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UNIVERSAL OIZ PRODUCTS OOMPANY. -------
La présente invention est relative au traitement d'hui- les hydrocarbures, et a pour objetplus particulièrement le trai- tement de distillats à point d'ébullition bas produits par le cracking de pétroles lourds, quoique des mélanges d'huiles hydro- carbures semblables provenant d'autres sources puissent être éga- lement traités, comme par exemple de la gazoline produite par une distillation directe, ou bien par la re-distillation de dis- tillats primaires, soit crackés soit non crack(3'30
Dans un sens plus spécifique l'invention envisage le traitement de tels distillats à point d'ébullition bas à l'état de vapeurs chauffées par un procédépermettant de raffiner les vapeurs pour l'enlèvement des composés produisant de la gomme et de la couleur,
et du soufre jusqu'à un point qui permette dans la -plupart des cas soit la production directe de combustible de moteur à l'état fini, ou bien sa production par fractionnement subséquent.
Dans les cas qui impliquent le traitement de vapeurs d'un caractère plus réfractaire nécessitant une désulfuration, un combustible pour moteurs peut être produit qui nécessite un
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minimum de traitement subséquent pour améliorer ses propriétés au degré voulu.
Dans les opérations de raffinage du pétrole pour la pro- duction de gazoline vendable, le procédé employé le plus générale- ment comprend la, production de naphtes primaires ayant des teneurs substantielles d'hydrocarbures à point d'ébullition comparable à celui de la gazoline, ces naphtes étant,traités avec de l'acide sulfurique de concentration réglée, neutralisés, laves et re-dis- tillés- par le feu et par la vapeur pour produire la gazoline finale requise qui peut alors recevoir des traitements ultérieurs de raffinage, tels que neutralisation/des- alcalis et adoucissage
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par divers réactifs, tels que par exemple du plombite¯sodique ou de l'hypochlorure sodique .
Les désavantages inhérents à ce mode d'opération résident principalement en l'absence de sélectivité de l'acide sulfurique pour enlever seulement les oléfines non- saturés les plus élevés qui contiennent les producteurs principaux de gomme, et dans le coût de la re-distillation, de même que dans les lourdes pertes occasionnées par le traitement à l'acide sulfu- rique.
Dans beaucoup de cas, lorsque l'acide sulfurique est employé pour enlever simultanément les hydrocarbures qui se poly- mérisent facilement, et pour réduire la teneur en soufre, la quan- tité d'acide requise pour réaliser ce dernier objet est souvent si élevée que l'acide réagit avec, et enlève les mono-oléfines cons- tituant une substance qui est précieuse aussi bien au point de vue de la stabilité que de l'effet détonnant élever
Le procédé suivant la présente invention permet d'enlever d'une manière sélective et successive les composés formant de la gomme, et le soufre des distillats des huiles hydrocarbures, et constitue une avance nette dans l'art du traitement.
Dans un mode de réalisation spécifique, l'invention com- prend le traitement de l'huile hydrocarbure à l'état chauffé, plus
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:/".±-.. ;. ¯ cracké6s ¯ particulièrement de vapeurs/d'huile hydrocarbure ayant un point
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d'ébullition voisin de celui de la gazoline, avec de l'acide chlorhydrique en présence de substances de contact solides d'une nature métallique.
De l'acide chlorhydrique pe-ut être ajouté aux vapeurs à traiter soit sous forme de gaz substantiellement sec, avec de la vapeur, ou bien sous forme de solution aqueuse de concentration convenable soit seul soit avec de la vapeur, et des gaz contenant de l'oxygène, tels que par exemple de l'air, peuvent être intro- duits dans les vapeurs en faibles proportions pour faciliter l'opé- ration de raffinage.
Les substances de contact solides employées peuvent com- prendre des métaux individuels ou bien des composés de métaux indi- viduels, ou bien elles peuvent comprendre des mélanges contenant des métaux représentant aussi bien les métaux électro-positifs que les métaux électro-négatifs des séries électro-chimiques, soit à l'état libre, soit alliés ou sous forme de composés tels que des minerais ou sels naturels plus particulièrement ceux contenant des métaux de caractère électro-négatif et électro-positif.
Ainsi, du zinc granulé peut être employé seul, du cuivre granulé seul, des mélanges de tournures de zinc et de cuivre ou des alliages conte- nant diverses -proportions de zinc et de cuivre, ces deux métaux représentant des métaux électro-positifs et électro-négatifs dont l'emploi en combinaison constitue un trait spécial de la présente invention. D'une manière semblable des mélanges de sels peuvent être employés, ou bien des mélanges de minéraux ou minerais natu- rels, plus particulièrement ceux contenant des métaux de caractère électron-positif et électro-négatif.
Les substances de contact décrites peuvent être employées seules lorsqu'elles se trouvent dans un état divisé convenable,ou bien elles peuvent être incorporées aux, ou déposées sur des subs- tances silicieuses relativement inertes, telles que de la terre à foulons, argiles, bauxite, terre à diatomées, fragments de silice, gels de silice, etc., ces dernières substances étant dans un sens analogues à la gangue des minerais naturels.
De plus, les substan- ces de contact peuvent être employées comme composantes d'aggrégat@ cimenteux produits en incorporant les substances actives à des
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substances telles que des oxychlorures métalliques, ciment Portlan litharge et glycérine, des mélanges de silicate sodique et de sabl les susbtances résultant du premier dépôt étant ensuite broyées et tamisées. L'avantage obtenu par l'emploi de substances d'espace- ment ou d'agglomération est, en plus de ce que les substances de contact sont produites sous une forme plus étendue, que le degré de pénétration de l'acide chlorhydrique peut être contrôlé et que la perte trop rapide de chlorures solubles peut être empêchée.
Le tableau suivant des métaux des séries électro-chimiques est donné pour aider à définir la caractéristique d'un des traits de l'invention :
Séries électro-chimiaues des métaux.
Du + au - ; dans l'ordre de la tendance décroissante d'entrer danu l'état ionique de l'état élémentaire.
Potassium
Sodium
Barium
Calcium
Magnesium
Aluminium
Manganèse + Zinc
Chromium
Fer
Cadmium
Cobalt
Nickel
Etain
Plomb
Hydrogène .Antimoine
Bismuth
Arsenic
Cuivre - Mercure
Argent
Platine
Or
Il sera noter dans ce tableau qu'un grand nombre de substances, simples ou composées, peuvent être employées dans le procédé comme substances de contact dans des conditions variables.
Il est à noter plus particulièrement qu'il est possible d'avoir un grand nombre d'alliages métalliques contenant les métaux électro- 'positifs et électro-négatifs, dans des proportions variables et
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que l'emploi d'amalgames est également compris. Dans les revendi- cations, les métaux au-dessus de l'hydrogène dans le tableau sont considérés comme étant électro-positifs, tandis que ceux en-dessous de l'hydrogène sont considérés comme étant électro-négatifs.
Le procédé peut être utilisé pour le traitement de vapeurs d'huiles hydrocarbures ayant des points d'ébullition et des compositions chimiques variant entre des limites étendues, plus particulièrement en ce qui concerne, respectivement, le type et la quantité de constituants oléfiniques fortement non saturés qui forment des gommer et de composants eu soufre. Ce fait pris ensemble avec les possibilités déjà mentionnées de type de substances de contact indiquent que le caractère exact des opérations de traitement conduites endéans la portée de l'in- vention, est soumis à des modifications considérables et que la description d'une seule opération sera simplement typique du procédé en général.
Tout arrangement d'appareillage qui convient pour le contact intime des vapeurs d'hydrocarbure et d'acide chlorhydrique avec la substance de contact, tel qu'une simple colonne remplie de cette dernière, pourra convenir. Cependant,
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pour aider dans la 6 --script ion d'une s opération convenable du procédé, le dessin ci-joint a été donné. Cedessin montre schéma- tiquement en élévation latérale par l'emploi de figures conven- . tionnelles, un arrangement d'appareil qui peut être employé dans certains cas. Tandis que la circulation indiquée est tout à fait générale, les capacités relatives des diverses parties de l'appareillage pourront varier entre des limites étendues à cause des nombreux facteurs mentionnés.
En se reportant aux dessins, l'installation montrée comprend en général un appareil de fractionnement primaire, une unité stabilisatrice pour enlever les gaz fixes (plus particuliè- rement de l'hydrogène sulfuré), un vase de réaction dans lequel les réactions caractéristiques du procédé sont réalisées et un
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appareil de fractionnement final pour produire de la gazoline sut tantiellement finie.
La conduite 1, contenant une soupape de contrôle 2, in- dique une conduite d'alimentation pour l'admission de vapeurs d'huile hydrocarbure de toute source comme indiqué ci-dessus, et l'appareil de fractionnement 3 peut être d'un type adapté à pro- duite des fractions plus légères ayant approximativement le -point d,'ébullition de la gazoline, et des reflux plus lourds. La partie de fractionnement préliminaire, avec la partie stabilisatrice peut être entièrement omise dans beaucoup de cas mais elle est montrée ici pour donner une idée plus compréhensive des opérations qui peuvent être conduites, lorsque cela est nécessaire ou avantageux.
Des vapeurs de l'appareil de fractionnement 3 peuvent passer par une conduite à vapeur 4, contenant une soupape de con- trôle 5,et refroidies par le passage à travers un condenseur 6, les gaz refroidis et les liquides condensés passant ensuite par une conduite de descente 7,contenant une soupape de contrôle 8, vers un récipient 9 qui possède une conduite' d'échappement des gaz 34, contenant une soupape de contrôle 35, ,et les conduites
10 et 36, respectivement pour l'enlèvement de produits liquides qui peuvent être considérés comme intermédiaires à cette partis du procédé.
La. conduite 10, contenant une soupape de contrôle 11, mène à une pompe de circulation 12 qui peut décharger une partie des liquides par la conduite 13, contenant une soupape de contrô- le 14, dans l'appareil de fractionnement pour aider au contrôle des limites du point d'ébullition des vapeurs'qui en sortent. Dans certains cas, une stabilisation suffisante de la gazoline brute peut être effectuée en lâchant les gaz de la conduite 34, tandis que dans d'autres cas un traitement subséquent par la chaleur est nécessaire, et puisque dans tous les cas où le présent appareil ou autres modifications sont employés, les huiles sont traitées en phase vapeur, elles doivent être revaporiséea dans le cas actuel.
-Ainsi,,.la-conduite 56,contenant la soupape de contrôle 37, mené à. une pompe 38 qui fait sa décharge par la conduite 39, contenant la
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soupape de controle 40, dans un stabilisateur 41.
En ajoutant une quantité contrôlée de chaleur aux liquides en ce point par des moyens qui seront décrits de suite, l'enlève- ment final de gaz permanents et d'hydrogène sulfuré peut être effectué au degré voulu, les gaz étant enlevés à la partie supé- rieure du stabilisateur par la conduite 42, contenant la soupape de contrôle 43, et disposéede toute manière convenable.
Par l'enlèvement de gaz, permanents et d'hydrocarbures . point d'ébullition bas qui sont trop légers pour la gazoline, le volume total de vapeurs traitées dans la phase qui sera décrite de suite, est réduit, la vitesse de la vapeur au-dessus de la masse 'de contact est réduite et un traitement plus effectif est obtenu.
L'enlèvement de l'hydrogène sulfuré réduit également la fatigue de la masse de contact et augmente sa durée d'emploi utile.
Pour fournir la chaleur nécessaire pour stabiliser et revaporiser la gazoline brute, on peut employer avantageusement les reflux du premier appareil de fractionnement comme milieu transporteur de chaleur. Ainsi, les reflux peuvent passer dans une pompe 17 par une conduite 15 contenant une soupape de contrôle 16, . et pompés dans une conduite 18 contenant une soupape de contrôle 19, qui est reliée à une conduite 20,contenant des soupapes de contrô- le 21 et 21', et conduite 22,contenant des soupapes de contrôle 23 et 23'.
La quantité de chaleur des reflux, tout en étant prati- quement toujours suffisante pour élever la température des distil- lats bruts à un point nécessaire pour l'enlèvement effectif des gaz permanents et plus particulièrement de l'hydrogène sulfuré, ne sera jamais suffisant pour effectuer leur re-vaporisationocomplète par la phase de traitement. En conséquence, ils sont de préférence chauffés davantage en étant renvoyés de la conduite 20 par la con- duite 15', contenant une soupape de contrôle 16', avec la soupape 21 fermée, dans un élément de chauffage 17' disposé à recevoir de la chaleur d'un four 18'.
Pendant le passage à travers cet élé- ment auxiliaire de chauffage, une quantité réglée de chaleur peut être ajoutée de sorte que les reflux se trouvent à une température
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suffisamment élevée pour permettre leur utilisation comme trans- porteur de chaleur pour revaporiser les distillats bruts stabilie Si nécessaire, afin d'empêcher une volatilisation intempestive ou un cracking supplémentaire des reflux si ce n'est pas désira- ble en ce point, une pression considérable peut être maintenue sur le serpentin de chauffage auxiliaire et sur les conduites suc cessives et échangeur de chaleur.
Les reflux chauffés peuvent être déchargés de l'élément réchauffeur à travers une conduite 19', contenant une soupape de contrôle 20'. et conduite de rentrée 20, pour traverser ensuite la soupape 21 et de là soit dans la. conduite de dérivation 24, contenant une soupape de contrôle 25, menant à la conduite de chauffage 26 dans le stabilisateur, ou bien par la conduite 29, contenant la soupape de contrôle 30, à l'échangeur de chaleur 31 où une quantité de chaleur est ajoutée au distillât stabilisé, suffisante pour assurer sa re-vaporisation.
Les reflux, en partie refroidis, du serpentin de chauf- fage 26 peuvent être retournés à l'appareil de fractionnement primaire par la conduite 27, contenant la soupape de contrôle 28, et la plus grande partie des reflux réchauffés qui ont passé par r'échangeur de chaleur 31 peuvent passer par la conduite 32, con- tenant la soupape de contrôle 33, et rejetés du procédé par la soupape 23, quoiqu'il soit parfois avantageux de faire circuler une partie des reflux, dépendant du taux de leur production, dans l'appareil de fractionnement 3.
Les distillats bruts stabilisés sont passés par la conduite 44, contenant la soupape de contrôle 45, passent ensuite à contre-courant et à échange de chaleur indirect par rapport aux reflux réchauffés, et quittent l'échangeur de chaleur par la conduite 46, qui contient la soupape de contrôle 47, pour entrer dans l'envase de réaction 61, substantiellement en phase vapeur.
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-'i ' Les réaoù-ionsde traitenentj,,caràctéristiquesdu procédé,
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sont maintenant produites dans les vapeurs brutes stabilisées dans le vase de réaction 61 qui contient une masse de contact solide du caractère général déjà décrit dans l'espace 62 supportée par le faux fond double perforé 62', la masse de contact divisant le vase de réaction dans les espaces supérieur et inférieur 63 et 64, res- pectivement.
Le vase de réaction est montré muni de trous d'homme amovibles, supérieur et inférieur, 65 et 66 pour l'introduction de substance de contact fraîche et rejet de substance de contact épuisée.
Des traitements peuvent être effectués soit pendant le courant ascendant, soit pendant le courant descendant des vapeurs sur la masse de contact solide, et dans le cas où le courant ascen- dant est décidé pour n'importe quelle raison, les hydrocarbures à traiter peuvent être admises dans l'espace de vapeurs inférieur 64 par la conduite 48, contenant la soupape de contrôle 49, et dans le,cas où le courant descendant paraîtrait plus avantageux, ils peuvent être admis dans l'espace de vapeur supérieur 63 de la conduite 50 qui contient la soupape de contrôle 51.
Le choix du circuit supérieur ou inférieur peut être déterminé par des consi- dérations telles que la composition chimique et propriétés physi- ques exactes de la masse de contact, la température et la pression et la quantité de condensats- d'hydrocarbures liquide produit dans le vase de réaction, etc. et sera le mieux déterminé dans beaucoup de cas par l'expérience. D'une manière semblable, la quan- tité d'acide chlorhydrique employée, l'addition de vapeur ou de gaz contenant de l'oxygène et le type de masse de contact seront déterminés par la considération de la nature chimique des hydro- carbures à traiter, et le degré de raffinage requis.
La capacité et les dimensions du vase de réaction seront déterminés jusqu'à un certain degré par la teneur en "espaces libres" ou vides dans la masse de contact et p ar la durée de contact nécessaire, et par d'autres facteurs.
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La conduite 52, contenant la soupape de contrôle 53, et menant à la pompe 54 peut servir pour l'admission d'acide chlorhy- drique au vase de réaction, la pompe 54 déchargeant par la con- duite 55 contenant la soupape de contrôle 56, qui à son tour pos- sède une conduite de dérivation 57, contenant la soupape de con- trôle 58, pour être employée dans le cas du traitement à courant ascendant, et une conduite de dérivation 59, contenant une soupa- pe de contrôle 6Q, pour emploi dans le cas où les traitements à courant descendant sont réalisés.
Les hydrocarbures des traitements à courant ascendant peu- vent être libérés de l'espace supérieur 63 à travers la conduite
69, contenant la soupape de contrôle 70, et ceux des traitements à courant descendant à travers la conduite 67, contenant la sou- pape de contrôle 68, de sorte que dans chaque cas les hydrocarbu- res traités peuvent être admis à l'appareil de fractionnement 71 pour le fractionnement final.
A cause de la production dans le vase de réaction de substance gommeuse et résineuse de caractère à point d'ébullition élevé l'emploi de l'appareil de fractionne- ment final est généralement nécessaire; cependant si des traite- ments à courant ascendant sont effectués dans le vase de réaction, il peut y avoir un fractionnement suffisant pour que les vapeurs . puissent passer directement au condenseur quoique des conduites de by-pass dans ce but ne soient pas montrées dans les dessins.
Des produits lourds de polymérisation et autres produits de réaction qui peuvent comprendre des boues chimiques peuvent être enlevés du fond du vase de réaction par la conduite 87, con- tenant une soupape de contrôle 88, et passés dans un accumulateur ' intermédiaire 89 qui reçoit également des reflux lourds de l'ap pareil de fractionnement 71 de la conduite 91, contenant la sou- pape de contrôle 92, et qui peut avoir une conduite ouverte 90 menant en arrière vers l'espace inférieur 64 pour empêcher un arrêt de gaz. dans le circuit de reflux lourds, vers l'accumulateur.
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Des liquides de l'accumulateur 89 peuvent être enlevés par la con- duite 93, contenant la soupape de contrôle 94,et être déchargés par la pompe 95 à travers la conduite 96, contenant la soupape de contrôle 97, dans un équipement convenable dans lequel des boues ou autres produits de réaction peuvent être séparées des produits de polymérisation des huiles hydrocarbures,
les réactifs chimiques épuisés étant soit rejetés soit régénérés par tous moyens chimiques nécessaires et les polymères d'hydrocarbures étant employés comme combustible ou retournés à l'équipement de distillation ou de crac- king qui fournit les vapeurs originales au procédéo
Des vapeurs du vase de réaction qui peut contenir des produits à réaction acide ou des traces d'acide chlorhydrique peuvent être neutralisées -par de l'ammoniaque ou par des alcalis caustiques avant leur fractionnement final, ou bien elles peuvent être passées par un équipement de séparation ou de filtration pour enlever les liquides entraînés mécaniquement, quoique cet équipe- ment ne soit pas montré dans les dessins car il ne constitue pas un trait,caractéristique spécial de la présente invention.
Des vapeurs de l'appareil de fractionnement 71 peuvent passer par la conduite 72 contenant la soupape de contrôle 73, et peuvent être condensées par un condenseur 74, passant de là par une conduite descendante 75, contenant la soupape de contrôle
76, dans un récipient 77. Pour l'échappement de gaz permanents le récipient peut être muni d'une conduite d'échappement des gaz 78, contenant une soupape de contrôle 79, et pour retirer les produits liquides une conduite 80, contenant une soupape de contrôle 81, est prévue.
Pour aider à contrôler les limites des points d'ébul- lition des vapeurs traitées finales, une partie des produits li- quides .finals ¯ peut être retournée à l'appareil de fractionne- ment, des produits liquides étant satires du récipient par la conduite 82 et une soupape 83 par une pompe de circulation 84 et déchargés par la conduite 85 contenant la soupape de contrôle ,
86, et passée , vers la partie supérieure de l'appareil de fraction- nement.
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La description ci-dessus,donne une idée générale du carac- tère du procédé. Les réactions qu'il implique, grâce auxquelles les hydrocarbures qui produisent de la gomme et jusqu'à un certai point les hydrocarbures contenant du soufre, sont enlevés de manière sélective des mélanges de vapeurs, paraissent être'dues à l'action polymérisante de l'acide chlorhydrique en présence des masses de contact métalliques qui paraissent agir catalytiquement comme telles ou bien fournissent des chlorures catalytiques ou de polymérisation par action mutuelle avec l'acide chlorhydrique.
Evidemment, les métaux ou composés comprenant des éléments électrc le plus positifs seront affectes/par l'acide chlorhydrique, quelques uns des sels ainsi produits, par exemple les chlorures d'étain, fer, zinc, etc..étant notablement effectifs pour produire la polymérisation et la condensation d'hydrocarbures fortement non-saturés, et de leurs dérivés. En fait, il est souvent à con- seiller de pré-conditionner la masse de contact en la soumettant à l'action de l'acide chlorhydrique avant de l'utiliser pour le traitement des vapeurs d'huiles hydrocarbures, ceci étant effec- tué soit en percolant des solutions aqueuses vers le bas, soit en vaporisant l'acide vers le haut à travers les substances, et ceci est également un trait caractéristique de la présente in- vention.
Les effets désulfuranta observés peuvent être expliqués en supposant une formation initiale de sulfures d'un métal élec- tro-négatif, ces sulfures étant décomposés par l'action combinée de l'acide chlorhydrique et de chlorures de métaux électro-positifs pour'libérer de l'hydrogène sulfuré gazeux qui est'ensuite enlevé de sa solution dans la gazoline par des moyensordinaires, tels que lavages caustiques, etc.. Cette explication de l'action dé- sulfurante peut ne pas être entièrement exacte, mais est donnée comme une explication possible des résultats observés.
Comme dit déjà ci-dessus,, les .effets relatifs polyméri-
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sateurs et. désulfurants peuvent être contrôlés jusqu'à un certain point en proportionnant convenablement les métaux électro-positifs et électro-négatifs dans la masse de contact.
Par exemple, lors- qu'on traite des distillats à faible teneur en soufre, tels que ceux produits dans le cracking d'huiles de chargement paraffini- ques, l'objet principal du traitement est de polymériser sélecti- vement les constituants qui forment de la gomme et dans de tels cas des quantités relativement plus grandes de métaux électro- , préférablement positifs ou leurs composes sont/employés. Par exemple, un métal électro-positif tel que du zinc ou du fer ou des mélanges de métaux électro-positifs peuvent être employés seuls dans de tels cas ou des mélanges contenant des quantités relativement grandes de métaux électro-.positifs peuvent être employés.
Lorsque le besoin d'enlever des hydrocarbures polyméri- sables est approximativement égal au besoin pour désulfuration qui se présentera dans le traitement de vapeurs de gazoline pro- duites dans le cracking d'huiles de chargement de teneur moyenne en soufre, la teneur en métal électro-négatif tel que du cuivre dans le cas d'alliages cuivre-zinc peut être augmentée, et lors- que des vapeurs à forte teneur en soufre sont traitées, le métal électro-négatif peut être présent en quantité prédominante pour aider la désulfuration suivant le mécanisme de réaction possible indiqué dans un alinéa précédent.
Dans le cas de traitements de distillats à teneur excep- tionnelle en soufre, le procédé peut être employé avec succès en combinaison avec un traitement ultérieur à l'acide sulfurique pour effectuer la réduction du soufre d'une manière plus économi- que qu'il n'est possible avec chacun de ces traitements pris sépa- rément. En illustration de ce phénomène, trois séries de courbes sont jointes montrant la teneur en soufre, la teneur en gomme et la perte de traitement lorsqu'on emploie de l'acide sulfurique seul et en combinai,son avec le procédé de la présente invention
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dans le traitement d'un distillat de Californie cracké..
La masse de contact employée dans le traitement en phase vapeur consistait dans ce cas en tournures de laiton et de l'acide chlorhydrique fut employé en quantité d'approximativement 0,57 kg. par 100 li- tres de gazoline finie. Le point d'ébullition final des vapeurs de gazoline était de 225 C.
En se reportant aux courbes de la Fig. 2, des poids unitaires de 0,285 kg. chaque d'acide sulfurique à 93% par 100 litres'de gazoline ont été portés suivant l'axe des X, tandis que la teneur en soufre total contenu dans la gazoline a été portée le long de l'axe des- Y. La courbe A montre la réduction du sou- fre dans le distillat cracké traité par de l'acide sulfurique seul, tandis que la courbe B montre la réduction du soufre obtenue par le traitement en phase vapeur avec de l'acide chlorhydrique suivi par le traitement à l'acide sulfurique.
L'on verra des courbes A et B qu'une réduction considérable du soufre était réa- lisée dans chaque cas, c'est-à-dire: de 0,45 % à 0,31% sans traitement supplémentaire à l'acide, et que dans tous les cas la réduction du soufre pour une quantité donnée d'acide sulfurique était plus grande lorsque le procédé suivant l'invention précé- dait le traitement à l'acide sulfurique.
Dans la Fig. 3, des poids unitaires de 0,285 kg. cha- que d'acide sulfurique à 93% par 100 litres de gazoline ont été portés le long de l'axe des X, tandis que la teneur des pertes de traitement locales ont été portées le long de l'axe des Y. La courbe C indique les pertes de traitement totales par le traite- ment à l'acide sulfurique lorsqu'il est employé seul, tandis que la courbe D montre les pertes de traitement totales par le traite- ment à l'acide chlorhydrique en phase vapeur suivi du traitement à l'acide sulfurique.
Ces courbes C et D montrent que la perte en , pourcentage pourcentage est beaucoup plus faible lorsque le traitement à l'acide chlorhydrique en phase vapeur précède l'emploi d'acide sulfurique,
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la différence augmentant a mesure que la quantité d'ecide sulfuri- que est augmentée, Pour expliquer ce résultat il est probablement nécessaire de supposer que le procédé suivant l'invention a pro- duit des aggrégats à fort poids moléculaire qui sont enlevés par de l'acide sulfurique en quantité proportionnellement moindre que celle qui serait nécessaire -pour réagir avec eux dans leur état non-polymérisé original.
Les courbes E et F de la Fig. 4 montrant la relation entre la consommation d'acide sulfurique et la teneur en gomme ont été obtenues en portant des poids unitaires de 0,285 kg. chaque d'acide sulfurique à 93 % par 100 litres de gazoline, le long de l'axe des X, tandis que les milligrammes de gomme par 100 cc. de gazoline ont été portés en ordonnéesY.La courbe E mon- tre la teneur en gornme du distillat cracké ou gazoline lorsqu'il est traité avec de l'acide sulfurique seul, tandis que la courbe F montre la teneur en gomme dans la gazoline traitée en phase vapeur avec de l'acide chlorhydrique et ensuite avec de l'acide sulfuri- que.
Quoique ces courbes E et F aient un caractère plus erratique que les courbes des Figs. 2 et 3 , elles montrent cependant que la teneur en gomme de la gazoline traitée était plus basse dans tous les cas où le traitement en phase vapeur précédait l'emploi d'acide sulfurique, quoique les courbes se rapprochent fortement l'une de l'autre pour une quantité d'acide correspondant à envi- ron 8 unités de poids, c'est-à-dire 2,28 kg. par 100 litres. Les différences sont plus frappantes de chaque côté de ce point.
Comme exemple des résultats qu'on peut obtenir lors- qu'on traite des vapeurs de gazoline crackêes produites en par- tant de stocks de chargement à teneur relativement faible en sou- fre, on peut citer les résultats du traitement effectué sur de l'huile de chargement de Pennsylvanie. Les vapeurs de l'appareil de fractionnement d'une telle installation de cracking peuvent être passées vers le bas du vase de réaction contenant des tournures de laiton commercial après addition de 0,42 kg. d'eau d'acide chlorhydrique dans une solution à 20 d'eau
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par 100 litres de gazoline.
Âpres ce traitement les vapeurs peu- vent être soumises au fractionnement pour produire upe gazoline ayant les propriétés montrées dans la colonne "traitée" du tableau suivant, par rapport aux propriétés de la gazoline produite de l'installation de cracking sans le traitement en phase vapeur montré dans la colonne "brute", le rendement étant substantielle- ment le même dans les deux cas :
Comparaison entre gazoline brute et traitée :
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<tb> Brute <SEP> Traitée
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,738 <SEP> 0,7370
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 0 <SEP> 214 <SEP> 212
<tb> Couleur;
<SEP> Saybolt <SEP> 14 <SEP> plus-30
<tb> Mg- <SEP> gomme <SEP> par <SEP> cuvette <SEP> en <SEP> cuivre <SEP> 320 <SEP> 20
<tb> Teneur <SEP> totale <SEP> en <SEP> soufre <SEP> % <SEP> 0,12 <SEP> 0,06
<tb> Nombre <SEP> octane <SEP> 70 <SEP> 71
<tb>
Dans cet exemple, à cause de la quantité relativement faible d'hydrogène sulfuré et autres composés de soufre présents dans les vapeurs soumises au traitement, il n'y a pas de nécessité économique pour la stabilisation de conserver les propriétés de traitement de la masse de contact.
L'on verra du tableau que la couleur et la teneur en gomme ont été améliorées d'une manière appréciable, que la teneur en soufre aété quelque peu réduite et que le nombre octane est substantiellement le même* Une gazoli-! ne produite de cette manière peut retenir toutes ses propriétés précieuses pratiquement non changées après une période de stockage' deplusieurs mois.
Comme autre exemple de résultats qu'on peut obtenir par le procédé, on peut citer le cas du traitement de gazoline fait par le cracking du résidu du Refugio brut. Dans ce cas la masse de contact utilisée était un mélange mécanique de cuivre représen- tant les substances électro-négatives et de fer représentant les métaux électro-positifs.
De l'acide chlorhydrique fut employé et mélangé avec les vapeurs dans un rapport d'approximativement 1,14 kg par 100 litres de gazoline finie et le tableau suivant montre les propriétés comparatives des gazolines brute (non-traitée) et traitées
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Comparaison des gazolines,
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<tb> Propriétés <SEP> Non <SEP> traitée <SEP> Traitée
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,7883 <SEP> 0,7753
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> rouge <SEP> 28
<tb> Mg- <SEP> gomme <SEP> par <SEP> cuvette <SEP> en <SEP> cuivre <SEP> 650 <SEP> 40
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> C <SEP> 203 <SEP> 202
<tb>
La perte due au traitement était équivalente à environ 1 1/2 pour cent.
Le cas impliquant le traitement d'une gazoline brute crackée obtenue d'une huile de chargement ce Californie doit être également signalé.
Ces vapeurs furent traitées avec environ 0,114 kg. d'aci- de chlorhydrique par 100 litres de gazoline finie en employant une tour remplie de tournures de laiton. De nouveau, le tableau suivant montre la comparaison et les propriétés entre 1 ) la gazoline brute, 2 ) la gazoline produite directement du traitement en phase vapeur, suivi simplement .de' fractionnement, et 3 ) gazoline produite en traitant le condensat de 2 ) avec 0,57 kg. d'acide sulfurique à 93% par 100 litres et re-distillation:
Comparaison de gazolines.
EMI17.2
<tb>
Propriétés <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,7495 <SEP> 0,7443 <SEP> 0,7459
<tb>
<tb>
<tb> Couleur; <SEP> Saybolt <SEP> 16 <SEP> 23 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> Mgs <SEP> gomme <SEP> cuvette <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 85 <SEP> 19 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> total <SEP> 0,4 <SEP> 0,3 <SEP> 0,23
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> <SEP> C <SEP> 210 <SEP> 213 <SEP> 197
<tb>
Il sera noté que le traitement en phase vapeur seul a réduit .considérablement le soufre et qu'une très faible quantité diacide l'a réduit encore davantage. Le pouvoir détonnant de tous les trois échantillons était substantiellement le même pour le nombre octane 76.
Dans le cas du traitement réalisé sur un distillat cracké produit d'un stock de chargement West Texas, on fit usage de laiton comme substance de contact solide et d'acide chlorhydrique en quantité égale à 0,142 kg. par 100 litres de gazoline.
La colonne1 est relative aux propriétés de la gazoline brute crackée, la colonne 2 à la gazoline produite par simple
<Desc/Clms Page number 18>
fractionnement des vapeurs du procédé et la colonne 3 aux proprié tés après traitement avec une petite quantité d'acide sulfurique 93 % et re-didstillation,
Comparaison des gazolines.
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<tb>
Propriétés <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,7638 <SEP> 0,7539 <SEP> 0,7608
<tb> Couleur; <SEP> Saybolt <SEP> jaune <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Mgs <SEP> gomme <SEP> par <SEP> cuvette <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 483 <SEP> 11 <SEP> 18
<tb> Soufre <SEP> totale <SEP> 0,23 <SEP> 0,17 <SEP> 0,11
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 203 <SEP> 198 <SEP> 199
<tb>
Le procédé décrit dans la présente spécification et illustré par les nombreux exemples donnés a une portée étendue et est soumis à de nombreuses modifications, étant donnés les types nombreux de vapeurs d'huiles hydrocarbures qui peuvent être traitées, et par conséquent la description précédente ne doit nullement être interprétée comme imposant des limitations étroites au procédé.
<Desc / Clms Page number 1>
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UNIVERSAL OIZ PRODUCTS OOMPANY. -------
The present invention relates to the treatment of hydrocarbon oils, and more particularly relates to the treatment of low boiling point distillates produced by the cracking of heavy oils, although mixtures of similar hydrocarbon oils from other sources can also be treated, for example gasoline produced by direct distillation, or by re-distillation of primary distillates, either cracked or non-cracked (3'30
In a more specific sense the invention contemplates the treatment of such low boiling point distillates as heated vapors by a vapor refining process for the removal of gum and color producing compounds.
and sulfur to a point which in most cases permits either the direct production of finished engine fuel, or its production by subsequent fractionation.
In cases which involve the treatment of vapors of a more refractory character requiring desulfurization, an engine fuel may be produced which requires
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minimum subsequent processing to improve its properties to the desired degree.
In petroleum refining operations for the production of salable gasoline, the process most generally employed comprises the production of primary naphtha having substantial contents of hydrocarbons with a boiling point comparable to that of gasoline, these naphtha being, treated with sulfuric acid of controlled concentration, neutralized, washed and re-distilled by fire and steam to produce the final gasoline required which can then receive further refining treatments, such as neutralization / des-alkalis and softening
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with various reagents, such as for example plombitomsodique or sodium hypochloride.
The disadvantages inherent in this mode of operation lie mainly in the lack of selectivity of sulfuric acid to remove only the highest unsaturated olefins which contain the main gum producers, and in the cost of re-distillation. , as well as in the heavy losses occasioned by the treatment with sulfuric acid.
In many cases, when sulfuric acid is employed to simultaneously remove the easily polymerizable hydrocarbons, and to reduce the sulfur content, the amount of acid required to accomplish the latter object is often so high that the acid reacts with, and removes the mono-olefins constituting a substance which is valuable from the point of view of both stability and high explosive effect
The process according to the present invention allows the gum-forming compounds and sulfur to be removed selectively and successively from the distillates of hydrocarbon oils, and constitutes a clear advance in the art of processing.
In a specific embodiment, the invention comprises the treatment of the hydrocarbon oil in the heated state, plus
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: / ". ± - ..;. ¯ cracké6s ¯ particularly vapors / hydrocarbon oil having a point
<Desc / Clms Page number 3>
boiling close to that of gasoline, with hydrochloric acid in the presence of solid contact substances of a metallic nature.
Hydrochloric acid may be added to the vapors to be treated either in the form of a substantially dry gas, with steam, or else in the form of an aqueous solution of suitable concentration either alone or with steam, and gases containing oxygen, such as, for example, air, can be introduced into the vapors in small proportions to facilitate the refining operation.
The solid contact substances employed may include individual metals or compounds of individual metals, or they may include mixtures containing metals representing both electro-positive and electro-negative metals of the electro-series. -chemicals, either in the free state, or in alloys or in the form of compounds such as ores or natural salts, more particularly those containing metals of electro-negative and electro-positive character.
Thus, granulated zinc can be used alone, granulated copper alone, mixtures of zinc and copper turnings or alloys containing various proportions of zinc and copper, these two metals representing electro-positive and electro-positive metals. -negatives, the use of which in combination constitutes a special feature of the present invention. In a similar manner mixtures of salts can be employed, or mixtures of natural minerals or ores, more particularly those containing metals of electron-positive and electro-negative character.
The contact substances described can be used alone when in a suitable divided state, or they can be incorporated into, or deposited on relatively inert siliceous substances, such as fuller's earth, clays, bauxite. , diatomaceous earth, silica fragments, silica gels, etc., the latter substances being in a sense analogous to the gangue of natural ores.
In addition, the contact substances can be employed as components of cementitious aggregate produced by incorporating the active substances into
<Desc / Clms Page number 4>
substances such as metal oxychlorides, Portlan litharge cement and glycerin, mixtures of sodium silicate and sand, the substances resulting from the first deposit being then crushed and sieved. The advantage obtained by the use of spacing or agglomerating substances is, in addition to the fact that the contact substances are produced in a more extensive form, that the degree of penetration of hydrochloric acid can be controlled and too rapid loss of soluble chlorides can be prevented.
The following table of metals of the electrochemical series is given to help define the characteristic of one of the features of the invention:
Electrochemical series of metals.
From + to -; in the order of the decreasing tendency to enter the ionic state of the elementary state.
Potassium
Sodium
Barium
Calcium
Magnesium
Aluminum
Manganese + Zinc
Chromium
Iron
Cadmium
Cobalt
Nickel
Tin
Lead
Hydrogen Antimony
Bismuth
Arsenic
Copper - Mercury
Silver
Platinum
Gold
It will be noted in this table that a large number of substances, single or compound, can be employed in the process as contact substances under varying conditions.
It should be noted more particularly that it is possible to have a large number of metal alloys containing electro-positive and electro-negative metals, in variable proportions and
<Desc / Clms Page number 5>
that the use of amalgam is also included. In the claims, metals above hydrogen in the table are considered to be electro-positive, while those below hydrogen are considered to be electro-negative.
The process can be used for the treatment of hydrocarbon oil vapors having boiling points and chemical compositions varying between wide limits, more particularly with regard to, respectively, the type and amount of highly unsaturated olefinic constituents. which form gum and sulfur components. This fact taken together with the possibilities already mentioned of the type of contact substances indicate that the exact character of the treatment operations carried out within the scope of the invention is subject to considerable modifications and that the description of a single operation will simply be typical of the process in general.
Any apparatus arrangement which is suitable for the intimate contact of the hydrocarbon and hydrochloric acid vapors with the contact substance, such as a simple column filled with the latter, may be suitable. However,
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to aid in the 6 - description of a proper operation of the process, the accompanying drawing has been given. This drawing shows schematically in side elevation by the use of suitable figures. tional, an arrangement of apparatus which may be employed in certain cases. While the traffic shown is quite general, the relative capacities of the various parts of the switchgear may vary within wide limits due to the many factors mentioned.
Referring to the drawings, the plant shown generally comprises a primary fractionation apparatus, a stabilizer unit for removing fixed gases (more particularly hydrogen sulphide), a reaction vessel in which the characteristic reactions of the process. are carried out and a
<Desc / Clms Page number 6>
final fractionation apparatus for producing gasoline so finite.
Line 1, containing a control valve 2, indicates a supply line for the admission of hydrocarbon oil vapors from any source as indicated above, and the fractionation apparatus 3 may be of a type adapted to produce lighter fractions having approximately the boiling point of gasoline, and heavier refluxes. The preliminary fractionation part, with the stabilizing part can be entirely omitted in many cases but it is shown here to give a more comprehensive idea of the operations which can be carried out, when necessary or advantageous.
Vapors from the fractionator 3 may pass through a steam line 4, containing a control valve 5, and cooled by passing through a condenser 6, the cooled gases and condensed liquids then passing through a line. descent 7, containing a control valve 8, to a vessel 9 which has a gas exhaust line 34, containing a control valve 35, and the lines
10 and 36, respectively for the removal of liquid products which can be considered as intermediates in this part of the process.
Line 10, containing a control valve 11, leads to a circulation pump 12 which can discharge part of the liquids through line 13, containing a control valve 14, into the fractionator to aid in control. limits of the boiling point of the vapors coming out of it. In some cases, sufficient stabilization of the raw gasoline can be achieved by releasing the gases from line 34, while in other cases subsequent heat treatment is required, and since in all cases where the present apparatus or other modifications are used, the oils are treated in vapor phase, they must be re-vaporizeda in the present case.
Thus, the line 56, containing the control valve 37, led to. a pump 38 which discharges through line 39, containing the
<Desc / Clms Page number 7>
control valve 40, in a stabilizer 41.
By adding a controlled amount of heat to the liquids at this point by means which will be described later, the final removal of permanent gases and hydrogen sulfide can be effected to the desired degree, the gases being removed at the top. - upper stabilizer via line 42, containing the control valve 43, and arranged in any suitable manner.
By the removal of gas, poles and hydrocarbons. low boiling point which are too light for gasoline, the total volume of vapors treated in the phase which will be described below is reduced, the speed of the vapor above the contact mass is reduced and treatment more effective is obtained.
The removal of hydrogen sulfide also reduces fatigue of the contact mass and increases its useful life.
In order to provide the heat necessary to stabilize and re-vaporize the crude gasoline, the refluxes from the first fractionator can be advantageously employed as the heat transport medium. Thus, the reflux can pass into a pump 17 via a pipe 15 containing a control valve 16,. and pumped into a line 18 containing a control valve 19, which is connected to a line 20, containing control valves 21 and 21 ', and line 22, containing control valves 23 and 23'.
The quantity of heat from the refluxes, while being practically always sufficient to raise the temperature of the crude distillates to a point necessary for the effective removal of the permanent gases and more particularly of the hydrogen sulphide, will never be sufficient to carry out their complete re-vaporization by the treatment phase. Accordingly, they are preferably further heated by being returned from line 20 through line 15 ', containing a control valve 16', with valve 21 closed, into a heater 17 'arranged to receive heat. heat from an 18 'oven.
During passage through this auxiliary heating element, a controlled amount of heat can be added so that the refluxes are at a temperature
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high enough to allow their use as a heat carrier for re-vaporizing crude distillates stabilized If necessary, to prevent unwanted volatilization or further cracking of the refluxes, if not desirable at this point, considerable pressure can be maintained on the auxiliary heating coil and on the successive pipes and heat exchanger.
The heated reflux can be discharged from the heater element through a line 19 ', containing a control valve 20'. and re-entry line 20, to then pass through the valve 21 and from there into the. bypass line 24, containing a control valve 25, leading to the heating line 26 in the stabilizer, or through line 29, containing the control valve 30, to the heat exchanger 31 where a quantity of heat is added to the stabilized distillate, sufficient to ensure its re-vaporization.
The partly cooled refluxes from the heating coil 26 may be returned to the primary fractionator through line 27, containing the control valve 28, and most of the heated reflux which has passed through r ' heat exchanger 31 may pass through line 32, containing control valve 33, and discharged from the process through valve 23, although it is sometimes advantageous to circulate part of the reflux, depending on the rate of their production, in the fractionator 3.
The stabilized crude distillates are passed through line 44, containing control valve 45, then pass in countercurrent and indirect heat exchange with respect to the heated reflux, and leave the heat exchanger through line 46, which contains the control valve 47, to enter the reaction vessel 61, substantially in the vapor phase.
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-'i 'The reac- tions of the process,
<Desc / Clms Page number 9>
are now produced in the raw vapors stabilized in the reaction vessel 61 which contains a solid contact mass of the general character already described in the space 62 supported by the perforated double false bottom 62 ', the contact mass dividing the reaction vessel in the upper and lower spaces 63 and 64, respectively.
The reaction vessel is shown provided with removable upper and lower manholes 65 and 66 for the introduction of fresh contact material and discharge of spent contact material.
Treatments may be carried out either during the updraft or during the downdraft of vapors over the solid contact mass, and in the event that the updraft is decided for any reason, the hydrocarbons to be treated may be. admitted into the lower vapor space 64 through line 48, containing the control valve 49, and in the event that the downdraft appears more advantageous, they can be admitted into the upper vapor space 63 of line 50 which contains the control valve 51.
The choice of upper or lower circuit can be determined by considerations such as the exact chemical composition and physical properties of the contact mass, temperature and pressure and the amount of liquid hydrocarbon condensate produced in the reaction vessel, etc. and will be best determined in many cases by experience. Similarly, the amount of hydrochloric acid employed, the addition of vapor or oxygen-containing gas, and the type of contact mass will be determined by consideration of the chemical nature of the hydrocarbons to be made. process, and the degree of refinement required.
The capacity and dimensions of the reaction vessel will be determined to some extent by the content of "free spaces" or voids in the contact mass and the required contact time, and by other factors.
<Desc / Clms Page number 10>
Line 52, containing the control valve 53, and leading to the pump 54 can be used for the admission of hydrochloric acid to the reaction vessel, the pump 54 discharging through the line 55 containing the control valve 56. , which in turn has a bypass line 57, containing the control valve 58, for use in the case of upflow processing, and a bypass line 59, containing a control valve 6Q , for use in cases where downdraft treatments are performed.
The hydrocarbons from the updraft treatments can be released from the upper space 63 through the pipe
69, containing the control valve 70, and those of the treatments downdraft through the line 67, containing the control valve 68, so that in each case the treated hydrocarbons can be admitted to the apparatus. fractionation 71 for the final fractionation.
Because of the production in the reaction vessel of a gummy and resinous substance of high boiling character, the use of the final fractionator is generally necessary; however, if updraft treatments are carried out in the reaction vessel, there may be sufficient fractionation for the vapors. can pass directly to the condenser, although bypass lines for this purpose are not shown in the drawings.
Heavy polymerization products and other reaction products which may include chemical slurries can be removed from the bottom of the reaction vessel through line 87, containing a control valve 88, and passed into an intermediate accumulator 89 which also receives. heavy reflux from the fractionator 71 of the line 91, containing the control valve 92, and which may have an open line 90 leading back to the lower space 64 to prevent gas shutdown. in the heavy reflux circuit, to the accumulator.
<Desc / Clms Page number 11>
Liquids from accumulator 89 can be removed through line 93, containing control valve 94, and discharged by pump 95 through line 96, containing control valve 97, into suitable equipment in which sludge or other reaction products can be separated from the polymerization products of hydrocarbon oils,
the spent chemical reagents being either discarded or regenerated by any chemical means necessary and the hydrocarbon polymers being used as fuel or returned to the distillation or cracking equipment which supplies the original vapors to the process.
Vapors from the reaction vessel which may contain acidic reaction products or traces of hydrochloric acid may be neutralized by ammonia or by caustic alkalis before their final fractionation, or they may be passed through refrigeration equipment. separation or filtration to remove mechanically entrained liquids, although this equipment is not shown in the drawings because it does not constitute a feature, a special feature of the present invention.
Vapors from the fractionator 71 may pass through line 72 containing the control valve 73, and may be condensed by a condenser 74, passing from there through a downcomer 75, containing the control valve.
76, in a container 77. For the exhaust of permanent gases the container may be provided with a gas exhaust line 78, containing a control valve 79, and for removing liquid products a line 80, containing a valve. control 81, is planned.
To help control the boiling point limits of the final treated vapors, some of the .finals ¯ liquid products can be returned to the fractionator, with the liquid products being saturated with the container through the line. 82 and a valve 83 by a circulation pump 84 and discharged through line 85 containing the control valve,
86, and passed, towards the upper part of the fractionator.
<Desc / Clms Page number 12>
The above description gives a general idea of the character of the process. The reactions it involves, whereby the gum-producing hydrocarbons, and to some extent the sulfur-containing hydrocarbons, are selectively removed from the vapor mixtures, appear to be due to the polymerizing action of the gas. Hydrochloric acid in the presence of metallic contact masses which appear to act catalytically as such or otherwise provide catalytic or polymerization chlorides by mutual action with hydrochloric acid.
Obviously, metals or compounds comprising the most positive electrc elements will be affected by hydrochloric acid, some of the salts so produced, for example the chlorides of tin, iron, zinc, etc. being notably effective in producing the polymerization and condensation of highly unsaturated hydrocarbons, and their derivatives. In fact, it is often advisable to pre-condition the contact mass by subjecting it to the action of hydrochloric acid before using it for the treatment of hydrocarbon oil vapors, this being done. either by percolating aqueous solutions downwards or by vaporizing the acid upwards through the substances, and this is also a characteristic feature of the present invention.
The observed desulfurizing effects can be explained by assuming an initial formation of sulfides of an electro-negative metal, these sulfides being decomposed by the combined action of hydrochloric acid and electro-positive metal chlorides to liberate gaseous hydrogen sulphide which is then removed from its solution in gasoline by ordinary means, such as caustic washes, etc. This explanation of the de-sulphurizing action may not be entirely correct, but is given as an explanation possible of the observed results.
As already mentioned above, the relative polymeric effects
<Desc / Clms Page number 13>
sateurs and. Desulfurizers can be controlled to some extent by properly proportioning electro-positive and electro-negative metals in the contact mass.
For example, when processing low sulfur distillates, such as those produced in the cracking of paraffinic feed oils, the primary object of the processing is to selectively polymerize the constituents which form. gum and in such cases relatively larger amounts of electro-, preferably positive metals or their compounds are employed. For example, an electro-positive metal such as zinc or iron or mixtures of electro-positive metals may be employed alone in such cases or mixtures containing relatively large amounts of electro-positive metals may be employed.
When the need to remove polymerizable hydrocarbons is approximately equal to the need for desulphurization that will arise in the treatment of gasoline vapors produced in cracking feed oils of medium sulfur content, the electro metal content -negative such as copper in the case of copper-zinc alloys can be increased, and when high sulfur vapors are treated, the electro-negative metal may be present in predominant amount to aid the desulfurization following the possible reaction mechanism indicated in a previous paragraph.
In the case of treatments of distillates with exceptional sulfur content, the process can be used successfully in combination with a subsequent treatment with sulfuric acid to effect the reduction of sulfur in a more economical manner than it does. is not possible with each of these treatments taken separately. As an illustration of this phenomenon, three series of curves are joined showing the sulfur content, the gum content and the processing loss when sulfuric acid is used alone and in combination with the process of the present invention.
<Desc / Clms Page number 14>
in the treatment of a cracked California distillate.
The contact mass employed in the vapor phase treatment in this case consisted of brass turnings and hydrochloric acid was employed in an amount of approximately 0.57 kg. per 100 liters of finished gasoline. The final boiling point of gasoline vapors was 225 C.
Referring to the curves of FIG. 2, unit weights of 0.285 kg. each 93% sulfuric acid per 100 liters of gasoline was plotted along the X axis, while the total sulfur content in the gasoline was plotted along the Y axis. A shows the reduction of sulfur in the cracked distillate treated with sulfuric acid alone, while curve B shows the reduction of sulfur obtained by the vapor phase treatment with hydrochloric acid followed by the treatment with l 'sulfuric acid.
It will be seen from curves A and B that a considerable reduction of sulfur was achieved in each case, that is to say: from 0.45% to 0.31% without additional treatment with acid, and that in all cases the reduction of sulfur for a given quantity of sulfuric acid was greater when the process according to the invention preceded the treatment with sulfuric acid.
In Fig. 3, unit weights of 0.285 kg. each 93% sulfuric acid per 100 liters of gasoline was plotted along the X axis, while the content of local processing losses were plotted along the Y axis. C shows the total process losses from the sulfuric acid treatment when used alone, while curve D shows the total process losses from the vapor phase hydrochloric acid treatment followed by treatment with sulfuric acid.
These curves C and D show that the loss in percentage percentage is much lower when the treatment with hydrochloric acid in the vapor phase precedes the use of sulfuric acid,
<Desc / Clms Page number 15>
the difference increasing as the quantity of sulfuric acid is increased. To explain this result it is probably necessary to assume that the process according to the invention produced high molecular weight aggregates which are removed by water. sulfuric acid in proportionately less than that which would be necessary to react with them in their original unpolymerized state.
Curves E and F in FIG. 4 showing the relationship between sulfuric acid consumption and gum content were obtained by bearing unit weights of 0.285 kg. each 93% sulfuric acid per 100 liters of gasoline, along the x-axis, while milligrams of gum per 100 cc. of gasoline were plotted on the y-axis. Curve E shows the gum content of the cracked distillate or gasoline when it is treated with sulfuric acid alone, while curve F shows the gum content in the gasoline treated. in vapor phase with hydrochloric acid and then with sulfuric acid.
Although these curves E and F have a more erratic character than the curves of Figs. 2 and 3, however, they show that the gum content of the treated gasoline was lower in all cases where the vapor phase treatment preceded the use of sulfuric acid, although the curves closely approximate one of the the other for an amount of acid corresponding to about 8 units of weight, ie 2.28 kg. per 100 liters. The differences are more striking on either side of this point.
As an example of the results which can be obtained when treating cracked gasoline vapors produced from relatively low sulfur loading stocks, there may be cited the results of the treatment carried out on gasoline. Pennsylvania cargo oil. Vapors from the fractionator of such a cracking plant can be passed down the reaction vessel containing commercial brass turnings after addition of 0.42 kg. hydrochloric acid water in a 20% water solution
<Desc / Clms Page number 16>
per 100 liters of gasoline.
After this treatment the vapors can be subjected to fractionation to produce a gasoline having the properties shown in the "treated" column of the following table, compared to the properties of the gasoline produced from the cracking plant without the vapor phase treatment. shown in the "gross" column, the yield being substantially the same in both cases:
Comparison between raw and processed gasoline:
EMI16.1
<tb> Raw <SEP> Processed
<tb>
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> 0.738 <SEP> 0.7370
<tb> Final boiling point <SEP> <SEP> <SEP> 0 <SEP> 214 <SEP> 212
<tb> Color;
<SEP> Saybolt <SEP> 14 <SEP> plus-30
<tb> Mg- <SEP> eraser <SEP> by <SEP> basin <SEP> in <SEP> copper <SEP> 320 <SEP> 20
<tb> Total <SEP> content <SEP> in <SEP> sulfur <SEP>% <SEP> 0.12 <SEP> 0.06
<tb> Number <SEP> octane <SEP> 70 <SEP> 71
<tb>
In this example, because of the relatively small amount of hydrogen sulphide and other sulfur compounds present in the vapors subjected to the treatment, there is no economic necessity for the stabilization to retain the treatment properties of the mass of. contact.
It will be seen from the table that the color and the gum content have been improved appreciably, the sulfur content has been reduced somewhat, and the octane number is substantially the same. produced in this way can retain all of its valuable properties virtually unchanged after a storage period of several months.
As another example of results which can be obtained by the process, there may be mentioned the case of the treatment of gasoline carried out by cracking the residue of the crude Refugio. In this case the contact mass used was a mechanical mixture of copper representing the electro-negative substances and iron representing the electro-positive metals.
Hydrochloric acid was used and mixed with the vapors in a ratio of approximately 1.14 kg per 100 liters of finished gasoline and the following table shows the comparative properties of crude (untreated) and treated gasoline.
<Desc / Clms Page number 17>
Comparison of gasolines,
EMI17.1
<tb> Properties <SEP> No <SEP> Processed <SEP> Processed
<tb>
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> 0.7883 <SEP> 0.7753
<tb> Color <SEP> Saybolt <SEP> red <SEP> 28
<tb> Mg- <SEP> eraser <SEP> by <SEP> bowl <SEP> in <SEP> copper <SEP> 650 <SEP> 40
<tb> Final boiling point <SEP> <SEP> <SEP> C <SEP> 203 <SEP> 202
<tb>
The loss due to processing was equivalent to approximately 1 1/2 percent.
The case involving the treatment of crude cracked gasoline obtained from a California cargo oil should also be reported.
These vapors were treated with about 0.114 kg. of hydrochloric acid per 100 liters of finished gasoline using a tower filled with brass turnings. Again, the following table shows the comparison and properties between 1) crude gasoline, 2) gasoline produced directly from vapor phase treatment, followed simply by fractionation, and 3) gasoline produced by treating condensate from 2) with 0.57 kg. 93% sulfuric acid per 100 liters and re-distillation:
Comparison of gasolines.
EMI17.2
<tb>
Properties <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> 0.7495 <SEP> 0.7443 <SEP> 0.7459
<tb>
<tb>
<tb> Color; <SEP> Saybolt <SEP> 16 <SEP> 23 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> Mgs <SEP> eraser <SEP> copper <SEP> cup <SEP> <SEP> 85 <SEP> 19 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> total <SEP> 0.4 <SEP> 0.3 <SEP> 0.23
<tb>
<tb>
<tb> Final boiling point <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> C <SEP> 210 <SEP> 213 <SEP> 197
<tb>
It will be noted that the vapor phase treatment alone reduced sulfur considerably and that a very small amount of diacid reduced it even further. The explosive power of all three samples was substantially the same for the octane number 76.
In the case of the treatment carried out on a cracked distillate produced from a West Texas loading stock, brass was used as a solid contact substance and hydrochloric acid in an amount equal to 0.142 kg. per 100 liters of gasoline.
Column 1 relates to the properties of crude cracked gasoline, column 2 to gasoline produced by simple
<Desc / Clms Page number 18>
fractionation of process vapors and column 3 with properties after treatment with a small amount of 93% sulfuric acid and re-didstillation,
Comparison of gasolines.
EMI18.1
<tb>
Properties <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> 0.7638 <SEP> 0.7539 <SEP> 0.7608
<tb> Color; <SEP> Saybolt <SEP> yellow <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Mgs <SEP> eraser <SEP> by <SEP> cup <SEP> of <SEP> copper <SEP> 483 <SEP> 11 <SEP> 18
<tb> Sulfur <SEP> total <SEP> 0.23 <SEP> 0.17 <SEP> 0.11
<tb> Final boiling <SEP> <SEP> <SEP> 203 <SEP> 198 <SEP> 199
<tb>
The process described in this specification and illustrated by the many examples given has a wide scope and is subject to many modifications, given the many types of hydrocarbon oil vapors which can be processed, and therefore the foregoing description should not in no way be interpreted as imposing narrow limitations on the process.