FR2480282A1

FR2480282A1 - Alkyl-dioxan prodn. from olefin(s) and formaldehyde - with recycle of aq. phase using conc. liq. formaldehyde for make=up

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Publication number: FR2480282A1
Application number: FR8008078A
Authority: FR
Original assignee: OGORODNIKOV SERGEI
Current assignee: OGORODNIKOV SERGEI
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1980-04-10
Publication date: 1981-10-16

Abstract

Prodn. of alkyl-substd. 1,3-dioxans (I) comprises reacting olefins with aq. HCHO at elevated temp. and pressure in the presence of an acid catalyst. The reaction mixt. is then sepd. into an organic phase, from which (I) is recovered, and an aq. phase, which is mixed with conc. liq. HCHO and recycled for further reaction.. (I) are intermediates for isoprene. Use of conc. liq. HCHO eliminates the need to concentrate the aq. phase by vacuum evapn. prior to recycle.

Description

La présente invention se rapporte au domaine de la synthèse organique et a notamment pour objet un procédé d'obtention d'alcoyldioxanes -1,3. The present invention relates to the field of organic synthesis and particularly relates to a process for obtaining 1,3-alkylthioxanes.

Les alcoyldioxanes-1,3 sont des produits intermé- diaires de la fabrication de l'isoprène & partir de formaldéhyde et d'oléfines en C4 et servent en même temps de matière première pour l'obtention d'isoprène. 1,3-Alkoyldioxanes are intermediates in the manufacture of isoprene from formaldehyde and C4 olefins and at the same time serve as a raw material for obtaining isoprene.

On connaît un procédé d'obtention d'alcoyl-1,3- dioxanes, par exemple, de 4,4-diméthyl-1,3-dioxane, qui, dans la suite de la présente description sera désigné en abrégé par "diméthyldioxane" ou "DMD" (voir, par exemple, le brevet britannique N 1056835), par condensation, dans un milieu aqueux et acide, d'isobutylène et de formaldéhyde à une température et sous une pression élevées, caractérisé en ce quine solution aqueuse de formaldéhyde contenant un acide catalyseur est en contact avec l'isobutylbne.ou avec une fraction d'hydrocarbures contenant celui-ci. There is known a process for obtaining alkyl-1,3-dioxanes, for example 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, which in the remainder of the present description will be abbreviated to "dimethyldioxane" or "DMD" (see, for example, British Patent No. 1056835), by condensation, in an aqueous and acidic medium, of isobutylene and formaldehyde at a high temperature and pressure, characterized in that an aqueous solution of formaldehyde containing a catalyst acid is in contact with isobutylbene or with a hydrocarbon fraction containing it.

Après l'achèvement de la synthèse, la masse réactive est séparée en deux phases : organique et aqueuse, qui sont traitées séparément. La phase organique, renfermant la plus grande partie des produits de la réaction, est lavée à l'eau pour en éliminer les traces de l'acide catalyseur et du formaldéhyde non transformé, et est libérée des hydrocarbures en C4, y compris de l'isobutylène non transformé. Ensuite on en sdpare les produits secondaires, puis le DMD. La phase aqueuse est neutralisée par des bases et soumise à une rectification en vue de séparer le formaldéhyde non transformé et le DMD contenu dans ladite phase, puis est rejetée dans les canalisations & travers un système d'installations d'épuration.After completion of the synthesis, the reactive mass is separated into two phases: organic and aqueous, which are treated separately. The organic phase, containing most of the reaction products, is washed with water to remove traces of the catalyst acid and unconverted formaldehyde, and is released from the C4 hydrocarbons, including the unconverted isobutylene. Then we separate the secondary products, then the DMD. The aqueous phase is neutralized with bases and rectified to separate the unconverted formaldehyde and the DMD contained in said phase, and is discharged into the pipes through a system of purification plants.

Lors de la mise en oeuvre dudit procédé, il se produit une perte importante d'acide catalyseur, une consommation supplémentaire de bases pour la neutralisation de la phase aqueuse, une formation d'eaux d'égout chimiquement polluées contenant des sels et des produits organiques biologiquement inoxydables et bouillant & haute température, et, enfin, le rendement en produit rapporté au formaldéhyde transformé constitue 80-83%, et rapporté & l'isobutylène transformé, 72-75%. When carrying out said process, there is a significant loss of catalyst acid, an additional consumption of bases for the neutralization of the aqueous phase, a formation of chemically polluted sewage containing salts and organic products. Biologically stainless and boiling at high temperature, and finally the yield of product reported formaldehyde transformed 80-83%, and reported isobutylene converted, 72-75%.

Plus efficaces sont les procédés d'obtention de
DMD caractérisés en ce que la phase aqueuse de la masse réactive n'est pas éliminée du système, mais est recyclé en circuit fermé (voir, par exemple, le brevet français N 1314355, cl. C. OFc, 3.12.1962). Ces procédés consistent en ce que la solution aqueuse de formaldéhyde contenant un catalyseur acide, après avoir été mise en contact avec l'isobutylène, est mélangée avec une solution fraîche & 40% de formaldéhyde dans l'eau, préparée par procédé usuel, afin de compenser le formaldéhyde consommé dans la réaction, et le mélange obtenu est évaporé sous vide pour en éliminer l'eau introduite conjointement avec le formaldéhyde frais.More effective are the processes for obtaining
DMD characterized in that the aqueous phase of the reactive mass is not removed from the system, but is recycled in closed circuit (see, for example, French Patent No. 1314355, C.C.C.C., 3.12.1962). These processes consist in that the aqueous solution of formaldehyde containing an acid catalyst, after being brought into contact with isobutylene, is mixed with a fresh solution of 40% of formaldehyde in water, prepared by the usual method, in order to to compensate for the formaldehyde consumed in the reaction, and the mixture obtained is evaporated under vacuum to remove the water introduced together with the fresh formaldehyde.

Le produit de queue de la colonne d'évaporation sous vide, contenant les produits de la réaction, l'acide catalyseur et 37-40% de formaldéhyde, est ramené en contact avec l'isobutylbne, et le courant évacué le long de la partie haute de la colonne d'évaporation sous vide est soumis- à une transformation dans le but de séparer le DMD et une partie du formaldéhyde emporté par les vapeurs.The bottom product of the vacuum evaporation column, containing the reaction products, the catalyst acid and 37-40% formaldehyde, is brought into contact with the isobutylbene, and the stream discharged along the portion The top of the vacuum evaporation column is subjected to transformation in order to separate the DMD and some of the formaldehyde carried off by the vapors.

Lors de la mise en oeuvre des procédés mentionnés, la nécessité d'une neutralisation du catalyseur et de l'évacuation des eaux d'égout est exclus, toutefois, la technique d'obtention des alcoyldioxanes-1,3 est assez complexe en raison de la formation, par suite du rdchauffe- ment prolongé de la phase aqueuse, de produits secondaires de haut poids moléculaire, y compris de matières rdsiniques. In carrying out the processes mentioned, the need for catalyst neutralization and sewage disposal is excluded, however, the technique for obtaining 1,3-alkylthioxanes is quite complex because of the formation, as a result of the prolonged warming of the aqueous phase, of high molecular weight by-products, including resinous materials.

De plus, un traitement supplémentaire est nécessaire lors de l'évaporation de la phase aqueuse tant donné que, conjointement avec l'eau évacuée au moment de la concentration,du formaldéhyde, sont évacuées des substances organiques, par exemple le DMD, bouillant 9 des températures relativement basses, et une partie du formaldéhyde. In addition, an additional treatment is necessary during the evaporation of the aqueous phase as, together with the water evacuated at the time of the concentration, formaldehyde, are evacuated organic substances, for example DMD, boiling 9 relatively low temperatures, and some of the formaldehyde.

Le but de la présente invention est d'obtenir une solution aqueuse de formaldéhyde & concentration de départ, en modifiant la technologie de façon à en exclure l'opération de concentration sous vide. The object of the present invention is to obtain an aqueous solution of formaldehyde & starting concentration, modifying the technology so as to exclude the concentration operation under vacuum.

A cet effet, on a créé un procédé d'obtention d'alcoyldioxanes-1,3 par interaction d'oléfines avec une solution aqueuse de formaldéhyde & une température et sous une pression élevées en prdsence d'un catalyseur acide, avec séparation du mélange réactifenphases aqueuse et organique, et par recirculation de la phase aqueuse du mélange réactif suivie de la séparation du produit désiré, procédé dans lequel, selon l'invention, on mélange la phase aqueuse du mélange réactif, lors de sa recirculation et avant son retour dans la zone de réaction, avec du formaldéhyde liquide concentré, puis on met de nouveau le mélange obtenu en interaction avec les oléfines. For this purpose, a process for obtaining 1,3-alkyl-1,3-oxides by interaction of olefins with an aqueous formaldehyde solution at elevated temperature and pressure in the presence of an acid catalyst has been created with separation of the mixture. aqueous and organic phase reagent, and by recirculation of the aqueous phase of the reaction mixture followed by separation of the desired product, in which process, according to the invention, the aqueous phase of the reaction mixture is mixed, during its recirculation and before its return to the reaction zone with concentrated liquid formaldehyde, and the resulting mixture is then reacted with the olefins.

Le formaldéhyde liquide concentré se présente notamment sous forme d'un oligomère oxyméthylène-hydrate qui est une modification du.formaldéhyde non utilisée précédemment dans les réactions chimiques, notamment dans les réactions de condensation des oléfines avec le formaldéhyde. Dans la suite de la présente description, ledit formaldéhyde concentré sera appelé "oxyméthylène- hydrate oligomérique liquide" étant donné que ce terme reflète la nature chimique préférée du produit. De par sa structure, il consiste en un polyoxyméthylbne-hydrate fondu répondant & la formule développée
HO - (CH2O)n - H, où n = 2 à 10
L 'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide renferme 10 à 20% d'eau.Ce produit est obtenu par rectification sous vide de la formaline technique.Concentrated liquid formaldehyde is in particular in the form of an oxymethylene hydrate oligomer which is a modification of formaldehyde not previously used in chemical reactions, especially in the condensation reactions of olefins with formaldehyde. In the following description, said concentrated formaldehyde will be called "liquid oligomeric oxymethylene hydrate" since this term reflects the preferred chemical nature of the product. Because of its structure, it consists of a molten polyoxymethylbutyrate corresponding to the developed formula
HO - (CH2O) n - H, where n = 2 to 10
The liquid oligomeric oxymethylene hydrate contains 10 to 20% water. This product is obtained by vacuum stripping of technical formalin.

L'introduction de l'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide dans le système réactionnel est réalisée parmélange direct dudit oligomère avec le liquide aqueux en recirculation. Pour la synthèse à recyclage fermé complet, on a besoin d'un produit contenant 85 & 90% de
CH2O.Dans ce cas, pratiquement la totalité de l'eau introduite avec l'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide est consommée dans les réactions d'hydratation accompagnant la synthèse des diméthyl-1,3-dioxanes (surtout dans les réactions d'hydratation des oléfines, par exemple, d'hydratation de l'isobutylène en triméthylcarbinol lors de la synthèse du DMD). Quand l'oxyméthylène- hydrate oligomérique liquide ne contient pas plus de 75-80% au plus de CH20, la quantité d'eaux résiduaires rejetées du système réactionnel diminue de 8 & 10 fois par rapport & la synthèse à base de formaline technique.The introduction of the liquid oligomeric oxymethylene hydrate into the reaction system is carried out by direct mixing of said oligomer with the aqueous liquid in recirculation. For the complete closed recycling synthesis, a product containing 85 & 90% of
In this case, practically all the water introduced with the liquid oligomeric oxymethylene hydrate is consumed in the hydration reactions accompanying the synthesis of dimethyl-1,3-dioxanes (especially in the hydration reactions of olefins, for example, hydration of isobutylene to trimethylcarbinol during the synthesis of DMD). When the liquid oligomeric oxymethylene hydrate does not contain more than 75-80% or more of CH 2 O, the amount of wastewater discharged from the reaction system decreases by 8-10 times compared to the technical formalin synthesis.

La réalisation de la recirculation de la manière décrite ci-dessus permet d'effectuer la synthèse dans les conditions les plus favorables, assurant un accroissement de 10% de la sélectivité de la réaction pour les deux composants de la matière première, ce qui correspond à une réduction de 2,5 & 3 fois du rendement en produits secondaires à haute température d'ébullition. Performing the recirculation as described above enables the synthesis to be carried out under the most favorable conditions, providing a 10% increase in the selectivity of the reaction for the two components of the raw material, which corresponds to a reduction of 2.5 to 3 times the yield of secondary products with a high boiling temperature.

Il est recommandé d'utiliser un oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide contenant 60 à 90% en poids de formaldéhyde. It is recommended to use a liquid oligomeric oxymethylene hydrate containing 60 to 90% by weight of formaldehyde.

L'emploi d'un oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide contenant 60 à 90% en poids de formaldéhyde permet de simplifier sensiblement la technique de fabrication d'alcoyldioxanes-1,3 ainsi que de mettre à profit les avantages du procédé technologique avec recyclage en circuit fermé du liquide aqueux. The use of a liquid oligomeric oxymethylene hydrate containing 60 to 90% by weight of formaldehyde makes it possible to substantially simplify the 1,3-alkyl-1,3-dioxane manufacturing technique and to take advantage of the advantages of the technological process with circuit recycling. closed aqueous liquid.

Il est préférable d'employer un formaldéhyde oligomérique liquide à une concentration de 80 à 85% en poids. It is preferable to employ a liquid oligomeric formaldehyde at a concentration of 80 to 85% by weight.

L'emploi d'un oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide à une concentration de 80 & 85% en poids permet de supprimer complètement les opérations de traitement du liquide aqueux circulant en cycle fermé et d'évacuer l'eau excédentaire du circuit fermé avant le bloc-pile. The use of a liquid oligomeric oxymethylene hydrate at a concentration of 80 & 85% by weight makes it possible to completely eliminate the treatment operations of the aqueous liquid flowing in a closed cycle and to evacuate the excess water from the closed circuit before the block. -battery.

Il est utile d'effectuer l'interaction du formaldéhyde avec un rapport moléculaire des composants dépassant leur rapport stoechiométrique. It is useful to perform the interaction of formaldehyde with a molecular ratio of components exceeding their stoichiometric ratio.

Le déroulement de l'interaction entre le formaldéhyde et les oléfines avec un rapport moléculaire dépassant leur rapport stoechiométrique, c ' est-d-dire 2, facilite la réalisation de la recirculation grâce à la rdduction de la durée de l'opération de mélange du liquide aqueux avec 1 'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide. The course of the interaction between the formaldehyde and the olefins with a molecular ratio exceeding their stoichiometric ratio, that is to say 2, facilitates the realization of the recirculation by reducing the duration of the mixing operation of the aqueous liquid with liquid oligomeric oxymethylene hydrate.

En tant que matière de départ on emploie une solution aqueuse de formaldéhyde à une concentration de 30 à 45% en poids, un acide protonique à une concentration de 2 à à 896 en poids et un mélange liquéfié d'oléfines et de paraffines. As the starting material an aqueous solution of formaldehyde at a concentration of 30 to 45% by weight, a protonic acid at a concentration of 2 to 89% by weight and a liquefied mixture of olefins and paraffins is used.

En tant qu'acide protonique on peut employer de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique et du sulfacide. As the protonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and sulfonamide can be used.

En tant qu'oléfines on peut employer par exemple l'isobutylène, le butbne-2, et en tant que paraffines, par exemple l'isobutane. Examples of olefins which can be used are isobutylene, butene-2, and paraffins, for example isobutane.

L'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide peut étire obtenu par des procédés connus, par exemple de la manière suivante. The liquid oligomeric oxymethylene hydrate can be obtained by known methods, for example as follows.

On verse dans la zone d'alimentation d'une colonne de rectification d garnissage une solution de formaldéhyde dans l'eau. La colonne fonctionne sous une pression résiduelle de 100 mm Hg. Dans la partie supérieure de la colonne, on prélève à la température de 550C la solution aqueuse de formaldéhyde, tandis qu'on prélève de la cuve de la colonne du formaldéhyde liquide concentré contenant de 60 à 90% en poids de formaldéhyde. La température dans la cuve de la colonne est égale à 900C. A solution of formaldehyde in water is poured into the feed zone of a packing rectification column. The column operates under a residual pressure of 100 mmHg. In the upper part of the column, the aqueous solution of formaldehyde is taken at a temperature of 550.degree. C., while from the column of the column concentrated liquid formaldehyde containing 60 to 90% by weight of formaldehyde. The temperature in the tank of the column is 900C.

Après l'évacuation de la masse réactive de la zone de réaction et sa séparation en phases organique et aqueuse, cette dernière est rapidement mélangée avec du polyozyméthylène-hydrate oligomérique liquide préparé par un procédé connu, par exemple par distillation sous vide de formaldéhyde, et contenant de 60 à 90% de formaldéhyde (de préférence 80-85%). La quantité de polyoxyméthylène- hydrate oligomérique liquide introduite est celle qui est nécessaire pour la compensation de la consommation de formaldéhyde au cours de la synthèse des alcoyldioxanes. After evacuation of the reactive mass from the reaction zone and its separation into organic and aqueous phases, the latter is rapidly mixed with liquid oligomeric polyoxymethylene hydrate prepared by a known method, for example by vacuum distillation of formaldehyde, and containing from 60 to 90% of formaldehyde (preferably 80-85%). The quantity of liquid oligomeric polyoxymethylene hydrate introduced is that which is necessary for the compensation of the formaldehyde consumption during the synthesis of the alkyl dioxanes.

Au cours du mélange de la phase aqueuse avec le polyoxyméthylène-hydrate, aucune réaction parasite ne se déroule et la composition des substances organiques renfermées dans la phase aqueuse ne change pratiquement pas. Le mélange obtenu est de nouveau ramené dans la zone de réaction pour entrer en contact avec les oléfines, de sorte que le cycle de l'eau se trouve ainsi fermé. Le rendement en alcoyldioxane rapporté au formaldéhyde converti croit avec l'augmentation du nombre de cycles de contact au cours desquels est utilisé le même échantillon de phase aqueuse, et s'établit à un niveau constant après 4 ou 5 cycles.During the mixing of the aqueous phase with the polyoxymethylene hydrate, no parasitic reaction takes place and the composition of the organic substances contained in the aqueous phase does not change substantially. The mixture obtained is brought back into the reaction zone to come into contact with the olefins, so that the cycle of the water is thus closed. The yield of the converted formaldehyde-based alkyloyloxane increases with the increase in the number of contact cycles in which the same aqueous phase sample is used, and is established at a constant level after 4 or 5 cycles.

Si on utilise un polyoxyméthylène-hydrate oligomérique liquide de 85-90% pour saturer la phase aqueuse, celle-ci retourne dans la zone de réaction sans aucun traitement préliminairen mais lorsque l'on emploie un polyoxyméthylène-hydrate oligomérique liquide & 60-80%, on évacue de la phase aqueuse, avant le retour dans la zone de réaction, une partie de l'eau introduite avec le formaldéhyde concentre, afin d'éviter la dilution de la phase aqueuse. Dans ce cas, la quantité d'eau rejetée est beaucoup moindre que dans le processus précédent, par conséquent les conditions de concentration par évaporation sont améliorées. If an 85-90% oligomeric liquid polyoxymethylene hydrate is used to saturate the aqueous phase, it returns to the reaction zone without any preliminary treatment, but when using a polyoxymethylene hydrate oligomeric liquid & 60-80% a portion of the water introduced with the formaldehyde concentrate is removed from the aqueous phase before being returned to the reaction zone in order to avoid dilution of the aqueous phase. In this case, the amount of water discharged is much less than in the previous process, therefore evaporative concentration conditions are improved.

La mise en oeuvre de ce procédé assure l'obtention d'alcoyldioxanes avec un rendement stable de 86 & 93,0%, rapporté au formaldéhyde converti, et de 85 à 87%, rapporté & l'oléfine convertie, la conversion du formaldéhyde étant de 50-60%, et celle de l'oléfine, de 83-88%. The implementation of this process ensures the production of alkoyldioxanes with a stable yield of 86 & 93.0%, based on the formaldehyde converted, and from 85 to 87%, based on the converted olefin, the conversion of formaldehyde being 50-60%, and that of the olefin, 83-88%.

Il est important de noter que le rendement en alcoyldioxanes croit avec l1augmentation du nombre de cycles de recirculation jusqu'à ce qu'il atteigne un niveau constant et stable. It is important to note that the yield of alkoyldioxanes increases with the increase in the number of recirculation cycles until it reaches a constant and stable level.

Exemple 1
On charge successivement dans un autoclave d'une capacité de 1 1, 382,5 g d'une solution aqueuse contenant 117,08 g de formaldéhyde et 9,56 g d'acide sulfurique, ainsi qu'un mélange liquéfié composé de 93,57 g d'isobutylène et de 106,43 g d'isobutane. L'autoclave est chauffé Jusqu'à 750C, puis on met en action l'appareil de brassage. Au bout de 50 minutes on arrête le brassage, on fait refroidir l'autoclave Jusqu'd 400C et l'on décharge la phase aqueuse à travers la vanne inférieure. A travers la vanne supérieure on prélève de l'autoclave un mélange d'hydrocarbures sous forme de gaz, et, après l'achèvement du dégagement de gaz, on prélève d travers la vanne inférieure les produits organiques liquides.Example 1
A 382.5 g of an aqueous solution containing 117.08 g of formaldehyde and 9.56 g of sulfuric acid, and a liquefied mixture of 93, are successively charged into an autoclave with a capacity of 11 liters. 57 g of isobutylene and 106.43 g of isobutane. The autoclave is heated up to 750 ° C., and then the stirring apparatus is activated. After 50 minutes the stirring is stopped, the autoclave is cooled to 400 ° C and the aqueous phase is discharged through the lower valve. Through the upper valve is taken from the autoclave a mixture of hydrocarbons in the form of gas, and after the completion of the evolution of gas is removed through the lower valve liquid organic products.

Le mélange d'hydrocarbures en C4 et les produits organiques liquides divisds en fractions sont analysés par la méthode de chromatographie gaz-liquide. On détermine par des méthodes chimiques la teneur de la phase aqueuse en acide et en formaldéhyde, et ensuite, toujours par chromatographie gaz-liquide, sa teneur en substances organiques. L'analyse a permis de déceler dans la masse réactive 30 g de formaldéhyde non converti, 10,6 g d'isobutylène, 128,5 g de DMD, 18,7 g de produits secondaires à haut point d'ébullition et 15,5 g de triméthylcarbinol. The mixture of C4 hydrocarbons and the liquid organic products divided into fractions are analyzed by the gas-liquid chromatography method. The content of the aqueous phase in acid and formaldehyde is determined by chemical methods, and then, again by gas-liquid chromatography, its content of organic substances. The analysis detected 30 g of unconverted formaldehyde, 10.6 g of isobutylene, 128.5 g of DMD, 18.7 g of high-boiling secondary products and 15.5 of the reactive mass. g trimethylcarbinol.

Ainsi, la conversion du formaldéhyde constitue 65,90%, et celle de l'isobutylène, 89,8%. Le rendement en DMD rapporté au formaldéhyde converti est égal à 86,1% en moles, et celui rapporté à l'isobutylène converti, 86,9% en moles.Thus, the conversion of formaldehyde constitutes 65.90%, and that of isobutylene, 89.8%. The yield of DMD reported formaldehyde is equal to 86.1 mol%, and that reported isobutylene converted, 86.9 mol%.

Après l'achèvement du cycle de contact, on effectue une recirculation de la phase aqueuse du liquide réactionnel. A 319,0 g de phase aqueuse chaude déchargée du réacteur on ajoute rapidement 68,5 g d'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide contenant 90% de formaldéhyde chauffé à 880C. Le mélange obtenu est de nouveau chargé dans l'autoclate, dans lequel on ajoute ensuite un mélange liquéfié d'hydrocarbures en C4 : isobutylène et isobutane. After completion of the contact cycle, the aqueous phase of the reaction liquid is recirculated. To 319.0 g of hot aqueous phase discharged from the reactor, 68.5 g of liquid oligomeric oxymethylene hydrate containing 90% of formaldehyde heated to 8 ° C. are rapidly added. The mixture obtained is again loaded into the autoclate, in which a liquefied mixture of C4: isobutylene and isobutane hydrocarbons is then added.

On exécute un cycle de contact et on répbte l'opération de brassage de la phase aqueuse du liquide réactionnel déchargé avec du polyoxyméthylène-hydrate oligomérique liquide à 90%, et ainsi de suite. Les résultats de la série d'essais sont indiqués dans le Tableau 1 ci-dessous. A contact cycle is carried out and the stirring operation of the aqueous phase of the discharged reaction liquid is repeated with 90% liquid oligomeric polyoxymethylene hydrate, and so on. The results of the test series are shown in Table 1 below.

Tableau 1

Table 1

<tb> <SEP> N <SEP> du <SEP> cycle
<tb> Caractéristique <SEP> O <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> . <SEP> 6 <SEP> <SEP> 7
<tb> Conversion <SEP> du
<tb> formaldéhyde,
<tb> <SEP> 65,9 <SEP> 65,3 <SEP> 66,8 <SEP> 66,8 <SEP> 65,3 <SEP> 67,0 <SEP> 66,4 <SEP> 66,3
<tb> Conversion <SEP> de
<tb> l'isobutylène,
<tb> <SEP> % <SEP> 89,8 <SEP> 88,9 <SEP> 90,0 <SEP> 88,4 <SEP> 87,9 <SEP> 89,2 <SEP> 88,8 <SEP> 88,5
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> DMD <SEP> rapporté
<tb> au <SEP> formaldé- <SEP>
<tb> hyde <SEP> converti,
<tb> <SEP> % <SEP> 86,1 <SEP> 87,4 <SEP> 89,4 <SEP> 89,9 <SEP> 91,4 <SEP> 92,7 <SEP> 92,6 <SEP> 93,0
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> DMD <SEP> rapporté
<tb> à <SEP> l'isobutylène
<tb> converti
<tb> <SEP> 86,9 <SEP> 86,7 <SEP> 87,9 <SEP> 86,4 <SEP> 86,9 <SEP> 87,1 <SEP> 87,4 <SEP> 86,0
<tb>
Ces données montrent que, dans tous les cycles, la conversion des matières de départ est à peu près la même.<tb><SEP> N <SEP> of the <SEP> cycle
<tb> Characteristic <SEP> O <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>. <SEP> 6 <SEP><SEP> 7
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> formaldehyde,
<tb><SEP> 65.9 <SEP> 65.3 <SEP> 66.8 <SEP> 66.8 <SEP> 65.3 <SEP> 67.0 <SE> 66.4 <SEP> 66, 3
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> isobutylene,
<tb><SEP>%<SEP> 89.8 <SEP> 88.9 <SEP> 90.0 <SEP> 88.4 <SEP> 87.9 <SEP> 89.2 <SE> 88.8 <SEP> 88.5
<tb> Yield <SEP> in
<tb> DMD <SEP> reported
<tb> at the <SEP> formal- <SEP>
<tb> hyde <SEP> converted,
<tb><SEP>%<SEP> 86.1 <SEP> 87.4 <SEP> 89.4 <SEP> 89.9 <SEP> 91.4 <SEP> 92.7 <SEP> 92.6 <SEP> 93.0
<tb> Yield <SEP> in
<tb> DMD <SEP> reported
<tb> to <SEP> isobutylene
<tb> converted
<tb><SEP> 86.9 <SEP> 86.7 <SEP> 87.9 <SEP> 86.4 <SEP> 86.9 <SEP> 87.1 <SE> 87.4 <SE> 86, 0
<Tb>
These data show that in all cycles the conversion of starting materials is about the same.

La sélectivité de la réaction pour l'isobutylène reste à peu près au même niveau, alors que la sélectivité de la réaction pour le formaldéhyde croit de cycle en cycle jusqu'à ce qu'elle s'établisse à un niveau constant de 92-93%.The selectivity of the reaction for isobutylene remains at about the same level, whereas the selectivity of the reaction for formaldehyde increases from cycle to cycle until it is established at a constant level of 92-93. %.

Exemple 2
L'essai est exécuté dans les conditions de l'exemple 1, mais ici, la phase aqueuse déchargée du réacteur est concentrée par évaporation sous une pression résiduelle de 100 mm Hg et à une température de 65 à 680C, en évacuant environ 35% du volume initial. Ensuite-le produit de queue est mélangé avec 102 g de polyoxyméthylène-hydrate oligomé- rique liquide contenant 60% de formaldéhyde. Le mélange obtenu est ramené au contact du mélange isobutylène-isobutane, la phase aqueuse est déchargée, évaporée sous vide & 35-36%, mélangée avec du polyoxyméthylène-hydrate à 60%, et ainsi de suite. Les résultats de la série d'essais sont résumés dans le Tableau 2 ci-dessous.Example 2
The test is carried out under the conditions of Example 1, but here, the aqueous phase discharged from the reactor is concentrated by evaporation under a residual pressure of 100 mmHg and at a temperature of 65 to 680C, evacuating about 35% of the initial volume. Then the bottom product is mixed with 102 g of liquid oligomeric polyoxymethylene hydrate containing 60% formaldehyde. The mixture obtained is brought into contact with the isobutylene-isobutane mixture, the aqueous phase is discharged, evaporated under vacuum & 35-36%, mixed with polyoxymethylene hydrate 60%, and so on. The results of the test series are summarized in Table 2 below.

Tableau 2

Table 2

<tb> <SEP> N <SEP> du <SEP> cycle
<tb> Caractéristique <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Conversion <SEP> du
<tb> formaldéhyde,
<tb> <SEP> 65,1 <SEP> 65,0 <SEP> 64,9 <SEP> 66,0 <SEP> 64,8 <SEP> 65,1 <SEP> 65,4 <SEP> 61,0
<tb> Conversion <SEP> de
<tb> l'isobutylène
<tb> <SEP> % <SEP> 89,0 <SEP> 88,1 <SEP> 88,7 <SEP> 88,7 <SEP> 88,9 <SEP> 87,8 <SEP> 89,1 <SEP> 89,2
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> DMD <SEP> rapporté
<tb> au <SEP> formaldé- <SEP>
<tb> hyde <SEP> - <SEP> converti, <SEP>
<tb> <SEP> % <SEP> 83,2 <SEP> 83,4 <SEP> 84,0 <SEP> 85o1 <SEP> 86,1 <SEP> 86,2 <SEP> 86,1 <SEP> 86,3
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> DMD <SEP> rapporté <SEP> à
<tb> 1 <SEP> 'isobutylène
<tb> converti,
<tb> <SEP> % <SEP> 87,0 <SEP> 86,4 <SEP> 87s4 <SEP> 87,0 <SEP> 87,1 <SEP> 88,9 <SEP> 86,5 <SEP> 87w1 <SEP>
<tb>
L'essai de synthèse du DMD est exécuté de la même manière que celui décrit dans l'exemple 1. Cependant, le solution aqueuse de formaldéhyde contient 10% en poids d'acide phosphorique (H3PO4). La température de la réaction est de 90 C, la durée de l'essai, de 1,5 heure. Après déchargement de l'autoclave et séparation de la masse réactive, la phase aqueuse est rapidement mélangée avec de l'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide à 85%. Le mélange obtenu est de nouveau chargé dans l'autoclave, dans lequel est ensuite introduit un mélange d'isobutane et d'isobutylène. L'essai est répété, la phase aqueuse déchargée est à nouveau mélangée avec de l'oxyméthylène- hydrate oligomérique liquide à 85%, et ainsi de suite.<tb><SEP> N <SEP> of the <SEP> cycle
<tb> Characteristic <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> formaldehyde,
<tb><SEP> 65.1 <SEP> 65.0 <SEP> 64.9 <SEP> 66.0 <SEP> 64.8 <SEP> 65.1 <SE> 65.4 <SE> 61, 0
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> isobutylene
<tb><SEP>%<SEP> 89.0 <SEP> 88.1 <SEP> 88.7 <SEP> 88.7 <SEP> 88.9 <SEP> 87.8 <SE> 89.1 <SEP> 89.2
<tb> Yield <SEP> in
<tb> DMD <SEP> reported
<tb> at the <SEP> formal- <SEP>
<tb> hyde <SEP> - <SEP> converted, <SEP>
<tb><SEP>%<SEP> 83.2 <SEP> 83.4 <SEP> 84.0 <SEP> 85o1 <SEP> 86.1 <SEP> 86.2 <SEP> 86.1 <SEP> 86.3
<tb> Yield <SEP> in
<tb> DMD <SEP> reported <SEP> to
<tb> 1 <SEP>'isobutylene
<tb> converted,
<tb><SEP>%<SEP> 87.0 <SEP> 86.4 <SEP> 87s4 <SEP> 87.0 <SEP> 87.1 <SEP> 88.9 <SEP> 86.5 <SEP> 87w1 <SEP>
<Tb>
The DMD synthesis test is carried out in the same manner as that described in Example 1. However, the aqueous formaldehyde solution contains 10% by weight of phosphoric acid (H 3 PO 4). The temperature of the reaction is 90 C, the duration of the test, 1.5 hours. After unloading the autoclave and separating the reactive mass, the aqueous phase is rapidly mixed with 85% liquid oligomeric oxymethylene hydrate. The mixture obtained is again loaded into the autoclave, into which is then introduced a mixture of isobutane and isobutylene. The test is repeated, the discharged aqueous phase is again mixed with 85% liquid oligomeric oxymethylene hydrate, and so on.

Les résultats de la série d'essais de synthèse du DMD avec recyclage de la phase aqueuse sont reflétés dans le
Tableau 3 ci-dessous.The results of the series of MDI synthesis tests with recycling of the aqueous phase are reflected in the
Table 3 below.

Tableau 3

Table 3

<tb> <SEP> N <SEP> du <SEP> cycle
<tb> Caractéristique <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Conversion <SEP> du
<tb> formaldéhyde,
<tb> <SEP> % <SEP> 68,0 <SEP> 68,4 <SEP> 69,0 <SEP> 68,0 <SEP> 67,8 <SEP> 70,3 <SEP> 69,4
<tb> Conversion <SEP> de
<tb> l'isobutylène
<tb> <SEP> % <SEP> 83,7 <SEP> 84,0 <SEP> 84,1 <SEP> 83,8 <SEP> 83,7 <SEP> 84,0 <SEP> 84,2
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> DMD <SEP> rapporté <SEP> au
<tb> formaldéhyde
<tb> converti
<tb> <SEP> % <SEP> 85,1 <SEP> 85,7 <SEP> 86,0 <SEP> 88,1 <SEP> 88,2 <SEP> 88,2 <SEP> 88,1
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> DMD <SEP> rapporté <SEP> à
<tb> l'isobutylène
<tb> converti
<tb> <SEP> % <SEP> 82,6 <SEP> 83,1 <SEP> 82,6 <SEP> 82,8 <SEP> 83,4 <SEP> 82,1 <SEP> 83,5
<tb>
Exemple 4
L'essai de synthèse du DMD est exécuté dans les conditions décrites dans l'exemple 1, à cette différence prbs quten tant que catalyseur on charge dans l'autoclave, conjointement avec une solution aqueuse de formaldéhyde, 7,5% en poids d'acide paratoluène-sulfonique. La température de l'essai est de 650C, sa durée, de 2 heures. Après déchargement de l'autoclave et déparation de la masse réactive, la phase aqueuse est rapidement mélangée avec de l'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide à 87%. Le mélange obtenu est chargé dans l'autoclave , dans lequel est ensuite ajouté un mélange d'isobutylène et d'isobutane.
L'essai est répété, la phase aqueuse dela masse réactive est de nouveau mélangée avec de l'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide à 87% , et ainsi de suite.Les résultats de la série d'essais de synthèse du DMD avec recirculation de la phase aqueuse sont indiqués dans le
Tableau 4 ci-dessous.<tb><SEP> N <SEP> of the <SEP> cycle
<tb> Characteristic <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> formaldehyde,
<tb><SEP>%<SEP> 68.0 <SEP> 68.4 <SEP> 69.0 <SEP> 68.0 <SEP> 67.8 <SEP> 70.3 <SEP> 69.4
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> isobutylene
<tb><SEP>%<SEP> 83.7 <SEP> 84.0 <SE> 84.1 <SE> 83.8 <SE> 83.7 <SE> 84.0 <SE> 84.2
<tb> Yield <SEP> in
<tb> DMD <SEP> reported <SEP> at
<tb> formaldehyde
<tb> converted
<tb><SEP>%<SEP> 85.1 <SEP> 85.7 <SEP> 86.0 <SEP> 88.1 <SEP> 88.2 <SEP> 88.2 <SEP> 88.1
<tb> Yield <SEP> in
<tb> DMD <SEP> reported <SEP> to
<tb> isobutylene
<tb> converted
<tb><SEP>%<SEP> 82.6 <SEP> 83.1 <SEP> 82.6 <SEP> 82.8 <SEP> 83.4 <SEP> 82.1 <SE> 83.5
<Tb>
Example 4
The DMD synthesis test is carried out under the conditions described in Example 1, except that, as long as the catalyst is loaded in the autoclave, together with an aqueous formaldehyde solution, 7.5% by weight of paratoluene sulphonic acid. The temperature of the test is 650C, its duration, 2 hours. After unloading the autoclave and separating the reactive mass, the aqueous phase is rapidly mixed with 87% liquid oligomeric oxymethylene hydrate. The mixture obtained is loaded into the autoclave, into which is then added a mixture of isobutylene and isobutane.
The test is repeated, the aqueous phase of the reactive mass is again mixed with 87% liquid oligomeric oxymethylene hydrate, and so on. The results of the series of tests for the synthesis of DMD with recirculation of the aqueous phase are indicated in the
Table 4 below.

Tableau 4

Table 4

<tb> <SEP> N <SEP> du <SEP> cycle
<tb> Caractéristique <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Conversion <SEP> du
<tb> formaldéhyde,
<tb> <SEP> % <SEP> 56,1 <SEP> 55,9 <SEP> 56,4 <SEP> 56,5 <SEP> 56,4 <SEP> 56,3 <SEP> 56,2-56,6 <SEP> 56,6
<tb> Conversion <SEP> de
<tb> l'isobutylène,
<tb> <SEP> % <SEP> 83,1 <SEP> 84,0 <SEP> 85,0 <SEP> 85,1 <SEP> 84,4 <SEP> 84,7 <SEP> 85,2 <SEP> 84,8 <SEP> 84,9
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> DMD <SEP> rapporté <SEP> au
<tb> formaldéhyde, <SEP>
<tb> converti
<tb> % <SEP> 90,8 <SEP> 9X,9 <SEP> 93,4 <SEP> 94,5 <SEP> 94,6 <SEP> 94,5 <SEP> 9424 <SEP> 95,0 <SEP> 94,6
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> DMD <SEP> rapporté <SEP> à
<tb> l'isobutylène,
<tb> converti <SEP> %
<tb> 84,5 <SEP> 86,1 <SEP> 87,0 <SEP> 87,0 <SEP> 86,4 <SEP> 86,6 <SEP> 86,7 <SEP> 86,7 <SEP> 86,7
<tb>
Exemple 5
L'essai de synthèse du DMD est exécuté dans les conditions décrites dans l'exemple 1, à cette différence près que l'on charge dans l'autoclave, conjointement avec une solution aqueuse de formaldéhyde, 35,0 g de résine échangeuse de cations (fraction granulométrique de 2-3 mm).<tb><SEP> N <SEP> of the <SEP> cycle
<tb> Characteristic <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> formaldehyde,
<tb><SEP>%<SEP> 56.1 <SEP> 55.9 <SEP> 56.4 <SEP> 56.5 <SEP> 56.4 <SEP> 56.3 <SEP> 56.2 56.6 <SEP> 56.6
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> isobutylene,
<tb><SEP>%<SEP> 83.1 <SEP> 84.0 <SEP> 85.0 <SEP> 85.1 <SEP> 84.4 <SE> 84.7 <SE> 85.2 <SEP> 84.8 <SEP> 84.9
<tb> Yield <SEP> in
<tb> DMD <SEP> reported <SEP> at
<tb> formaldehyde, <SEP>
<tb> converted
<tb>% <SEP> 90.8 <SEP> 9X, 9 <SEP> 93.4 <SEP> 94.5 <SEP> 94.6 <SEP> 94.5 <SEP> 9424 <SEP> 95.0 <SEP> 94.6
<tb> Yield <SEP> in
<tb> DMD <SEP> reported <SEP> to
<tb> isobutylene,
<tb> converted <SEP>%
<tb> 84.5 <SEP> 86.1 <SEP> 87.0 <SEP> 87.0 <SEP> 86.4 <SEP> 86.6 <SEP> 86.7 <SEP> 86.7 <SEP > 86.7
<Tb>
Example 5
The DMD synthesis test is carried out under the conditions described in Example 1, except that 35.0 g of cation exchange resin are charged into the autoclave together with an aqueous formaldehyde solution. (granulometric fraction of 2-3 mm).

Après l'achèvement de l'essai et la séparation de la masse réactive, la phase aqueuse est rapidement mélangée avec de l'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide à 90% et le mélange obtenu est de nouveau chargé dans l'autoclave, dans lequel est ensuite ajouté un mélange d'isobutylène et d'isobutane. L'essai est répété, la phase aqueuse déchargée est de nouveau mélangée avec de ltoxyméthylène- hydrate liquide à 90%, et ainsi de suite. Avant chaque essai, le catalyseur est chauffé avec de l'eau pendant 2 heures à 450C pour l'élimination des produits de réaction depuis la surface. Les résultats de la série d'essais sont indiqués dans le- Tableau 5 ci-dessous.After the completion of the test and the separation of the reactive mass, the aqueous phase is rapidly mixed with 90% liquid oligomeric oxymethylene hydrate and the mixture obtained is again loaded into the autoclave, in which is then added a mixture of isobutylene and isobutane. The test is repeated, the discharged aqueous phase is again mixed with 90% liquid oxime-hydrate, and so on. Prior to each run, the catalyst is heated with water for 2 hours at 450 ° C to remove the reaction products from the surface. The results of the test series are shown in Table 5 below.

Tableau 5

Table 5

<tb> <SEP> N <SEP> du <SEP> cycle
<tb> Caractéristique <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Conversion <SEP> du
<tb> formaldéhyde,
<tb> <SEP> 62,0 <SEP> 63,1 <SEP> 62,5 <SEP> 63,4 <SEP> 63,3 <SEP> 63,2 <SEP> 63,1
<tb> Conversion <SEP> de
<tb> l'isobutylène,
<tb> <SEP> % <SEP> 82,7 <SEP> 83,1 <SEP> 83,2 <SEP> 82,9 <SEP> 83,0 <SEP> 82,9 <SEP> 83,4
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> DMD <SEP> rapporté <SEP> au
<tb> formaldéhyde <SEP> I <SEP>
<tb> converti,
<tb> <SEP> % <SEP> 87,1 <SEP> 88,5 <SEP> 89,5 <SEP> 90,1 <SEP> 90,2 <SEP> 90,1 <SEP> 90,3
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> DMD <SEP> rapporté <SEP> à
<tb> l'isobutylène <SEP>
<tb> converti,
<tb> <SEP> % <SEP> 85,4 <SEP> 85,6 <SEP> 85,1 <SEP> 85,2 <SEP> 85,4 <SEP> 85,7 <SEP> 85,5
<tb>
Exemple 6
On charge dans un autoclave de 1 l de capacité, 390 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30% contenant 5,4% d'acide sulfurique, ainsi que 140 g de butène-2 (mélange d'isomères cis et trans). L'essai est conduit pendant 4 heures à la température de 750C. Après le déchargement et la séparation de la masse réactive, la phase aqueuse est rapidement mélangée avec de l'oxy méthylène-hydrate oligomérique liquide à 88% et est de nouveau chargée dans l'autoclave, dans lequel est ensuite introduit le butène-2. Lessai est répété, la phase aqueuse déchargée est de nouveau mélangée avec de l'oxyméthylène- hydrate oligomérique liquide à 88%, et ainsi de suite.<tb><SEP> N <SEP> of the <SEP> cycle
<tb> Characteristic <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> formaldehyde,
<tb><SEP> 62.0 <SEP> 63.1 <SEP> 62.5 <SEP> 63.4 <SEP> 63.3 <SEP> 63.2 <SE> 63.1
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> isobutylene,
<tb><SEP>%<SEP> 82.7 <SEP> 83.1 <SEP> 83.2 <SEP> 82.9 <SEP> 83.0 <SEP> 82.9 <SEP> 83.4
<tb> Yield <SEP> in
<tb> DMD <SEP> reported <SEP> at
<tb> formaldehyde <SEP> I <SEP>
<tb> converted,
<tb><SEP>%<SEP> 87.1 <SEP> 88.5 <SEP> 89.5 <SEP> 90.1 <SEP> 90.2 <SEP> 90.1 <SEP> 90.3
<tb> Yield <SEP> in
<tb> DMD <SEP> reported <SEP> to
<tb> Isobutylene <SEP>
<tb> converted,
<tb><SEP>%<SEP> 85.4 <SEP> 85.6 <SEP> 85.1 <SEP> 85.2 <SEP> 85.4 <SEP> 85.7 <SEP> 85.5
<Tb>
Example 6
An autoclave of 1 l of capacity is charged with 390 g of a 30% aqueous formaldehyde solution containing 5.4% of sulfuric acid and 140 g of butene-2 (a mixture of cis and trans isomers). . The test is conducted for 4 hours at a temperature of 750C. After unloading and separation of the reactive mass, the aqueous phase is rapidly mixed with 88% liquid oligomeric oxy methylene hydrate and is again loaded into the autoclave, into which the butene-2 is then introduced. Lessai is repeated, the discharged aqueous phase is again mixed with 88% liquid oligomeric oxymethylene hydrate, and so on.

Les résultats de la série d'essais de synthèse du 4,5-diméthyl-1,3-dioxane avec recirculation de la phase aqueuse sont indiqués dans le Tableau 6 ci-dessous.The results of the series of 4,5-dimethyl-1,3-dioxane synthesis tests with recirculation of the aqueous phase are shown in Table 6 below.

Tableau 6

Table 6

<tb> <SEP> N <SEP> du <SEP> cycle
<tb> Caractéristique <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Conversion <SEP> du
<tb> formaldéhyde,
<tb> <SEP> 65,6 <SEP> 67,5 <SEP> 65,9 <SEP> 65,2 <SEP> 67,0 <SEP> 66,4 <SEP> 65,5 <SEP> 65,1 <SEP> 66,0
<tb> Conversion <SEP> du
<tb> butène-2,
<tb> <SEP> % <SEP> 83,2 <SEP> 83,1 <SEP> 82,6 <SEP> 84,1 <SEP> 84,2 <SEP> 83,6 <SEP> 82,3 <SEP> 83,1 <SEP> 84,1
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> 4,5-diméthyl
<tb> 1, <SEP> 3-dioxane <SEP>
<tb> rapporté <SEP> au
<tb> formaldéhyde
<tb> converti,
<tb> <SEP> 84,6 <SEP> 85,5 <SEP> 86,6 <SEP> 88,3 <SEP> 88,3 <SEP> 88,8 <SEP> 88,6 <SEP> 88,7 <SEP> 88,7
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> 4,5-diméthyl
<tb> 1,3-dioxane <SEP>
<tb> rapporté <SEP> au
<tb> butbne-2 <SEP>
<tb> converti,
<tb> <SEP> 87,1 <SEP> 88,1 <SEP> 88,3 <SEP> 88,8 <SEP> 88,6 <SEP> 88,3 <SEP> 88,1 <SEP> 88,9 <SEP> 88,6
<tb>
Les résultats des essais de synthèse du DMD avec recirculation de la phase aqueuse de la masse réactive et emploi d'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide a 60-90% sont regroupés dans le Tableau 7 ci-dessous, dans lequel sont indiquées les conditions des essais et les données moyennes reflétant les caractéristiques du processus en régime établi (4-8 cycles). <tb><SEP> N <SEP> of the <SEP> cycle
<tb> Characteristic <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> formaldehyde,
<tb><SEP> 65.6 <SEP> 67.5 <SEP> 65.9 <SEP> 65.2 <SEP> 67.0 <SEP> 66.4 <SEP> 65.5 <SE> 65, 1 <SEP> 66.0
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> butene-2,
<tb><SEP>%<SEP> 83.2 <SEP> 83.1 <SEP> 82.6 <SE> 84.1 <SE> 84.2 <SE> 83.6 <SE> 82.3 <SEP> 83.1 <SEP> 84.1
<tb> Yield <SEP> in
<tb> 4,5-dimethyl
<tb> 1, <SEP> 3-dioxane <SEP>
<tb> reported <SEP> to
<tb> formaldehyde
<tb> converted,
<tb><SEP> 84.6 <SEP> 85.5 <SEP> 86.6 <SEP> 88.3 <SEP> 88.3 <SEP> 88.8 <SE> 88.6 <SEP> 88, 7 <SEP> 88.7
<tb> Yield <SEP> in
<tb> 4,5-dimethyl
<tb> 1,3-dioxane <SEP>
<tb> reported <SEP> to
<tb> butbne-2 <SEP>
<tb> converted,
<tb><SEP> 87.1 <SEP> 88.1 <SEP> 88.3 <SEP> 88.8 <SE> 88.6 <SE> 88.3 <SE> 88.1 <SE> 88, 9 <SEP> 88.6
<Tb>
The results of the DMD synthesis tests with recirculation of the aqueous phase of the reactive mass and use of 60-90% liquid oligomeric oxymethylene hydrate are grouped in Table 7 below, in which the conditions of the tests are indicated. and average data reflecting steady-state process characteristics (4-8 cycles).

Tableau 7

Table 7

<SEP> N <SEP> d'Exemple
<tb> Caractéristique <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> <SEP> Température, <SEP> C <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 65 <SEP> 75
<tb> <SEP> Catalyseur <SEP> 2,5% <SEP> H2SO4 <SEP> 2,5% <SEP> H2SO4 <SEP> 10% <SEP> H3PO4 <SEP> 7,5 <SEP> p-CH3C6H4SO3H <SEP> catio
<tb> <SEP> nite
<tb> <SEP> Durée <SEP> de <SEP> l'essai,h <SEP> 1,17 <SEP> 1,17 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0 <SEP> 1,17
<tb> <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> CH2O <SEP> de
<tb> <SEP> l'oxyméthylène
<SEP> hydrate <SEP> oligomé
<SEP> rique <SEP> liquide,% <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 85 <SEP> 87 <SEP> 90
<tb> <SEP> Conversion, <SEP> % <SEP> du <SEP> formal- <SEP> 66,4 <SEP> 69,2 <SEP> 56,4 <SEP> 63,2
<tb> <SEP> déhyde
<tb> <SEP> de <SEP> l'iso- <SEP> 88,9 <SEP> 84,0 <SEP> 85,0 <SEP> 83,2
<tb> <SEP> butylène
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> au <SEP> formal- <SEP> 92,5 <SEP> 88,2 <SEP> 94,6 <SEP> 90,1
<tb> <SEP> déhyde
<tb> DMD, <SEP> %
<tb> rapporté <SEP> à <SEP> l'iso- <SEP> 86,8 <SEP> 83,0 <SEP> 86,7 <SEP> 85,5
<tb> <SEP> butylène
<tb>
Les données ci-dessus montrent que, en règle générale, le rendement en DMD au cours de la recirculation de la phase aqueuse avec emploi d'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide est supérieur & celui obtenu dans le cycle "O" de chaque série d'expériences (voir les données correspondantes des exemples 1-5), c'est-à-dire que l'utilisation d'une recirculation assure un accroissement de ltefficacité du processus.<SEP> N <SEP> Example
<tb> Characteristic <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb><SEP> Temperature <SEP> C <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 65 <SEP> 75
<tb><SEP> Catalyst <SEP> 2.5% <SEP> H2SO4 <SEP> 2.5% <SEP> H2SO4 <SEP> 10% <SEP> H3PO4 <SEP> 7.5 <SEP> p-CH3C6H4SO3H <SEP> catio
<tb><SEP> nite
<tb><SEP> Time <SEP> of <SEP> the assay, h <SEP> 1.17 <SEP> 1.17 <SEP> 1.5 <SEP> 2.0 <SEP> 1.17
<tb><SEP> Content <SEP> in <SEP> CH2O <SEP> of
<tb><SEP> oxymethylene
<SEP> hydrate <SEP> oligomer
<SEP> rique <SEP> liquid,% <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 85 <SEP> 87 <SEP> 90
<tb><SEP> Conversion, <SEP>% <SEP> of <SEP> formal- <SEP> 66.4 <SEP> 69.2 <SEP> 56.4 <SE> 63.2
<tb><SEP> Dehyde
<tb><SEP> of <SEP> iso <SEP> 88.9 <SEP> 84.0 <SEP> 85.0 <SEP> 83.2
<tb><SEP> butylene
<tb> Yield <SEP> in <SEP> at <SEP> formal- <SEP> 92.5 <SEP> 88.2 <SEQ> 94.6 <SEP> 90.1
<tb><SEP> Dehyde
<tb> DMD, <SEP>%
<tb> reported <SEP> to <SEP> iso <SEP> 86.8 <SEP> 83.0 <SEP> 86.7 <SEP> 85.5
<tb><SEP> butylene
<Tb>
The above data show that, as a general rule, the yield of DMD during the recirculation of the aqueous phase with the use of liquid oligomeric oxymethylene hydrate is higher than that obtained in the "O" cycle of each series of Experiments (see the corresponding data of Examples 1-5), that is, the use of recirculation ensures an increase in the efficiency of the process.

Exemple 7
Les conditions des essais de synthèse du DMD à partir d'isobutylène et de formaldéhyde sont analogues à celles de l'exemple 1, à la différence qu'en tant que catalyseur on emploie une résine échangeuse de cations
KY-2 (sous forme d'une fraction granulométrique de 2-3 mm).Example 7
The conditions for the DMD synthesis tests from isobutylene and formaldehyde are similar to those of Example 1, except that as a catalyst a cation exchange resin is employed.
KY-2 (as a particle size fraction of 2-3 mm).

On charge 17 g de cationite dans l'autoclave. Après chaque essai, le catalyseur est chauffé dans l'eau pendant 2 heures à 450C (le mélangeur étant mis en action) dans le but d'éliminer de la surface les traces de produits de la réaction. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau 8 ci-dessous. 17 g of cationite are loaded into the autoclave. After each test, the catalyst is heated in water for 2 hours at 450 ° C. (the mixer being operated) in order to remove traces of reaction products from the surface. The results of the tests are shown in Table 8 below.

Tableau 8

Table 8

<tb> N <SEP> du <SEP> cycle
<tb> Caractéristique <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Conversion <SEP> de
<tb> CH2O,
<tb> <SEP> 67,2 <SEP> 65,8 <SEP> 6B,4 <SEP> 64,3 <SEP> 68,9 <SEP> 67,3 <SEP> 67,1 <SEP> 63,9
<tb> Conversion
<tb> d'iso-C4H8,
<tb> <SEP> % <SEP> 85,6 <SEP> 84,7 <SEP> 86,1 <SEP> 88,8 <SEP> 90,0 <SEP> 89,8 <SEP> 92,9 <SEP> 92,7
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> DMD <SEP> rapporté <SEP> au
<tb> formaldéhyde
<tb> converti
<tb> <SEP> 88,1 <SEP> 88,0 <SEP> 89,3 <SEP> 89,1 <SEP> 91,8 <SEP> 92,8 <SEP> 92,6 <SEP> 92,6
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> DMD <SEP> rapporté <SEP> à
<tb> l'isobutylène
<tb> converti
<tb> <SEP> @ <SEP> 84,3 <SEP> 82,8 <SEP> 82,9 <SEP> 85,9 <SEP> 85,4 <SEP> 84,3 <SEP> 83,8 <SEP> 85,6
<tb>
Exemple 8
Les conditions de synthèse du DM') et de brassage de l'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide avec un liquide aqueux usé sont les mêmes que dans l'exemple 1.<tb> N <SEP> of the <SEP> cycle
<tb> Characteristic <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> CH2O,
<tb><SEP> 67.2 <SEP> 65.8 <SEP> 6B, 4 <SEP> 64.3 <SEP> 68.9 <SEP> 67.3 <SE> 67.1 <SE> 63, 9
<tb> Conversion
<tb> iso-C4H8,
<tb><SEP>%<SEP> 85.6 <SEP> 84.7 <SEP> 86.1 <SEP> 88.8 <SEP> 90.0 <SE> 89.8 <SE> 92.9 <SEP> 92.7
<tb> Yield <SEP> in
<tb> DMD <SEP> reported <SEP> at
<tb> formaldehyde
<tb> converted
<tb><SEP> 88.1 <SEP> 88.0 <SEP> 89.3 <SEP> 89.1 <SEP> 91.8 <SEP> 92.8 <SE> 92.6 <SE> 92, 6
<tb> Yield <SEP> in
<tb> DMD <SEP> reported <SEP> to
<tb> isobutylene
<tb> converted
<tb><SEP> @ <SEP> 84.3 <SEP> 82.8 <SEP> 82.9 <SEP> 85.9 <SEP> 85.4 <SE> 84.3 <SE> 83.8 <SEP> 85.6
<Tb>
Example 8
The conditions for synthesizing the DM ') and stirring the liquid oligomeric oxymethylene hydrate with a spent aqueous liquid are the same as in Example 1.

En tant que catalyseur on emploie un système catalytique sulfate chromeux-acide sulfurique, préparé par dissolution dans la formaline à 34% d'alun de chrome et d'acide sulfurique dans un rapport pondéral de 15 : 25. Les résultats des essais sont indiqués dans le Tableau 9 ci-dessous. The catalyst used is a catalytic chromium sulphate-sulfuric acid system, prepared by dissolving in formalin at 34% chromium alum and sulfuric acid in a weight ratio of 15:25. The results of the tests are indicated in FIG. Table 9 below.

Tableau 9

Table 9

<tb> <SEP> N <SEP> du <SEP> cycle
<tb> Caractéristique <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Conversion <SEP> de
<tb> CH2O,
<tb> <SEP> 69,4 <SEP> 68,3 <SEP> 68,0 <SEP> 65,4 <SEP> 65,7 <SEP> 66,0 <SEP> 66,4 <SEP> 66,2 <SEP> 66,6
<tb> Conversion
<tb> d'iso-C4H8,
<tb> <SEP> % <SEP> 88,6 <SEP> 85,5 <SEP> 85,8 <SEP> 85,0 <SEP> 84,9 <SEP> 85,9 <SEP> 85,2 <SEP> 86,2 <SEP> 85,7
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> DMD <SEP> rapporté <SEP> au
<tb> formaldéhyde
<tb> converti,
<tb> <SEP> 87,7 <SEP> 86,8 <SEP> 88,8 <SEP> 88,8 <SEP> 90,1 <SEP> 92,2 <SEP> 91,8 <SEP> 91,8 <SEP> 92,3
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> DMD <SEP> rapporté <SEP> à
<tb> l'oléfine
<tb> convertie,
<tb> <SEP> 82,6 <SEP> 83,6 <SEP> 84,0 <SEP> 81,9 <SEP> 83,4 <SEP> ,4 <SEP> 87,1 <SEP> 82,2 <SEP> 85,6 <SEP> 86,1
<tb>
Comme le montrent les exemples cités, en présence de tous les catalyseurs étudiés, le rendement en DMD rapporté à l'aldéhyde converti atteint , après à peu près 3-4 saturations du liquide aqueux usé par l'oxyméthylène- hydrate oligomérique liquide, un niveau stable supérieur à celui enregistré dans le cycle "zéro", ce qui signifie l'obtention d'une teneur constante en composants organiques du liquide aqueux en circulation.<tb><SEP> N <SEP> of the <SEP> cycle
<tb> Characteristic <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> CH2O,
<tb><SEP> 69.4 <SEP> 68.3 <SEP> 68.0 <SEP> 65.4 <SEP> 65.7 <SEP> 66.0 <SE> 66.4 <SE> 66, 2 <SEP> 66.6
<tb> Conversion
<tb> iso-C4H8,
<tb><SEP>%<SEP> 88.6 <SEP> 85.5 <SEP> 85.8 <SEP> 85.0 <SEP> 84.9 <SEP> 85.9 <SEP> 85.2 <SEP> 86.2 <SEP> 85.7
<tb> Yield <SEP> in
<tb> DMD <SEP> reported <SEP> at
<tb> formaldehyde
<tb> converted,
<tb><SEP> 87.7 <SEP> 86.8 <SEP> 88.8 <SEP> 88.8 <SEP> 90.1 <SEP> 92.2 <SEP> 91.8 <SEP> 91 8 <SEP> 92.3
<tb> Yield <SEP> in
<tb> DMD <SEP> reported <SEP> to
<tb> the olefin
<tb> converted,
<tb><SEP> 82.6 <SEP> 83.6 <SEP> 84.0 <SEP> 81.9 <SEP> 83.4 <SEP>, 4 <SEP> 87.1 <SE> 82.2 <SEP> 85.6 <SEP> 86.1
<Tb>
As shown by the examples cited, in the presence of all the catalysts studied, the yield of DMD relative to the converted aldehyde reaches, after approximately 3-4 saturations of the aqueous liquid used by the liquid oligomeric oxymethylene hydrate, a level of stable higher than that recorded in the cycle "zero", which means obtaining a constant content of organic components of the circulating aqueous liquid.

Exemple 9
Les conditions d'obtention d' oxyméthyl éne-hydrate oligomérique liquide et de saturation par celui-ci du liquide aqueux usé, ainsi que la synthèse du DMD, sont les mêmes que dans l'exemple 1 , mais ici la condensation du formaldéhyde est réalisée avec le butène-2. Les résultats des essais sont représentés dans le Tableau 10 ci-après. Example 9
The conditions for obtaining liquid oligomeric oxymethylenene hydrate and saturation therewith of the spent aqueous liquid, as well as the synthesis of DMD, are the same as in Example 1, but here the condensation of formaldehyde is carried out. with butene-2. The results of the tests are shown in Table 10 below.

Tableau 10

Table 10

<tb> <SEP> N <SEP> du <SEP> cycle
<tb> Caractéristique <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Conversion <SEP> de
<tb> CH2O,
<tb> <SEP> % <SEP> 65,6 <SEP> 67,6 <SEP> 65,9 <SEP> 65,2 <SEP> 67,0 <SEP> 66,4 <SEP> 65,5
<tb> Conversion <SEP> de
<tb> n-C4H8 <SEP> ,
<tb> <SEP> % <SEP> 83,2 <SEP> 83,1 <SEP> 82,6 <SEP> 84,1 <SEP> 84,2 <SEP> 83,6 <SEP> 82,3
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> dioxane <SEP> rapporté
<tb> au <SEP> formaldéhyde
<tb> converti,
<tb> <SEP> % <SEP> 85,5 <SEP> 84,6 <SEP> 86,6 <SEP> 88,8 <SEP> 88,3 <SEP> 88,4 <SEP> 88,7
<tb> Rendement <SEP> en
<tb> dioxane <SEP> rapporté
<tb> à <SEP> l'oléfine
<tb> convertie
<tb> <SEP> % <SEP> 87,2 <SEP> 88,1 <SEP> 88,3 <SEP> 88,8 <SEP> 86,6 <SEP> 88,3 <SEP> 88,1
<tb>
Dans la description des exemples ci-dessus de réalisation de la présente invention,on a employé pour plus de compréhension une terminologie restreinte. Toute- fois, il est 9 noter que l'invention n'est en aucune façon limitée aux termes adoptés et que chacun d'eux couvre tous les équivalents techniques remplissant la même fonction et utilisés pour résoudre les mêmes problèmes.<tb><SEP> N <SEP> of the <SEP> cycle
<tb> Characteristic <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> CH2O,
<tb><SEP>%<SEP> 65.6 <SEP> 67.6 <SEP> 65.9 <SEP> 65.2 <SEP> 67.0 <SEP> 66.4 <SE> 65.5
<tb> Conversion <SEP> of
<tb> n-C4H8 <SEP>,
<tb><SEP>%<SEP> 83.2 <SEP> 83.1 <SEP> 82.6 <SEP> 84.1 <SEP> 84.2 <SE> 83.6 <SE> 82.3
<tb> Yield <SEP> in
<tb> dioxane <SEP> reported
<tb> with <SEP> formaldehyde
<tb> converted,
<tb><SEP>%<SEP> 85.5 <SEP> 84.6 <SEP> 86.6 <SEP> 88.8 <SEP> 88.3 <SEP> 88.4 <SEP> 88.7
<tb> Yield <SEP> in
<tb> dioxane <SEP> reported
<tb> to <SEP> the olefin
<tb> converted
<tb><SEP>%<SEP> 87.2 <SEP> 88.1 <SEP> 88.3 <SEP> 88.8 <SEP> 86.6 <SEP> 88.3 <SEP> 88.1
<Tb>
In the description of the above exemplary embodiments of the present invention, restricted terminology has been employed for further understanding. However, it should be noted that the invention is in no way limited to the terms adopted and that each of them covers all technical equivalents fulfilling the same function and used to solve the same problems.

Bien que l'invention ait été décrite en se référant aux exemples modèles préférés de sa réalisation, il est évident que des modifications peuvent être apportées dans l'exécution des opérations du procédé d'obtention d'alcoyldioxanes-1,3, sans pour cela s'écarter du cadre de l'invention. Although the invention has been described with reference to the preferred model examples of its realization, it is obvious that modifications can be made in the execution of the 1,3-alkylthioxane process operations, without this being necessary. deviate from the scope of the invention.

L'invention n'est donc nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. The invention is therefore not limited to the embodiments described which have been given by way of example. In particular, it includes all means constituting technical equivalents of the means described and their combinations if they are executed according to its spirit and implemented in the context of the protection as claimed.

Claims

1.- Process for obtaining 1,3-alkyloyloxanes by interaction of olefins with an aqueous formaldehyde solution at a high temperature and under a pressure in the presence of an acid catalyst, separation of the reaction mixture into an aqueous phase and an organic phase and recirculation of the aqueous phase of the reaction mixture followed by the separation of the desired product, characterized in that the aqueous phase, during its recirculation, before returning to the reaction zone, is mixed with concentrated liquid formaldehyde, the mixture thus obtained being then brought into interaction with the olefins.

2. A process according to claim 1, characterized in that the concentration of liquid formaldehyde is 60 to 90% by weight.

3. A process according to one of claims 1 and 2 * characterized in that the concentration of liquid formaldehyde is 80 to 85% by weight.

4. A process according to one of claims 1,2 and 3, characterized in that leads the interaction between formaldehyde and olefins with an inolecular ratio of the starting components exceeding their stoichiometric ratio.

5. 1,3-Alkoyldioxanes, characterized in that they are obtained by the method of one of claims 1 to 4.