Procédé de préparation d'une liqueur à réaction acide renfermant des éthers sulfuriques en partant d'un mélange d'hydrocarbures. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une liqueur à réaction acide renfermant des éthers sulfuriques résul tant de l'action de l'acide sulfurique sur des oléfines (CnH@n) contenant plus de deux atomes de carbone, en partant d'un mélange d'hydrocarbures formé de corps non saturés surtout du type des oléfines et d'hydrocar bures saturés. Ce procédé comprend le traite ment dudit mélange par un acide sulfurique possédant une concentration qui correspond à celle d'un acide sulfurique aqueux dont le poids spécifique est compris entre 1,57 et 1,84.
Afin d'obtenir sûrement la sulfuration effective du mélange d'oléfines et cela sans polymérisation étendue, la température dudit mélange est tenue sous contrôle pendant l'opération de telle façon que cette tempéra ture ne puisse en aucun cas dépasser sen siblement 30 C. On travaille de préférence à une température d'autant plus basse que la concentration de l'acide utilisé est plus forte et vice versa.
La concentration de l'acide sulfurique employé dans le présent procédé ne peut pas toujours être indiquée directement au moyen du poids spécifique, parce que comme on le verra plus loin; cet acide peut servir plus d'une fois. Or il est évident qu'un acide sul furique chargé de matières organiques ne possède pas la même concentration qu'un acide sulfurique aqueux du même poids spécifique. Parmi les mélanges d'hydrocarbures sus ceptibles d'être soumis à ce procédé il con vient de citer les produits tirés du pétrole brut, par exemple la gazoline, obtenue par le "cracking".
Dans l'industrie du pétrole certains corps non saturés dont la présence est indésirable dans les produits comme la gazoline, sont éliminés par traitement par une faible quan tité d'acide sulfurique concentré (66 Baumé. Dans la méthode de traitement habituelle, on n'exerce aucun contrôle sur la tempéra ture et il se forme des boues, qui contiennent des produits sulfonés, goudronneux, carbo nisés, polymérisés, et sont d'une valeur rela tivement faible, constituant pratiquement un produit résiduel qui peut être utilisé cepen dant, jusqu'à un certain point, pour la fabrica tion de produits de remplacement de l'as phalte, ou produits analogues.
Le procédé formant l'objet de l'invention permet d'éviter ou de réduire considérable ment cette perte. Il présente en outre l'avan tage, en comparaison des procédés connus, de permettre l'extraction du propylène et de ses homologues supérieurs, tandis que jus qu'ici on ne parvenait qu'à récupérer l'éthylène.
On a trouvé qu'il est préférable de main tenir la température au-dessous de 30 C, de préférence entre<B>100</B> et 20' C. L'acide employé pour le traitement a une concentra tion correspondant à un poids spécifique égal ou inférieur à 1,84, parce qu'un acide du poids spécifique de -1,84 ou d'un poids 4péei- fique supérieur forme facilement des produits goudronneux et polymérisés. Cependant en travaillant à 0 ou à une température plus basse encore, on peut obtenir de bons résul tats avec un acide dont la concentration correspond à un poids spécifique de 1,84.
D'autre part, l'acide doit avoir une concert. tration au moins égale à celle qui correspond à rut poids spécifique da l,571,# parce qu'un acide dont la concentration est inférieure, a un effet très faible ou nul sur les mélanges traités. Plus la température est basse, plus l'acide employé peut être concentré (dans les limites indiquées) et vice versa. On a obtenu de bons résultats avec un acide dont la con centration correspond à Lin poids spécifique de 1,8 et avec une température comprise entre 10 et 20 .
On peut régler la tempéra ture au moyen de serpentins refroidissants ou de systèmes analogues et l'on petit mé langer intimement les liquides de manière à éviter des élévations locales de température. On ajoute de préférence l'acide d'une manière graduelle et, si on le désire, on peut le ré partir en l'introduisant par exemple en gout telettes dans un mélange liquide d'hydro carbures. Le mélange peut être agité de toute manière appropriée.
Les oléfines contenues dans la matière traitée sont ainsi mises en contact intime avec l'acide sulfurique, et dans ces condi tions la réaction aboutit à la production d'une liqueur de réaction acide contenant les dérivés des oléfines sous forme de sulfates.
La réaction de l'acide sulfurique sur la matière qui contient les oléfines, ne doit pas être prolongée plus qu'il n'est nécessaire, mais doit être effectuée avec la plus grande rapidité possible de manière à assurer une bonne extraction des oléfines.
Le traitement du liquide contenant des hydrocarbures par l'acide peut être effectué par stades, comme dans les exemples décrits, ou d'une manière continue, en faisant passer l'huile contenant des oléfines à travers une série d'appareils dans lesquels l'acide circule en sens inverse, ce qui permet une extraction progressive des oléfines. L'extraction se fait alors d'abord au moyen d'une liqueur à ré action acide d'une concentration en acide sulfurique qui correspond à celle d'un acide sulfurique aqueux d'une densité de<B>1,57</B> ou peu supérieure, ensuite au moyen d'extraits acides contenant des acides de plus en plus concentrés, et finalement au moyen d'acides purs ayant un poids spécifique voisin de 1,8.
La liqueur à réaction acide employée pour l'extraction peut avoir une concentration correspondant à un poids spécifique d'acide pur compris entre 1,57 et 1,84, tout en ayant un poids spécifique inférieur, ainsi qu'il res sort de ce qui a été dit plus haut.
Certaines matières, telles, par exemple, que la gazoline obtenue par un "craching@\ (décomposition pyrogénée) très violent con tiennent tant de di-oléfines et autres subs tances de saturation très faible qu'il se forme des goudrons ou boues avec nue extrême facilité et en quantité excessive. Par suite, il est avantageux de soumettre ces matières à un débourbage préliminaire, en les traitant par une petite quantité, par exemple<I>1</I> I/2 ;'o d'acide sulfurique à<B>66'</B> Baumé environ et en laissant la température s'élever.
Il se produit ainsi une botte qui est évacuée à la manière habituelle. Ensuite, la matière hydro- carbonée peut être traitée de la manière indiquée de façon à obtenir une liqueur de réaction acide.
On peut faire un essai pour déterminer l'aptitude d'une matière à être traitée con formément à l'invention en ajoutant à un échantillon de cette matière un excès d'acide sulfurique de poids spécifique de 1,8 environ, la température étant maintenue de 20 à 30" environ. 11 importe d'éviter l'usage de ma tières qui réagissent avec violence, se car bonisent facilement, ou fournissent des quan tités exagérées de goudrons et de boues au cours du traitement; ou du moins on doit soumettre de telles matières au débourbage préliminaire décrit ci-dessus.
Le destillat de gazoline obtenu par un "cracking" sous pression, tel qu'il est em ployé dans le procédé bien connu de Burton, est très appropriée au traitement conforme à l'invention sans débourbage préliminaire.
La liqueur à réaction acide obtenue par le procédé décrit n'est pour ainsi dire pas miscible avec le résidu hydroearboné et peut en être séparée en laissant reposer le mélange, la séparation pouvant être Encore effectuée par centrifugation ou par un procédé ana logue. La liqueur à réaction acide ainsi ob tenue, qui peut être accompagnëe de quan tités relativement faibles d'hydrocarbures saturés ou polymérisés et de dérivés gou dronneux de ces hydrocarbures, peut être soumise ensuite à un traitement approprié en vue de récupérer les oléfines sous une forme utilisable.
Par exemple, si l'on mélange la liqueur avec de l'eau ou un autre agent hydrolisant et si on la distille, on obtient des alcools monobasiques. Ces alcools sont presque exclusivement des alcools secondaires.
Lorsque on opère le mélange avec l'eau il s'élève ordinairement à la surface une couche huileuse que l'on peut enlever. Cette couche consiste en des quantités assez faibles d'hydrocarbures saturés et polymérisés, avec quelques alcools et une certaine quantité d'olëfines qui semblent dans une proportion nettement définie avec la quantité totale des alcools produits, ces oléfines étant probable- ment régénérées au cours de l'hydrolyse. Les oléfines ainsi préparées à l'état relative ment pur peuvent être retraitées par l'acide sulfurique pour produire une nouvelle quan tité de liqueur acide, ou peuvent être em ployées de toute autre manière.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer la mise en oeuvre du procédé. Diverses fractions de pétrole lourd .furent soumises au "cracking" dans un appareil de distillation du type Burton, à une pression de 5 kg par cm', le distillat étant condensé à la même pression approximativement. Le produit résultant fut redistillé à la pression atmosphérique. Une fraction du liquide redis- tillé fut prélevée: elle présentait pour sa partie principale un point d'ébullition de <B>1100</B> environ et contenait une faible pro portion présentant un point d'ébullition de <B>1500</B> environ.
Elle était soluble dans- l'acide sulfurique de poids spécifique de 1,8 dans la proportion de 16,5 % environ.
4,666 litres environ de ce liquide furent introduits dans un récipient muni d un serpentin refroidissant et pourvu d'un agita teur comportant une tige verticale munie d'ailettes formant avec la tige un angle tel que le liquide soit dirigé vers le haut, cet agitateur tournant à une vitesse de 80 tours environ à la minute. On ajouta au liquide 778 litres environ d'acide sulfurique de poids spécifique de 1,8, cette addition étant effec tuée en un temps supérieur à trois heures, temps pendant lequel on procéda à une agi tation intermittente. La température du con tenu du récipient fut maintenue de 12 à 15 0 environ au moyen du serpentin refroidissant.
On trouva qu'un contrôle vraiment efficace de la température pouvait être effectué au moyen d'une pompe de circulation, l'acide étant versé dans une proportion constante et le mouve,ment de la pompe étant accéléré si la température s'élève et étant arrêté partiellement si la température baisse. Un peut de cette manière obtenir une régulation à peu près automatique de la température en faisant commander l'appareil refrigérant par un dispositif thermostatique. Après la fin de l'addition de l'acide, on continua l'agitation pendant une heure dix minutes environ et on laissa reposer trente minutes environ après la fin de l'agitation.
L'extrait acide fut ensuite décanté du dé pôt. On obtint ainsi 1,273 litres environ de liqueur à réaction acide de poids spécifique de 1,4 environ, ce qui prouvait que 495 litres environ avaient été extraits par les 778 litres d'acide sulfurique employé.
La liqueur acide fut versée dans une cuve revêtue de plomb qui contenait de l'eau en quantité à peu près double de celle de la liqueur acide, et mélangée intimement avec cette eau. Le mélange fut ensuite versé dans un appareil revêtu de plomb destiné à l'hydro lyse, puis distillé grâce à un serpentin à vapeur et à une introduction directe de va peur dans l'appareil. On obtint ainsi un produit distillé comportant environ 365 litres d'alcools bruts insolubles dans l'eau et 365 litres environ d'un liquide aqueux qui contenait environ 20 litres d'alcools. Dans l'appareil d'hydrolyse, il demeura, outre l'acide sulfurique dilué, une couche superficielle comprenant environ<B>198</B> litres de substances non volatiles sous l'action de la vapeur à la pression atmosphérique.
Les 365 litres d'alcools bruts renfermaient approximativement 307 litres d'alcool purifié et 36.4 litres environ d'hydrocarbures de la série des oléfines à un état pratiquement pur, ce qui fournissait pour une seule extraction (en comprenant les hydrocarbures du genre olé fine qui peuvent être à peu près intégrale ment convertis en alcools), un rendement de 7,8 % de la gazoline traitée et de 47,3 % des corps non saturés qu'elle contenait, solu bles dans l'acide sulfurique de poids spéci fique 1,8.
La gazoline restant après la première extraction fut soumise à une nouvelle extrac tion par 315 litres environ d'acide sulfurique de poids spécifique 1,8 approximativement dans les mêmes conditions que la première extrac tion, la marge de température étant cepen dant un peu plus élevée et variant de 13 à 16,50 et la durée du traitement étant quel que peu réduite en raison de la quantité moindre d'acide employé. On obtint 450 litres environ de liqueur à réaction acide qui, traitée par l'eau et distillée par la vapeur, fournit environ 414 litres d'un liquide aqueux contenant environ 7,2 litres d'alcools et 36,5 litres environ d'alcools bruts insolubles dans l'eau qui don nèrent environ 23,4 litres d'alcools purifiés et environ 4,5 litres d'hydrocarbures du genre olé fine.
Il demeura à peu près 108 litres de subs tances non volatiles sous l'action de la va peur, avec l'acide sulfurique dilué dans l'ap pareil d'hydrolyse. Le rendement total en alcools et hydrocarbures de la série des olé fines provenant des deux extractions fut appro- ximativement de 399 litres, c'est-à-dire 8,56 % environ des 4666 litres dont on était parti, et 51,
9 % des substances non saturées contenues dans le liquide de départ et solubles dans l'acide sulfurique de poids spécifique 1,8.
Les substances alcooliques brutes obtenues présen tèrent à la redistillation des points d'ébulli- tion inférieurs à 1150 pour 25%,
entre 115 et 150" pour 55% et au-dessus de 1500 pour 20 %.
Il resta après la double extraction en viron 3982 litres de la gazoline Burton.
Au lieu de soumettre la liqueur acide à l'hydrolyse, on pourra la traiter par un acide organique ou par un sel (ou des sels) d'un acide organique. De cette faon, on pourra récupérer les oléfines sous forme d'éther-sels qui peuvent être séparés par distillation.
Process for preparing an acid-reacting liquor containing sulfuric ethers starting from a mixture of hydrocarbons. The present invention relates to a process for preparing an acid reaction liquor containing sulfuric ethers resulting from the action of sulfuric acid on olefins (CnH @ n) containing more than two carbon atoms, starting from of a mixture of hydrocarbons formed of unsaturated bodies, especially of the type of olefins and of saturated hydrocarbons. This process comprises the treatment of said mixture with a sulfuric acid having a concentration which corresponds to that of an aqueous sulfuric acid the specific weight of which is between 1.57 and 1.84.
In order to surely obtain the effective sulfurization of the olefin mixture and that without extensive polymerization, the temperature of said mixture is kept under control during the operation so that this temperature can in no case significantly exceed 30 C. preferably works at a temperature all the lower as the concentration of the acid used is higher and vice versa.
The concentration of sulfuric acid employed in the present process cannot always be indicated directly by means of specific gravity, because as will be seen later; this acid can be used more than once. Now, it is obvious that a sulfuric acid loaded with organic matter does not have the same concentration as an aqueous sulfuric acid of the same specific weight. Among the hydrocarbon mixtures capable of being subjected to this process, mention should be made of the products obtained from crude oil, for example gasoline, obtained by "cracking".
In the petroleum industry, certain unsaturated substances, the presence of which is undesirable in products such as gasoline, are removed by treatment with a small quantity of concentrated sulfuric acid (66 Baumé. In the usual treatment method, no exerts no control over the temperature and sludge forms, which contains sulphonated, tarry, carbonized, polymerized products, and are of relatively low value, constituting practically a residual product which can be used however, up to at some point, for the manufacture of asphalt substitutes, or the like.
The method forming the object of the invention makes it possible to avoid or considerably reduce this loss. It also has the advantage, in comparison with known processes, of allowing the extraction of propylene and its higher homologues, while until now only ethylene has been achieved.
It has been found that it is preferable to keep the temperature below 30 ° C., preferably between <B> 100 </B> and 20 ° C. The acid employed for the treatment has a concentration corresponding to a. Specific gravity equal to or less than 1.84, because an acid of the specific gravity of -1.84 or of a higher specific gravity easily forms tarry and polymerized products. However, by working at 0 or at an even lower temperature, good results can be obtained with an acid whose concentration corresponds to a specific gravity of 1.84.
On the other hand, the acid must have a gig. tration at least equal to that which corresponds to rut specific gravity da 1.571, # because an acid of which the concentration is lower, has a very weak or no effect on the treated mixtures. The lower the temperature, the more the acid employed can be concentrated (within the limits indicated) and vice versa. Good results have been obtained with an acid with a concentration corresponding to Lin specific gravity of 1.8 and with a temperature between 10 and 20.
The temperature can be regulated by means of cooling coils or the like, and the liquids can be mixed intimately so as to avoid local rises in temperature. The acid is preferably added in a gradual manner and, if desired, it can be removed by introducing it, for example, in droplets into a liquid mixture of hydrocarbons. The mixture can be stirred in any suitable manner.
The olefins contained in the treated material are thus brought into intimate contact with the sulfuric acid, and under these conditions the reaction results in the production of an acidic reaction liquor containing the olefin derivatives in the form of sulphates.
The reaction of sulfuric acid with the material which contains the olefins should not be prolonged more than necessary, but should be carried out as quickly as possible so as to ensure good extraction of the olefins.
The treatment of the liquid containing hydrocarbons with the acid can be carried out in stages, as in the examples described, or in a continuous manner, by passing the oil containing olefins through a series of apparatuses in which the acid flows in the opposite direction, which allows a gradual extraction of olefins. The extraction is then carried out first by means of an acid reaction liquor with a sulfuric acid concentration which corresponds to that of an aqueous sulfuric acid with a density of <B> 1.57 </ B > or slightly higher, then by means of acid extracts containing more and more concentrated acids, and finally by means of pure acids having a specific weight close to 1.8.
The acid-reacting liquor employed for the extraction can have a concentration corresponding to a specific gravity of pure acid of between 1.57 and 1.84, while having a lower specific gravity, as is evident from the following. has been said above.
Certain materials, such as, for example, the gasoline obtained by a very violent "spaching @ \ (pyrogenic decomposition) contain so many diolefins and other substances of very low saturation that tars or sludge are formed with naked extreme ease and in excessive quantity. Consequently, it is advantageous to subject these materials to a preliminary settling, by treating them with a small quantity, for example <I> 1 </I> I / 2; o sulfuric acid at about <B> 66 '</B> Baumé and allowing the temperature to rise.
There is thus produced a boot which is discharged in the usual manner. Then, the hydrocarbonaceous material can be treated as indicated to obtain an acidic reaction liquor.
A test can be made to determine the suitability of a material to be treated in accordance with the invention by adding to a sample of such material an excess of sulfuric acid of specific gravity of about 1.8, the temperature being maintained. from about 20 to 30 ". It is important to avoid the use of materials which react violently, become easily improved, or provide exaggerated quantities of tar and sludge during the treatment; or at least one must submit such materials in the preliminary settling described above.
The gasoline destillate obtained by "cracking" under pressure, as employed in the well known Burton process, is very suitable for the treatment according to the invention without preliminary settling.
The acid-reacting liquor obtained by the process described is virtually immiscible with the hydro-carbonaceous residue and can be separated therefrom by allowing the mixture to stand, the separation can still be effected by centrifugation or the like. The acid reaction liquor thus obtained, which may be accompanied by relatively small quantities of saturated or polymerized hydrocarbons and of gou dronous derivatives of these hydrocarbons, may then be subjected to an appropriate treatment in order to recover the olefins in a form. usable.
For example, if the liquor is mixed with water or some other hydrolizing agent and if it is distilled, monobasic alcohols are obtained. These alcohols are almost exclusively secondary alcohols.
When mixing with water, an oily layer usually rises to the surface which can be removed. This layer consists of fairly small quantities of saturated and polymerized hydrocarbons, with some alcohols and a certain quantity of olefins which appear to be in a clearly defined proportion with the total quantity of alcohols produced, these olefins being probably regenerated during the process. hydrolysis. The olefins thus prepared in a relatively pure state can be reprocessed with sulfuric acid to produce a further quantity of acidic liquor, or can be employed in any other way.
The following examples are given to illustrate the implementation of the method. Various heavy oil fractions were "cracked" in a Burton type still at a pressure of 5 kg per cm 3, the distillate being condensed at approximately the same pressure. The resulting product was redistilled at atmospheric pressure. A fraction of the redistilled liquid was taken: for its main part it had a boiling point of approximately <B> 1100 </B> and contained a small proportion having a boiling point of <B> 1500 </ B> approximately.
It was soluble in sulfuric acid with a specific gravity of 1.8 in the proportion of about 16.5%.
About 4.666 liters of this liquid were introduced into a receptacle fitted with a cooling coil and provided with a stirrer comprising a vertical rod fitted with fins forming an angle with the rod such that the liquid was directed upwards, this stirrer rotating at a speed of about 80 revolutions per minute. Approximately 778 liters of sulfuric acid with a specific gravity of 1.8 were added to the liquid, this addition being effected over a period of more than three hours, during which time intermittent stirring was carried out. The temperature of the contents of the vessel was maintained at about 12 to 150 by means of the cooling coil.
It was found that really effective temperature control could be effected by means of a circulating pump, the acid being poured in a constant proportion and the movement of the pump being accelerated as the temperature rises and being. partially stopped if the temperature drops. In this way, one can obtain an almost automatic regulation of the temperature by having the refrigerating appliance controlled by a thermostatic device. After the completion of the addition of the acid, stirring was continued for approximately one hour ten minutes and allowed to stand approximately thirty minutes after the end of the stirring.
The acid extract was then decanted from the deposit. This gave approximately 1.273 liters of acid-reacting liquor with a specific gravity of approximately 1.4, which proved that approximately 495 liters had been extracted by the 778 liters of sulfuric acid employed.
The sour liquor was poured into a lead-lined vat which contained water about twice that of the sour liquor, and mixed thoroughly with this water. The mixture was then poured into a lead-coated apparatus intended for hydrolysis, then distilled by means of a steam coil and a direct introduction of fear into the apparatus. A distilled product was thus obtained comprising approximately 365 liters of crude alcohols insoluble in water and approximately 365 liters of an aqueous liquid which contained approximately 20 liters of alcohols. In the hydrolysis apparatus, in addition to the dilute sulfuric acid, there remained a surface layer comprising about <B> 198 </B> liters of non-volatile substances under the action of steam at atmospheric pressure.
The 365 liters of crude alcohols contained approximately 307 liters of purified alcohol and approximately 36.4 liters of olefin series hydrocarbons in a substantially pure state, which provided for a single extraction (including the fine olefin type hydrocarbons which can be almost entirely converted to alcohols), a yield of 7.8% of the gasoline treated and 47.3% of the unsaturated bodies it contained, soluble in sulfuric acid of specific weight 1 , 8.
The gasoline remaining after the first extraction was subjected to a new extraction with about 315 liters of sulfuric acid of specific weight 1.8 approximately under the same conditions as the first extraction, the temperature margin being however a little higher. and varying from 13 to 16.50 and the duration of the treatment being somewhat reduced due to the less amount of acid employed. About 450 liters of liquor with an acid reaction were obtained which, treated with water and distilled with steam, gave about 414 liters of an aqueous liquid containing about 7.2 liters of alcohols and about 36.5 liters of alcohols. crudes insoluble in water which give approximately 23.4 liters of purified alcohols and approximately 4.5 liters of hydrocarbons of the type olefin fine.
About 108 liters of non-volatile substances remained under the action of steam, with the sulfuric acid diluted in the hydrolysis apparatus. The total yield of alcohols and hydrocarbons of the fine oleo series from the two extractions was approximately 399 liters, that is to say about 8.56% of the 4666 liters from which we started, and 51,
9% of the unsaturated substances contained in the starting liquid and soluble in sulfuric acid with specific gravity 1.8.
The crude alcoholic substances obtained exhibited on redistillation boiling points of less than 1150 for 25%,
between 115 and 150 "for 55% and above 1500 for 20%.
About 3,982 liters of the Burton gasoline remained after the double extraction.
Instead of subjecting the acidic liquor to hydrolysis, it can be treated with an organic acid or with a salt (or salts) of an organic acid. In this way, the olefins can be recovered in the form of ether-salts which can be separated by distillation.