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" Procédé pour la préparation de résines artificielles ".
L'invention concerne un procédé pour la préparation de résines artificielles par condensation d'acide aconitique avec des terpènes, des alcools terpéniques ou des mélanges de ces corps, avec addition de graisses non saturées ou des aci- des gras de celles-oi, ainsi que de polyalcools.
Il est connu de transformer en résine artificielle des terpèneshpar chauffage avec des acides polybasiques, comme par exemple l'anhydride de l'acide maléique, éventuellement après addition de glycérine.
Des essais de condensation des terpènes ou bien des alcools terpéniques ou des mêlanges de ces corps avec de l'acide aconitique au lieu de l'acide maléique n'ont conduit jusqu'à présent à aucun résultat, car les produits fabriqués de cette manière ont une couleur très foncée, sont inutili- sables industriellement et s'obtiennent avec un très mau- vais rendement.
On a constaté maintenant que l'on peut fabriquer des
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résines artificielles de couleur claire de très grande valeur, lorsqu'on laisse la condensation d'acide aconitique avec aes terpènes, des alcools terpêniques ou de mélanges de ces corps se faire en présence de graisses non saturées ou de leurs acides gras, les graisses employées sont avanta- geusement traitées préalablement, par exemple, par souffla- ge ou à l'aide de décharges électriques tranquilles, par des procédés au genre de ceux conduisant à l'obtention de facti- ce ou des procédés analogues.
Cornue composante de graisses ou d'acides gras de celles- ci entrent en ligne de compte par exemple les glycérides de l'acide gras linoléique, l'acide octa@écadiénique, les acides gras d'huile de poisson, les acides gras d'huile de bois, les acides gras d'huile d'oiticica, les acides gras de tallol et autres analogues. Des graisses aussi, qui con- tiennent dans le reste d'acide gras des groupes hydroxyle, se sont révélées actives. Comme composés terpéniques vien- nent en question les groupes terpéniques acycliques, les groupes terpéniques monocycliques avec leurs hydrocarbures, les alcools, les aldéhydes et cétones cycliques, les groupes terpéniques bicycliques, et en fait ceux du groupe Sabinane- Carane, -Pinane-Camphane, puis les groupes sesqui- et poly- terpéniques.
Sont à citer comme corps terpéniques partieu- lièrement économiques et réagissant bien l'essence de téré- benthine de bois, des alcools terpéniques industriels, des fractions terpéniques déterminées, des huiles de déchet de la fabrication du camphre, tels que dépanol, produit L 30, dipentène, huiles de camphre ainsi que des mélanges de ces corps.
L'acide aconitique est employé en majeure partie sous la forme cis. Mais l'acide transisomère aussi se transforme au cours de l'addition en l'acide isomère cis. On a trouvé ensuite que l'on peut avantageusement partir immédiatement de l'acide citrique au lieu de l'acide aconitique. Il est notamment apparu que de l'aoide citrique en concentrations aqueuses déterminées se transforme pratiquement entièrement
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en acide aconitique en présence de très faibles quantités de catalyseurs tels que par exemple de l'acide chlorhydri- que , des oomposés du chlore, de l'acide sulfurique et des composés de l'acide sulfurique, et en présence de graisses non saturées ou bien d'acides gras à des températures de plus de 120 .
L'emploi simultané d'un grand excès de terpènes s'est également révélé comme très actif, puisque l'acide aconitique formé à l'état naissant donne très rapi- dement avec les composés terpéniques des produits de conden- sation correspondants. De cette manière on obtient donc de suite un composé de terpène et d'acide acanitique qui pré- vient une décomposition de l'acide aoonitique et on obtient ainsi d'une manière presque quantitative le rendement théo- rique en acide aconitique à partir de l'acide citrique.
Les acides sulfuriques et composés d'acide sulfurique qui entrent en ligne de compte comme catalyseurs englobent en particulier les acides persulfuriques, les acides sulfoni- ques et les acides iséthioniques. La réaction s'accomplit aussi sans catalyseur, puisque les acides gras présents ont par eux-mêmes la capacité de former de l'acide aconitique à partir d'acide citrique avec élimination d'eau.
On peut réaliser le procédé de différentes manières.
On peut par exemple introduire un gaz inerte tel que de l'a- cide carbonique, de l'azote, de l'anhydride sulfureux etc..
Il est recommandable aussi de faire traverser les corps en réaction par de la vapeur d'eau, ce qui accélère l'élimina- tion rapide des produits de réaction gazeux. La réaction, qui s'accomplit aussi sous la pression ordinaire ou sous pression élevée, est conduite avantageusement dans le vide.
Lors d'emploi d'acide aconitique on obtient dans la chaudière de réaction de très faibles résidus ou bien des résinifications, en fait sans importance mais en quantité toujours croissante, ce qui est évité en partant directement de l'acide citrique.
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En pratique on réalise le procédé de la manière sui- vante par exemple:
On dissout dans de l'eau de l'acide citrique en concen- tration aussi élevées que possible avec addition d'une très petite quantité (environ 2 %) d'un catalyseur. On chauffe le mélange de terpènes et de gra isses non saturées ou d'aci- des gras de celles-ci jusqu'à environ 140 et en ajoute alors lentement la solution d'acide citrique provenant, par exemple d'un ontqnnoir à gouttes . Après que l'on a ajouté complètement la solution d'acide citrique, on élève la teempérature àplus de 200 en vue de l'accomplissement total (tes réactions de condensation.
Les parties de terpè- nes lassant @vec les vapeurs d'eau sont rassemblées dans le récipient et rendue ensuite de nouveau, avant l'addition de la glycérine liquide d,- la réaction qui s'est refroidie entretemps à 200 . Le processus d'éthérification et/ou de polymérisation qui suit maintenant s'accomplit comme lors de l'emploi d'acide aconitique.
Par là l'acide citrique se transforme quantitativement en acide acoustique. L'acide aconitique aussi se trouve quantitativement dans le mélange acide aconitique-acide gras- terpène. Il ne se forme pas non plus de résidus résineux sur le fond et sur les parois du- vase de réaction.
Les produits de condensation du genre de résine molle préparés de cette manière sont de couleur très claire et très facilement se lubies. Ils possèdent des avantages impor- tants relativement aux résines alkydes employées jusqu'à présent dans la pratique. C'est ainsi que la stabilité à l'eau des produits obtenus est notablement plus élevée.
Hais avant tout ils se signalent par leur rapidité de dessic- cation,la rapidité avec laquelle ils atteignent leur dureté finale et par le durcissement complet des laques préparées à partir d'eux, même lorsque celles-ci sont appliquées en couches épaisses.
Les laques préparées avec les nouveaux produits peu-
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vent aussi, à l'encontre des résines alkydes ordinaires, être additionnées sans difficulté à l'état très chaud ou chaud de matières sèches de toute nature sans que se pro- duisent des troubles ou même des précipitations. A la diffé- rence des produits à base de glyptal présentant la même te- neur en huile les résines allcydes obtenues par le nouveau procédé montrent une bien plus grande possibilité d'être mouillées lorsqu'on les broie avec des pigments.
Enfin il suffit de benrine pour laque pour les rendre susceptibles d'être étendues, tandis que les résines alky- des employées jusqu'à présent avaient besoin de plus ou moins d'additions de solvants diminuant la viscosité, tels que des alcools, des hydrocarbures de benzène, des éthers- sels ou esters ou des mélanges de ces orps.
On peut réaliser le procédé dans les conditions habi- tuelles de la condensation des résines artificielles. L'élé- vation de la température de réaction et la durée de chauffa- ge se règlent d'après la nature et les propriétés désirées de la résine artificielle. D'ordinaire le mélange est chauf- fé trois à sept heures à une température de 150-215 et fi- nalement éthérifié avec des alcools polyvalents tels que glycérine, glycols, pentaerythrite, sorbite, mannite, penti- te et analogues. On peut naturellement réaliser la réaction de condensation dans le vide, sous la pression atmosphéri- que ou sous pression plus élevée avec ou sans catalyseurs, trouvant avantage en maints cas à conduire sur le mélange ou à travers celui-ci un gaz inerte tel qu'acide carbonique, azote,'anhydride sulfureux etc..
Les produits de condensation obtenus suivant le procé- dé peuvent, suivant la quantité et la nature des corps de départ employés, trouver application comme liants pour des matières à enduire, pour des masses plastiques ou pour des émollients.
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EXEMPLES.
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1. 43,5 parties d'acide aconitique, 87 parties d'un mélange industriel d'alcools tepéniques et 141 parties d'acide 9.11-(1)octadécediénique sont chauffées pendant 5 heures à une température de 175-210 . Le produit ainsi ob- tenu, d'un indice d'acidité 201,8 est éthérifié avec 37 parties de glycérine par chauffage pendant 5hl/2 à 200-250 .
On peut purifier le produit de condensation formé en chas- sant les corps de départ non transformés par distillation sous une pression de 10 à 25 mm. On obtient de cette maniè- re une belle résine artificielle, claire, fortement visqueu- se, entièrement soluble dans la benzine avec un indicé d'acidité de 2'7,5 qui, transformée en laque ou en couleurs de laque sèche en une couche très dure avec une stabilité à l'eau remarquable.
2. 43,5 parties d'acide aconitique sont mélangées à
78 parties d'alcool terpénique industriel et à 141 parties d'acide gras linolique et chauffées pendant 5 1/2 heures à 175-215 . Le produit formé) d'un indice d'acidité de 187,est éthérifié avec 25 parties de glycérine pendant environ
6 1/2 heures à une température de 200-270 , jusqu'à ce que n'apparaisse plus aucun distillat sous un vide de 15 mm.
On obtient ainsi un produit de couleur claire faiblement visqueux, entièrement soluble dans la benzine, d'un indice ,d'acidité de 20,4, qui, transformé en laque, vernis, cou- dui, leurs de laque,sèche en un film stable à l'eau.
3. 141 parties d'huile de poisson déstéarinisée sont chauffées avec.43,5 parties d'acide aconitique, 75 parties d'essence de térébenthine de bois à 175-210 pendant 4 heures, un produit d'indice d'acidité de 72,5 se formant alors. Celui-ci est éthérifié par chauffage pendant 9 heu- res à 180-250 d'abord avec 27 parties de mannite et plus tard avec 3 parties de glycérine . L'indice d'acidité ainsi atteint est de 25,5; la résine possède des propriétés pré-
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clauses qui la rendent très propre à être employée dans l'in- dustrie des vernis et des laques.
4. De l'huile de poisson déstéarinisée est soumise au soufflage pendant 15 1/2 heures à 115 . La viscosité est de 53 poises. 132 parties de ce corps, avec 40,7 parties d'acide aconitique, 35 parties d'alcool terpénique et 40 parties d'essence de térébenthine de bois sont condensées pendant 6 heures à une température de 170-215 en un produit à indice d'aoidité de 51,4, ensuite éthérifié avec 18 gr. de solution de sorbite ( à 80% dans l'eau) et plus tard avec 1,5 gr. de glycérine pendant presque 5 heures à une t empéra- ture de 150-235 . On obtient ainsi une résine soluble dans la benzine, d'indice d'acidité de 27, qui sèche rapidement et sans coller.
5. 141 parties d'huile de poisson déstéarinisée et vol- tolisée à 3 poises sont additionnées de 43,5 parties d'aci- de aconitique, 33 parties de dipentène et 40 parties d'huile de camphre légère et chauffées pendant 6 heures à 170-215 ; on obtient un produit d'indice d'acidité de 51,2 . On ajoute pour l'éthêrification 15 parties de mannite et plus tard 1,5 parties de glycérine et on chauffe pendant 2 heures à une température de 200-220; on peut encore maintenir cette température pendant 6 heures pour élever la viscosité du produit désiré. On obtient ainsi un produit d'indice d'acidité de 25,3. La résine molle obtenue sèche très rapi- dement et possède une stabilité à l'eau remarquable.
6. 100 parties d'huile de terpène D, 56 parties de dé- panol J, 169 parties de distillat de tallol contenant 44,4 % de résine et 169 parties d'huile de poisson pour laque sont chauffées à environ 140 . Avec agitation énergique et con- tinuelle on fait arriver dans ce mélange dans un intervalle de 3 heures une solution de. 96 parties d'acide citrique, 55 parties d'eau et 0,2 parties d'acide sulfurique concentré.
Pendant ce temps sont chassés par distillation 40 cm3 d'eau et 39 cm3 de dépanol J. Ce dernier est rendu au mélange de
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réaction qui est finaloment chauffé 4 heures durant à 145-210 . L'indice d'acidité du produit obtenu est de 105,5 . Jusqu'à 210 , 25 cm3 d'eau et 32 cm3 de dépanol I se séparent dans le récipient . Lorsque le mélange est refroidi à 200 , on ajoute la quantité de dépanol J avec 37 gr. de glycérine à 90 %, après quoi l'éthérification a lieu à une température de 200-250 en 4 1/2 heures. On laisse alors la température s'abaisser à 1800 et on chauffe dans un vide de 25 mm Hg pendant 1 1/4 heure encore à 180- 237 dans le but d'écarter les matières en excès. 13 cm3 d'eau et 33 cm3 de dépanol J se séparent alors. Il ne se trouve pas de résidu dans la cornue de réaction.
Après l'éthérification avec de la glycérine on atteint un indice d'acidité de 2,15 . Le produit final est une résine molle légèrement claire. En le transformant en laque on obtient un produit qui a des propriétés particulièrement bonnes cn ce oui concerne sa résistance.
7. 156 parties d'essence de térébenthine de bois, 228 parties d'huile de poisson pour laque et 110 parties d'acide gras d'huile de synourne sont chauffés à 150 . On ajoute à cette solution goutte goutte pendant un inter- valle de 4 heures, en agitant, une solution de 144 parties d'acide citrique déshydraté, 93 parties d'eau et 0,75 par-
Ensuite ties d'acide chlorhydrique. @ la réaction de condensa- tion est entreprise entre 160-210 . La condensation dure 4 1/4 heures, pendant lesquelles 125 cm3 d'eau et 125 cm3 d'essence de térébenthine de bois se sont rassemblés dans 'le récipient . L'indice d'acidité est 124,3 .
Après qu'on ait rajouté au mélange de réaction original la quantité distil- lée d'essence de térébenthine de bois, le mélange est éthéri- feé encore une fois pendant 4 heures à une température de 200-250 avec 36,5 gr. de glycérine . 20 cm3 d'eau et 109 om3 d'essence de térébenthine de bois sont chassés alors par distillation. Le mélange est ensuite chauffé encore à 2300 dans un vide de 26 mm Hg, rien pratiquement n'étant plus
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Chasse par distillat ion . Il n'apparaît pas de résidu dans la'cornue. L'indice d'acidité atteint est 23,3. Il en ré- sulte un produit d'une splendide couleur jaune claire, de viscosité assez forte. La stabilité à l'eau et le séchage sont parfaits.
8. 156 parties d'essence de térébenthine de bois, 228 parties d'huile de lin soumise au soufflage et 110 parties d'acide gras linoléique sont chauffées de la manière habi- tuelle à plus de 120 . On y laisse couler pendant 3 1/4 heures, en agitant, une solution de 100 parties d'acide ci- trique, 55 parties d'eau et 0,5 parties d'acide chlorhydri- que concentré. Pour l'accomplissement total de la réaction d'addition la température est élevée progressivement jus- qu'à 210 et le mélange est chauffépendant 8 heures à cette température* 83 cm3 d'eau et 85 cm3 d'essence de térébenthi- ne de bois passent dans ce domaine de température. L'essence de térébenthine de bois chassée par distillation est rendue au mélange en réaction.
L'indice d'acidité est de 102,8; encore le mélange est ensuite @ éthérifié avec 35,l gr. de glycérine pour abaisser l'indice d'acidité. On atteint par là un indi- oe d'acidité de 10,6. La résine formée a une teinte légère- ment claire et est de viscosité moyenne.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la fabrication de produits de condensa- tion, caractérisé en ce que l'on chauffe de l'acide aconi- tique avec des terpènes en présence de graisses non saturées ou d'acide gras de celles-ci et en ce qu'on l'éthérifie éventuellement avec des polyalcools .