Procédé de récupération, en partant d'un mélange de gaz se composant d'hydrocarbures et renfermant des corps non saturés, des oléfines contenant plus de deux atomes de carbone, sous forme de sulfates acides. L'objet de la présente invention est un procédé de récupération, en partant d'un mélange de gaz se composant d'hydrocarbures et renfermant des corps non saturés, des oléfines contenant plus de deux atomes de carbone, sous forme de sulfates acides.
D'après ce procédé, on traite ledit mé lange gazeux par un acide sulfurique dont la concentration correspond à celui d'un acide sulfurique aqueux possédant un poids spéci fique supérieur à 1,57 et inférieur à 1,84. La température est tenue sous contrôle pen dant l'opération de façon qu'elle ne puisse en aucun cas dépasser<B>800</B> C. On travaille' de préférence à une température d'autant plus basse, que la concentration de l'acide est plus forte et vice-versa.
On pourra débarrasser le mélange gazeux des composés du soufre avant de le sou mettre à ce traitement.
L'emploi d'un acide de poids spécifique 1,84 ou au-dessus est désavantageux en rai son de la polymérisation excessive et de la production de corps goudronneux et sulfonés qu'il provoque. Quant à l'acide de poids spé cifique 1,57 ou au-dessous, il ne donne pas de résultats satisfaisants.
On a trouvé que l'acide le plus approprié est celui qui correspond à un poids spéci fique de 1,8, la température maximum étant de 30 C.
D'une manière générale, la concentration de l'acide et la température sont en relation inverse l'une de l'autre de sorte que, lorsqu'on augmente la- concentration de l'acide par exemple dans les limites indiquées, on doit maintenir des -températures plus basses et vice-versa. La température peut être réglée au moyen de chemises ou de serpentins ré frigérants ou de toute autre manière ap propriée.
Il est avantageux de mélanger à l'acide employé un liquide neutre ayant une ten dance à dissoudre les gaz traités, tel que, par exemple, une huile hydrocarbonée liquide à peu prés insoluble dans l'acide sulfurique.
Le gaz est mis en contact, par exemple par barbotage, avec de l'acide ou avec un. mélange intime de l'acide et d'une huile, à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure. Le passage du gaz qui est sou mis au traitement peut servir à assurer l'in timité du mélange, bien que l'on puisse uti liser aussi dans ce but des agitateurs d'un genre quelconque.
Les oléfines contenues dans les gaz sont ainsi mises en contact intime avec l'acide sulfurique et, dans les conditions indiquées, la réaction conduit à la protection d'une li queur à réaction acide contenant des dérivés d'oléfines sous forme de sulfates. La liqueur à réaction acide est sensiblement insoluble dans la matière hydrocarbonée employée et peut en être séparée aisément en laissant reposer et en séparant la couche superficielle, ou de toute autre manière appropriée, par exemple par centrifugation.
En utilisant d'une manière effective le pouvoir extractif de l'acide, par exemple en employant d'une ma nière continue et répétée la liqueur acide pour le traitement de gaz nouveaux, on peut obtenir en partant d'un acide du poids spé cifique de 1,8 une liqueur à réaction acide possédant un poids spécifique compris entre 1,2 et 1,5, ce poids spécifique étant réduit dans la proportion -où la quantité d'oléfines extraites est augmentée.
Le produit du présent procédé est une liqueur acide renfermant sous forme de sul fates acides, les oléfines contenant plus de deux atomes de carbone, qui se trouvaient dans le mélange gazeux.
Pour en tirer parti, on pourra soumettre cette liqueur à l'hydrolyse. On obtiendra ainsi des alcools - surtout des alcools se condaires - que l'on pourra séparer par distillation.
Si l'on veut obtenir des éthers-sels ou des substances éthérées, on ajoute des acides or ganiques tels que l'acide acétique ou des sels organiques tels que l'acétate de chaux à la liqueur et l'on sépare les éthers par dis tillation.
Le présent procédé est notamment appli- quable à l'industrie du pétrole. Les gaz pro- venant de la décomposition pyrogénée ou "cracking" des huiles de pétrole, au cours de la préparation de la gazoline et des autres opérations de raffinage, contiennent, en effet, une quantité notable d'oléfines renfermant plus de deux atomes de carbone, tandis que la proportion de corps appartenant à des séries moins saturées, par exemple di-oléfines et série acétylénique, est faible.
Actuellement, les sous-produits gazeux de l'industrie du pétrole sont traités par de l'acide sulfurique plus concentré que celui utilisé dans le présent procédé et à une température plus élevée. Dans ces condi tions, l'éthylène est complètement absorbé et transformé en sulfate acide d'éthyle, mais ses homologues sont presque entièrement Po lymérisés et convertis en une boue gou dronneuse.
Le présent procédé au contraire, permet d'extraire complètement les oléfines contenant plus de deux atomes de carbone en laissant absolument intact l'éthylène. Celui-ci peut subséquemment être récupéré d'après la mé thode usuelle. On arrive ainsi, grâce au pro cédé faisant l'objet de la présente invention, à récupérer l'éthylène aussi bien que ses ho mologues sans qu'il y ait perte du fait de polymérisation et de production de corps goudronneux et sulfonés.
lxeryapde <I>I:</I> 3256 litres environ d'huile de pétrole, dont les hydrocarbures non saturés ont été enlevés par traitement à l'acide sulfurique, sont placés dans un récipient fermé muni d'un agitateur. On ajoute à cette huile 189 litres environ d'acide sulfurique de poids spécifique 1,8 environ. On fait passer dans le récipient, par un tuyau y aboutissant vers le fond, des gaz et vapeurs de pétrole pro venant d'une raffinerie de pétrole et conte nant 8 % environ d'hydrocarbures non sa turés absorbables par l'acide sulfurique froid de poids spécifique 1,8. Un tuyau d'évacua tion à la partie supérieure du récipient con duit les gaz résiduels à un gazomètre. Les gaz et vapeurs traités avaient été comprimés auparavant à 10 kg par cm' environ, de manière à éliminer les corps condensables.
Le récipient. est muni de serpentins réfri gérants et la température de son contenu est maintenue grâce à ces serpentins à<B>150</B> environ au cours de l'opération. L'introduc tion des gaz s'effectue pendant 81/a heures environ, l'agitation du liquide étant assurée au moyen de l'agitateur mécanique ainsi que grâce au passage du gaz.
Après arrêt du passage du gaz, on laisse reposer le contenu du récipient pendant heure environ. L'extrait acide obtenu est alors retiré de l'huile qui surnage au-dessus, avec laquelle il est pratiquement immiscible. On obtient ainsi 341 litres environ d'extrait acide qui sont mélangés avec de l'eau et distillés.
Le distillat consiste en 136,3 litres environ d'une solution aqueuse d'acools con tenant environ 350/0 ou 47,7 litres d'alcools purs et en une couche superficielle de 106 litres environ d'huile et d'alcool contenant environ 60 % ou 64 litres d'alcools purs; ce qui donne au total un rendement en alcool de 111,7 litres de corps alcooliques présentant une marge de points d'ébullition qui montre que les alcools obtenus comprennent surtout de l'alcool propylique secondaire, avec quel ques alcools butyliques et des quantités plus faibles d'alcools supérieurs. Le résidu demeuré dans l'appareil de distillation comprend prin cipalement de l'acide sulfurique dilué avec une proportion très faible de substances non volatiles sous l'action de la vapeur à la pression atmosphérique.
Le rendement en alcools est approximativement de 59 % de la quantité d'acide sulfurique de poids spéci fique 1,8 employé pour l'extraction. Par suite les frais occasionnés par l'extraction de ces alcools sont très faibles. Une partie considé rable de l'acide dilué peut être récupérée et reconcentrée jusqu'à une force le rendant utilisable de nouveau. Un essai des gaz évacués du récipient démontre que les hydrocarbures non saturés qu'ils contenaient ont considérablement di tninué.
Ces gaz présentent en effet seulement 2 à 3 % environ de leur quantité totale absorbable par l'acide sulfurique de poids spécifique 1,8.
Exenîple <I>II:</I> 3786 litres d'huile de pétrole analogue à celle employée dans le premier exemple sont placés dans un récipient clos. On y ajoute 409 litres environ d'acide sulfurique de poids spécifique 1,8 et on y fait passer environ 2832 m3 de gaz de pétrole contenant 4 à 5 % d'hydrocarbures non saturés, ce passage s'effectuant pendant 8 heures environ. La température est maintenue à<B>170</B> environ au moyen de serpentins réfrigérants. On laisse ensuite reposer le liquide et on retire<B>661</B> litres environ d'extrait acide.
Cet extrait acide est additionné de 15144 litres d'eau environ- et le mélange est distillé. Le distillat brut com prend environ 587 litres d'une solution aqueuse d'alcools contenant environ 20 0% d'alcools et environ 155 litres d'une couche superficielle, contenant environ 47 % d'al- cools; ce qui fait un rendement total de 189 litres environ d'alcools purs. Dans cet exemple, on n'utilise pas l'agitation mécanique, la quantité relativement considérable de gaz introduits servant à assurer l'agitation voulue et permettant de se dispenser de l'agitation mécanique.
Le procédé peut être mis en aeuvre dans d'autres genres d'appareils que les récipients fermés décrits ci-dessus. Par exemple, le trai tement des gaz par l'acide peut être effectué dans une tour ou dans une série de tours appropriées ou dans d'autres appareils à tra vers lesquels l'acide (qui peut être mélangé d'huile neutre) passe dans un sens tandis que les gaz hydrocarbonés passe dans l'autre sens.
Process for recovering, starting from a gas mixture consisting of hydrocarbons and containing unsaturated bodies, olefins containing more than two carbon atoms, in the form of acid sulphates. The object of the present invention is a process for recovering, starting from a mixture of gases consisting of hydrocarbons and containing unsaturated bodies, olefins containing more than two carbon atoms, in the form of acid sulphates.
According to this process, said gaseous mixture is treated with a sulfuric acid the concentration of which corresponds to that of an aqueous sulfuric acid having a specific weight greater than 1.57 and less than 1.84. The temperature is kept under control during the operation so that it cannot in any case exceed <B> 800 </B> C. It is preferable to work at a temperature which is all the lower, as the concentration of the acid is stronger and vice versa.
The sulfur compounds can be freed from the gas mixture before it is put into this treatment.
The use of an acid of specific gravity 1.84 or above is disadvantageous because of the excessive polymerization and the production of tar and sulphonates which it causes. As for the acid of specific weight 1.57 or below, it does not give satisfactory results.
It has been found that the most suitable acid is that which corresponds to a specific gravity of 1.8, the maximum temperature being 30 C.
Generally speaking, the concentration of the acid and the temperature are inversely related to each other so that when increasing the concentration of the acid, for example within the limits indicated, one should maintain lower temperatures and vice versa. The temperature can be regulated by means of cooling jackets or coils or in any other suitable manner.
It is advantageous to mix with the acid employed a neutral liquid having a tendency to dissolve the treated gases, such as, for example, a liquid hydrocarbon oil which is roughly insoluble in sulfuric acid.
The gas is contacted, for example by bubbling, with acid or with a. an intimate mixture of acid and an oil, at atmospheric pressure or higher. The passage of the gas which is subjected to the treatment can serve to ensure the intimate nature of the mixing, although agitators of any kind can also be used for this purpose.
The olefins contained in the gases are thus brought into intimate contact with sulfuric acid and, under the conditions indicated, the reaction leads to the protection of an acid-reacting li queur containing olefin derivatives in the form of sulphates. The acid-reacting liquor is substantially insoluble in the hydrocarbon material employed and can be easily separated therefrom by allowing it to stand and separating the surface layer, or in any other suitable manner, for example by centrifugation.
By making effective use of the extracting power of the acid, for example by continuously and repeatedly employing the acid liquor for the treatment of new gases, it is possible to obtain starting from an acid of the specific weight 1.8 is an acid-reacting liquor having a specific weight of between 1.2 and 1.5, this specific weight being reduced in the proportion -where the quantity of olefins extracted is increased.
The product of the present process is an acidic liquor containing in the form of acid sulphates, the olefins containing more than two carbon atoms, which were present in the gas mixture.
To take advantage of it, this liquor can be subjected to hydrolysis. We will thus obtain alcohols - especially coarse alcohols - which can be separated by distillation.
If it is desired to obtain ether salts or ethereal substances, organic acids such as acetic acid or organic salts such as acetate of lime are added to the liquor and the ethers are separated by dis tillation.
The present process is particularly applicable to the petroleum industry. The gases resulting from the pyrogenic decomposition or "cracking" of petroleum oils, during the preparation of gasoline and other refining operations, in fact contain a significant quantity of olefins containing more than two carbon atoms. carbon, while the proportion of bodies belonging to less saturated series, for example di-olefins and acetylene series, is low.
Currently, the gaseous by-products of the petroleum industry are treated with sulfuric acid more concentrated than that used in the present process and at a higher temperature. Under these conditions, the ethylene is completely absorbed and converted to acid ethyl sulfate, but its counterparts are almost completely polymerized and converted to a tacky sludge.
The present process, on the contrary, makes it possible to completely extract the olefins containing more than two carbon atoms, leaving the ethylene absolutely intact. This can subsequently be recovered according to the usual method. It is thus possible, by virtue of the process forming the subject of the present invention, to recover ethylene as well as its homologues without any loss due to polymerization and production of tarry and sulphonated bodies.
lxeryapde <I> I: </I> About 3256 liters of petroleum oil, from which the unsaturated hydrocarbons have been removed by treatment with sulfuric acid, are placed in a closed container fitted with a stirrer. About 189 liters of sulfuric acid with a specific weight of about 1.8 are added to this oil. Petroleum gases and vapors coming from an petroleum refinery and containing about 8% of unsaturated hydrocarbons which can be absorbed by cold sulfuric acid from the container are passed through a pipe leading to the bottom. specific gravity 1.8. An exhaust pipe at the top of the vessel conveys the residual gases to a gasometer. The gases and vapors treated had previously been compressed to approximately 10 kg per cm 2, so as to remove condensables.
The recipient. is fitted with cooling coils and the temperature of its contents is maintained thanks to these coils at approximately <B> 150 </B> during the operation. The introduction of the gases takes place for approximately 81 / a hours, the agitation of the liquid being ensured by means of the mechanical stirrer as well as by the passage of the gas.
After stopping the passage of gas, the contents of the container are left to stand for approximately one hour. The acid extract obtained is then removed from the oil which floats above, with which it is practically immiscible. In this way approximately 341 liters of acid extract are obtained which are mixed with water and distilled.
The distillate consists of approximately 136.3 liters of an aqueous solution of alcohol containing approximately 350/0 or 47.7 liters of pure alcohols and a surface layer of approximately 106 liters of oil and alcohol containing approximately 60% or 64 liters of pure alcohols; which gives in total an alcohol yield of 111.7 liters of alcoholic substances exhibiting a margin of boiling points which shows that the alcohols obtained mainly comprise secondary propyl alcohol, with some butyl alcohols and smaller quantities higher alcohols. The residue remaining in the still in the still comprises mainly sulfuric acid diluted with a very small proportion of non-volatile substances under the action of steam at atmospheric pressure.
The alcohol yield is approximately 59% of the quantity of sulfuric acid of specific weight 1.8 employed for the extraction. Consequently, the costs incurred by the extraction of these alcohols are very low. A considerable part of the diluted acid can be recovered and reconcentrated to a strength making it usable again. A test of the gases evacuated from the container shows that the unsaturated hydrocarbons which they contained have diminished considerably.
These gases in fact only have about 2 to 3% of their total amount absorbable by sulfuric acid of specific weight 1.8.
Example <I> II: </I> 3786 liters of petroleum oil similar to that employed in the first example are placed in a closed container. Approximately 409 liters of sulfuric acid of specific gravity 1.8 are added thereto and approximately 2832 m3 of petroleum gas containing 4 to 5% of unsaturated hydrocarbons are passed through it, this passage taking place for approximately 8 hours. The temperature is maintained at approximately <B> 170 </B> by means of cooling coils. The liquid is then allowed to stand and approximately <B> 661 </B> liters of acid extract are removed.
This acid extract is added with approximately 15144 liters of water and the mixture is distilled. The crude distillate comprises about 587 liters of an aqueous solution of alcohols containing about 20 0% alcohols and about 155 liters of a surface layer, containing about 47% alcohols; which makes a total yield of about 189 liters of pure alcohols. In this example, mechanical agitation is not used, the relatively considerable quantity of gas introduced serving to ensure the desired agitation and making it possible to dispense with mechanical agitation.
The method can be implemented in other types of apparatus than the closed containers described above. For example, the treatment of gases with acid can be carried out in a tower or in a series of suitable towers or in other apparatus through which the acid (which can be mixed with neutral oil) passes through. one direction while the hydrocarbon gas passes in the other direction.