé est compris entre 2 et 20, sa fonctionnalité en groupes hydroxyles est comprise entre 1 et 4, et sa viscosité à 20°C est comprise entre 150mPaS et 600mPaS. Les différents oligomères hydroxylés obtenus sont utilisables pour la fabrication de polyuréthanes, par réaction avec des di ou des polyisocyanates. L'oligomère hydroxylé sous sa forme acide est utilisable pour la fabrication de mousses polyuréthane, la réaction des fonctions acides avec une partie des fonctions isocyanates générant le gaz nécessaire à la formation de la mousse. Les isocyanates utilisés peuvent être le toluène diisocyanate, le diphényl méthane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le méthyl dicyclohexoyle diisocyanate, ces différents isocyanates pouvant être sous forme monomère ou oligomérisée. Les mousses obtenues peuvent être utilisées dans l'industrie de l'automobile, de l'emballage, de l'isolation ou du bâtiment. L'oligomère hydroxylé sous sa forme ester conduit à des polyuréthanes avec le même type d'isocyanates, les polyuréthanes obtenus pouvant être utilisés pour la fabrication de mastics, d'adhésifs, de blocs moulés, ou de matériaux composites. Les exemples suivants illustrent, à titre indicatif, des réalisations pratiques de l'invention. Exemple 1 : synthèse d'un oligomère hydroxylé brut de l'acide linoléique conjugué. Dans un réacteur en verre d'une capacité d'un litre, muni d'une double enveloppe où circule un liquide caloporteur, d'un système d'agitation mécanique, d'un condenseur droit refroidi avec de l'eau à 20°C, et d'une ampoule d'introduction de liquide, on introduit 500 grammes de Tonaline FFA 80, commercialisé par la société Cognis, comprenant 80% d'acide linoléique conjugué (40% d'isomère 9-cis 11-trans et 40% d'isomère 10-trans 12-cis). Le produit est chauffé à 90°C, et on introduit par l'ampoule 100 grammes de peroxyde d'hydrogène à 50% dans l'eau en 30 minutes, sous agitation, et en maintenant la température entre 91 et 94°C. Lorsque l'introduction du peroxyde d'hydrogène est terminée, on laisse réagir pendant 7 heures à 92°C plus ou moins 1°C, sous bonne agitation afin de maintenir une dispersion fine de la phase aqueuse dans la phase organique. En fin de réaction, on arrête l'agitation et on laisse décanter pendant 30 minutes. La phase aqueuse (phase inférieure) est éliminée, et on introduit 300 grammes d'eau distillée sous agitation. On arrête l'agitation au bout de 15 minutes, et on laisse décanter pendant 30 minutes. La phase aqueuse est éliminée, et la phase organique est séchée sur 10 grammes de sulfate de sodium anhydre. On obtient 510 grammes d'une huile jaune clair, dont les caractéristiques sont les suivantes : Indice d'acide = 195 ; % Oligomères = 80 (déterminé par GPC) % acides gras résiduels = 20 (déterminé par GPC) ; % acide linoléique conjugué résiduel < 0,5 (déterminé par chromatographie en phase gazeuse).
Exemple 2 : synthèse d'un oligomère hydroxylé purifié de l'acide linoléique conjugué. 400 grammes d'oligomère hydroxylé brut de l'acide linoléique conjugué obtenu dans l'exemple 1 sont distillés dans un appareil de distillation court trajet de marque UIC, modèle KDL5, dans les conditions suivantes : débit d'alimentation = 1000 grammes par heure ; température du corps de chauffe = 180°C ; pression = 0,1 millibar ; température du condenseur = 60°C. Le fond de distillation est redistillé dans les mêmes conditions (distillation en double passe). On obtient 320 grammes de fond de distillation, composé à plus de 99% d'oligomères hydroxylés, et 80 grammes de distillat, composé à plus de 99% d'acides gras. Le fond de distillation, qui correspond à l'oligomère hydroxylé, a les caractéristiques suivantes : Indice d'acide = 189 ; Indice d'hydroxyle = 114 ; viscosité à 20°C = 358 mPaS ; répartition massique des oligomères en fonction de leur degré de polymérisation (déterminée par GPC) : dimères = 16% ; trimères = 33% ; tétramères = 20% ; pentamères == 14% ; hexamères et au delà = 17%. Masse molaire moléculaire moyenne en nombre = 1 180 grammes par mole ; Masse molaire moléculaire moyenne en poids = 1340 grammes par mole ; Indice de polymolécularité = 1,14 ; fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyles = 2,4. Exemple 3 : synthèse d'un oligomère hydroxylé et estérifié de l'acide linoléique conjugué.
Dans un réacteur en verre d'une capacité de 0,5 litre muni d'un système d'agitation mécanique, d'un condenseur droit refroidi avec de l'eau à 20°C, et d'une canne d'introduction d'azote, on introduit 200 grammes d'oligomère hydroxylé purifié de l'acide linoléique conjugué obtenu dans l'exemple 2, 100 grammes de méthanol et 1 gramme d'acide sulfurique. Le mélange est chauffé à l'aide d'un chauffe-ballon jusqu'à la température d'ébullition du méthanol (environ 70°C) et laissé à cette température pendant 3 heures. On refroidit ensuite à 40°C et on introduit 1,6 grammes d'hydroxyde de sodium à 50%. Le méthanol résiduel et l'eau de réaction sont éliminés par distillation au rotavapor à une température de 60°C sous un vide de 15 mbar. L'ester méthylique de l'oligomère hydroxylé de l'acide linoléique conjugué est filtré sur papier pour éliminer le sulfate de sodium qui a précipité, et on obtient 210 grammes d'un oligomère hydroxylé estérifié dont les caractéristiques sont les suivantes : Indice d'acide = 2 ; Indice d'hydroxyle = 108 ; viscosité à 20°C = 217 mPaS. La répartition massique des oligomères en fonction de leur degré de polymérisation est identique à celle de l'oligomère de l'exemple 2. Exemple 4 : synthèse d'un oligomère hydroxylé brut du linoléate d'éthyle conjugué.
Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 1, l'acide linoléique conjugué étant remplacé par un mélange de 500 grammes d'un ester éthylique d'acides gras comprenant 80% de linoléate d'éthyle conjugué (40% d'isomère 9-cis 11-trans et 40% d'isomère 10-trans 12-cis) et 100 grammes d'acide palmitique. On obtient 610 grammes d'une huile incolore, dont les caractéristiques sont les suivantes : Indice d'acide = 33 ; % Oligomères =-67 (déterminé par GPC) acide palmitique = 16% (déterminé par chromatographie en phase gazeuse) ; esters éthyliques d'acides gras = 17% (déterminé par chromatographie en phase gazeuse). Exemple 5 : synthèse d'un oligomère hydroxylé purifié du linoléate d'éthyle conjugué. Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 2, à la différence qu'on emploie 400 grammes de l'oligomère hydroxylé brut du linoléate d'éthyle conjugué obtenu dans l'exemple 4, à la place de l'oligomère hydroxylé brut de l'acide linoléique conjugué. On obtient 270 grammes de fond de distillation, composé à plus de 99% d'oligomères hydroxylés, et 130 grammes de distillat, composé à plus de 99% d'acide palmitique et d'ester éthylique d'acides gras. Le fond de distillation, qui correspond à l'oligomère hydroxylé, a les caractéristiques suivantes : Indice d'acide < 0,5 ; Indice d'hydroxyle = 113 ; viscosité à 20°C = 243 mPaS ; répartition massique des oligomères en fonction de leur degré de polymérisation (déterminée par GPC) : dimères = 14% ; trimères = 58% ; tétramères = 17% ; pentamères et au delà = 11%. Masse molaire moléculaire moyenne en nombre = 1028 grammes par mole ; Masse molaire moléculaire moyenne en poids = 1090 grammes par mole ; Indice de polymolécularité = 1,06 ; fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyles = 2,2. Exemple 6 : fabrication d'une mousse polyuréthane. A l'aide d'une spatule, on mélange dans un cristallisoir en verre d'une capacité de 0,2 litre : 10 grammes d'oligomère hydroxylé de l'acide linoléique conjugué obtenu dans l'exemple 2 avec 2,4 grammes de toluène diisocyanate et 1 milligramme de dilaurate dibutyl étain. Le mélange homogène obtenu est mis dans une étuve à 80°C pendant 12 heures. On obtient une mousse de densité apparente égale à 53 kg par mètre cube et présentant un allongement à la rupture de 450%. Exemple 7 : fabrication d'un mastic et d'un adhésif polyuréthane.
On mélange 10 grammes d'un oligomère hydroxylé purifié du linoléate d'éthyle conjugué obtenu dans l'exemple 5 avec 2,6 grammes de diphénylméthane diisocyanate et 1 milligramme de dilaurate dibutyl étain. Le mélange homogène obtenu est coulé dans un moule de type éprouvette H2, et sert à réaliser un adhésif entre 2 plaques d'acier (surface du joint = 300 mm2 ; épaisseur du joint = 250 microns). L'éprouvette et le joint adhésif sont placés pendant 12 heures dans une étuve à 80°C. L'éprouvette montre un allongement à la rupture de 280% et une force à la rupture de 16 Newton. La contrainte en cisaillement obtenue sur le joint est égale à 1,5 MPa, avec une rupture de type adhésive.5