Procédé de récupération, en partant d'un mélange de gaz se composant d'hydrocarbures et renfermant des corps non saturés, des oléfines contenant plus de deux atomes de carbone, sous forme de sulfates acides. L'objet de la présente invention est un procédé de récupération, en partant d'un mélange de gaz se composant d'hydrocarbures et renfermant des corps non saturés, des oléfines contenant plus de deux atomes de carbone, sous forme de sulfates acides.
D'après ce procédé, on traite ledit mé lange gazeux par un acide sulfurique dont la concentration correspond à celui d'un acide sulfurique aqueux possédant un poids spéci fique supérieur à 1,57 et inférieur à 1,84. La température est tenue sous contrôle pen dant l'opération de façon qu'elle ne puisse en aucun cas dépasser<B>800</B> C. On travaille' de préférence à une température d'autant plus basse, que la concentration de l'acide est plus forte et vice-versa.
On pourra débarrasser le mélange gazeux des composés du soufre avant de le sou mettre à ce traitement.
L'emploi d'un acide de poids spécifique 1,84 ou au-dessus est désavantageux en rai son de la polymérisation excessive et de la production de corps goudronneux et sulfonés qu'il provoque. Quant à l'acide de poids spé cifique 1,57 ou au-dessous, il ne donne pas de résultats satisfaisants.
On a trouvé que l'acide le plus approprié est celui qui correspond à un poids spéci fique de 1,8, la température maximum étant de 30 C.
D'une manière générale, la concentration de l'acide et la température sont en relation inverse l'une de l'autre de sorte que, lorsqu'on augmente la- concentration de l'acide par exemple dans les limites indiquées, on doit maintenir des -températures plus basses et vice-versa. La température peut être réglée au moyen de chemises ou de serpentins ré frigérants ou de toute autre manière ap propriée.
Il est avantageux de mélanger à l'acide employé un liquide neutre ayant une ten dance à dissoudre les gaz traités, tel que, par exemple, une huile hydrocarbonée liquide à peu prés insoluble dans l'acide sulfurique.
Le gaz est mis en contact, par exemple par barbotage, avec de l'acide ou avec un. mélange intime de l'acide et d'une huile, à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure. Le passage du gaz qui est sou mis au traitement peut servir à assurer l'in timité du mélange, bien que l'on puisse uti liser aussi dans ce but des agitateurs d'un genre quelconque.
Les oléfines contenues dans les gaz sont ainsi mises en contact intime avec l'acide sulfurique et, dans les conditions indiquées, la réaction conduit à la protection d'une li queur à réaction acide contenant des dérivés d'oléfines sous forme de sulfates. La liqueur à réaction acide est sensiblement insoluble dans la matière hydrocarbonée employée et peut en être séparée aisément en laissant reposer et en séparant la couche superficielle, ou de toute autre manière appropriée, par exemple par centrifugation.
En utilisant d'une manière effective le pouvoir extractif de l'acide, par exemple en employant d'une ma nière continue et répétée la liqueur acide pour le traitement de gaz nouveaux, on peut obtenir en partant d'un acide du poids spé cifique de 1,8 une liqueur à réaction acide possédant un poids spécifique compris entre 1,2 et 1,5, ce poids spécifique étant réduit dans la proportion -où la quantité d'oléfines extraites est augmentée.
Le produit du présent procédé est une liqueur acide renfermant sous forme de sul fates acides, les oléfines contenant plus de deux atomes de carbone, qui se trouvaient dans le mélange gazeux.
Pour en tirer parti, on pourra soumettre cette liqueur à l'hydrolyse. On obtiendra ainsi des alcools - surtout des alcools se condaires - que l'on pourra séparer par distillation.
Si l'on veut obtenir des éthers-sels ou des substances éthérées, on ajoute des acides or ganiques tels que l'acide acétique ou des sels organiques tels que l'acétate de chaux à la liqueur et l'on sépare les éthers par dis tillation.
Le présent procédé est notamment appli- quable à l'industrie du pétrole. Les gaz pro- venant de la décomposition pyrogénée ou "cracking" des huiles de pétrole, au cours de la préparation de la gazoline et des autres opérations de raffinage, contiennent, en effet, une quantité notable d'oléfines renfermant plus de deux atomes de carbone, tandis que la proportion de corps appartenant à des séries moins saturées, par exemple di-oléfines et série acétylénique, est faible.
Actuellement, les sous-produits gazeux de l'industrie du pétrole sont traités par de l'acide sulfurique plus concentré que celui utilisé dans le présent procédé et à une température plus élevée. Dans ces condi tions, l'éthylène est complètement absorbé et transformé en sulfate acide d'éthyle, mais ses homologues sont presque entièrement Po lymérisés et convertis en une boue gou dronneuse.
Le présent procédé au contraire, permet d'extraire complètement les oléfines contenant plus de deux atomes de carbone en laissant absolument intact l'éthylène. Celui-ci peut subséquemment être récupéré d'après la mé thode usuelle. On arrive ainsi, grâce au pro cédé faisant l'objet de la présente invention, à récupérer l'éthylène aussi bien que ses ho mologues sans qu'il y ait perte du fait de polymérisation et de production de corps goudronneux et sulfonés.
lxeryapde <I>I:</I> 3256 litres environ d'huile de pétrole, dont les hydrocarbures non saturés ont été enlevés par traitement à l'acide sulfurique, sont placés dans un récipient fermé muni d'un agitateur. On ajoute à cette huile 189 litres environ d'acide sulfurique de poids spécifique 1,8 environ. On fait passer dans le récipient, par un tuyau y aboutissant vers le fond, des gaz et vapeurs de pétrole pro venant d'une raffinerie de pétrole et conte nant 8 % environ d'hydrocarbures non sa turés absorbables par l'acide sulfurique froid de poids spécifique 1,8. Un tuyau d'évacua tion à la partie supérieure du récipient con duit les gaz résiduels à un gazomètre. Les gaz et vapeurs traités avaient été comprimés auparavant à 10 kg par cm' environ, de manière à éliminer les corps condensables.
Le récipient. est muni de serpentins réfri gérants et la température de son contenu est maintenue grâce à ces serpentins à<B>150</B> environ au cours de l'opération. L'introduc tion des gaz s'effectue pendant 81/a heures environ, l'agitation du liquide étant assurée au moyen de l'agitateur mécanique ainsi que grâce au passage du gaz.
Après arrêt du passage du gaz, on laisse reposer le contenu du récipient pendant heure environ. L'extrait acide obtenu est alors retiré de l'huile qui surnage au-dessus, avec laquelle il est pratiquement immiscible. On obtient ainsi 341 litres environ d'extrait acide qui sont mélangés avec de l'eau et distillés.
Le distillat consiste en 136,3 litres environ d'une solution aqueuse d'acools con tenant environ 350/0 ou 47,7 litres d'alcools purs et en une couche superficielle de 106 litres environ d'huile et d'alcool contenant environ 60 % ou 64 litres d'alcools purs; ce qui donne au total un rendement en alcool de 111,7 litres de corps alcooliques présentant une marge de points d'ébullition qui montre que les alcools obtenus comprennent surtout de l'alcool propylique secondaire, avec quel ques alcools butyliques et des quantités plus faibles d'alcools supérieurs. Le résidu demeuré dans l'appareil de distillation comprend prin cipalement de l'acide sulfurique dilué avec une proportion très faible de substances non volatiles sous l'action de la vapeur à la pression atmosphérique.
Le rendement en alcools est approximativement de 59 % de la quantité d'acide sulfurique de poids spéci fique 1,8 employé pour l'extraction. Par suite les frais occasionnés par l'extraction de ces alcools sont très faibles. Une partie considé rable de l'acide dilué peut être récupérée et reconcentrée jusqu'à une force le rendant utilisable de nouveau. Un essai des gaz évacués du récipient démontre que les hydrocarbures non saturés qu'ils contenaient ont considérablement di tninué.
Ces gaz présentent en effet seulement 2 à 3 % environ de leur quantité totale absorbable par l'acide sulfurique de poids spécifique 1,8.
Exenîple <I>II:</I> 3786 litres d'huile de pétrole analogue à celle employée dans le premier exemple sont placés dans un récipient clos. On y ajoute 409 litres environ d'acide sulfurique de poids spécifique 1,8 et on y fait passer environ 2832 m3 de gaz de pétrole contenant 4 à 5 % d'hydrocarbures non saturés, ce passage s'effectuant pendant 8 heures environ. La température est maintenue à<B>170</B> environ au moyen de serpentins réfrigérants. On laisse ensuite reposer le liquide et on retire<B>661</B> litres environ d'extrait acide.
Cet extrait acide est additionné de 15144 litres d'eau environ- et le mélange est distillé. Le distillat brut com prend environ 587 litres d'une solution aqueuse d'alcools contenant environ 20 0% d'alcools et environ 155 litres d'une couche superficielle, contenant environ 47 % d'al- cools; ce qui fait un rendement total de 189 litres environ d'alcools purs. Dans cet exemple, on n'utilise pas l'agitation mécanique, la quantité relativement considérable de gaz introduits servant à assurer l'agitation voulue et permettant de se dispenser de l'agitation mécanique.
Le procédé peut être mis en aeuvre dans d'autres genres d'appareils que les récipients fermés décrits ci-dessus. Par exemple, le trai tement des gaz par l'acide peut être effectué dans une tour ou dans une série de tours appropriées ou dans d'autres appareils à tra vers lesquels l'acide (qui peut être mélangé d'huile neutre) passe dans un sens tandis que les gaz hydrocarbonés passe dans l'autre sens.