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La presente -invention concerne un procédé amélioré pour le traitement de fractions d'huiles lubrifiantes par sol- vants. Elle concerne plus spécialement des perfectionnements à la récupération du phénol, du raffinat et des produits extraits obtenus lorsqu'on soumet une fraction d'huile lubrifiante à un traitement d'extraction au phénol. Une caractéristique particu- lière de l'invention prévoit la combinaison des phases d'extrac-
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bien au phénol et d'hydrofining d'une manière nouvelle pour ob- tenir des économies avantageuses dans l'installation et dans.les phases de traitement, aussi bien que des améliorations à la qua- lité de l'huile lubrifiante finie, comme on l'expliquera plus complètement ci-après.
Il est évidemment bien connu de raffiner des frac- tions d'huiles lubrifiantes en extrayant de celles-ci, des'cons tituants indésirables, grâce à l'utilisation de solvants, tels que le phénol qui a une sélectivité préférentielle pour les constituants les plus aromatiques de l'huile lubrifiante par rapport aux constituants plus paraffiniques. L'extraction des fractions d'huiles lubrifiantes avec du phénol est largement reconnue comme étant une phase de raffinage très avantageuse.
D'une façon générale, le procédé consiste à traiter l'huile lu- brifiante avec du phénol à une température à laquelle le phénol est liquide,, grâce à quoi deux couches.de'liquides sont formées, connue une couche%comme étant l'extraite contenant la plus grande par- tie du phénol et les constituants indésirables qui ont été ex- traits de l'huile lubrifiante, tandis que l'autre couche, connue comme étant le raffinat,,consiste en huile raffinée avec une cer- taine partie du phénol.
Le processus habituel pour mener l'extration au phénol consiste à mettre l'huile et le phénol en contact dans une opé- ration de traitement dans une tour à contre-courant, dans la- quelle l'huile, qui est le composant le plus léger est introduite dans le fond de la tour et le phénol,qui est le composant le plus lourd est introduit dans le haut de la tour. Les phases d'huile et de phénol circulent alors à contre-courant et viennent en con- tact intime l'une avec l'autre, ce contact étant habituellement aiaé par divers moyens de mise en contact et de répartition .Les conditions de pression et de température pour l'opération d'ex- traction dépendront de l'huile particulière traitée, du volume de solvant employé par volume d'huile traité, et de la qualité
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du produit désiré.
D'une façon général la température se situe. ra entre le point de fusion du phénol et la température à la- quelle une miscibilité complète se présente entre l'huile et le phénol.
La phase d'extrait ou riche en solvant sera enlevée du bas de la tour et la. phase de raffinat ou pauvre en.solvant sera enlevée du haut de la tour. Les phases de raffinat et d'ex- trait contiennent toutes deux du phénol dissous qui doit être récupéré..la majeure partie de ce phénol est vaporisé et enlevé par chauffage des produits jusqu'à'des températures de l'ordre de 4500 à 750 F. De plus, pour réaliser.une opération économiquei il est nécessaire de récupérer les petites quantités restantes de phénol qui sont encore présentes dans le raffinat et l'ex- trait.
Ceci est habituellement réalisé par enlèvement avec de la vapeur à des pressions atmosphérique ou inférieures à la pression atmosphérique ou par réébullition des produits sous le vide et enlèvement avec des hydrocarbures lourds..
L'enlèvement à la vapeur a le désavantage d'amener de l'eau dans l'unité, cette eau devant alors être enlevée pour conserver la composition convenable de solvant. L'eau doit d'abord être concentrée dans un azéotrope eau phénolcorosif dans une tour de dessiccation et quitte alors l'unité à travers un dis- positif absorbant dans lequel la charge d'alimentation enlève le, phénol de la vapeur d'eau. Il faut' ainsi une installation coû- teuse pour traiter la vapeur. Une réébullition sous le vide a le désavantage d'exiger des tours de grand diamètre, du fait du fil volume élevé des vapeurs sous lé vide. De même, il faut des pompes à vide et d'autres dispositifs compliqués.
Pour des hui- les désasphaltées, il est difficile de rebouillir la charge à cause de la température élevée et du'vide élevé exigés.
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Suivant la présente invention, ces désavantages sont évités en utilisant un gaz autre que la vapeur pour l'opéra- tion d'épuration ou d'enlèvement, en utilisant des pression al lant de la pression atmosphérique à 100 livres par pouce carré. le gaz peut être un gaz inerte ou une vapeur d'hydrocarbure lé- ger, de préf érence cette dernière. Si, comme on le préfère, le gaz est un gaz combustible, il peut être brûlé comme combusti- ble après qu'il a été employé comme agent d'enlèvemento On préfè- re des gaz hydrocarbonés de 1 à 4 atomes de carbone. C'est ainsi, par exemple,qu'un mélange de propane et de butanes peut être avantageusement utilisé, lorsqu'il est disponible en provenance d'autres sections de la raffinerie.
Dans une forme de mise en oeuvre préférée de l'inven- tion, le raffinat chaud, immédiatement après enlèvement, est en- voyé à une unité d'hydrofining pour améliorer la couleur et la stabilité de couleur de l'huile lubrifiante. Une dégradation de l'huile lubrifiante est ainsi réduite à un strict minimum.
La nature de la présente invention peut être plus facilement comprise, lorsqu'on se réfère au dessin annexé qui montre schématiquement une installation convenant pour la réali- sation de la combinaison des phases d'extraction au phénol, d'en- lèvement du solvant et d'hydrofining.
En se référant au dessin, une tour d'extraction 10 au phénol peut être bourrée d'une matière de contact convenable, telle queues anneaux de Raschig, des plateaux ou des disques formant chicanes, ou des plateaux inclinés combinés avec des plateaux plans. Les moyens de mise en contact consistent, de préférence, en une série de plateaux déversoirs à courant de fond. La fraction d'huile lubrifiante à traiter pénètre par la conduite d'alimentation 11 et est chauffée jusqu'à ,la température d'admission convenable grâne à unéchangeur de chaleur.12. Le phénol pénètre dans la tour d'extraction par la conduite 13 et
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circule vers le bas à travers cette tour pour réaliser un con- tact à contre-courant avec l'huile lubrifiante ascendante.
L'huile qui' a été mise en contact avec le phénol quitte le haut de la tour en tant que phas'e de raffinat par la conduite 14, est chauffée dans un réchauffeur ou four 15 et est alors envoyée à une tour de récupération de raffinat 16. De même, la phase d'ex- trait quitte le bas de la tour d'extraction par la conduite 17 et passe, par le réchauffeur au four 18 'et est enlevée dans ure tour de récupération d'extrait 19.
De préférence, l'extraction dans la tour la est menée sous pression, en utilisant des pressions d'environ 50 à envi- ron 250 livres par pouce carré, de sorte que la phase de raffi- nat et la phase d'extrait circuleront chacune vers leurs tours de récupération respectives sans autre pompage. Des moyens pour régler cette opération comprennent une va:¯ne de réglage de cir- culation 21 dans la conduite 14, cette vanne étant réglée pour maintenir l'interface phénol-huile désirée dans la tour d'extrac- tion, et une vanne de réglage de contre-pression 22 dans la con- duite 17, cette vanne servant pour régler la circulation de la phase d'extrait sortant de la tour.
Une opération sous pression élimine de cette manière la nécessité de tambours de refoulement employés habituellement dans les installations d'extraction au phénol pour recevoir les phases d'extrait et de raffinat avant un autre traitement, de même que les pompes de surcharge habituelle ment employées pour envoyer ces phases vers leurs systèmes de reçu' pération respectifs. Un autre avantage d'opération sous pression est qu'elle empêche une vaporaation du gaz d'enlèvement dissous à partir du phénol recyclé pénétrant dans la tour, vaporisation qui pourrait sinon rompre l'hydraulique interne de la tour d'extrac- tion.
En se référant plus particulièrement à la tour de récu- pération de raffinât 16, on notera que cette tour comporte une zone de rectification 26 dans sa partie supérieure et deux zones d'enlèvement 27 dans sa partie inférieure. Chacune des zones d'en- levement et la zone de rectification peuvent consister en un lit
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d'anneaux d'un pouce, par exemple, bien qu'on puisse utiliser d'autres types de surfaces de contacta Ou bien, la zone de rec- tification 26 pourrait consister en une série de plateaux à clo- ches de barbotage. Le gaz d'enlèvement pénètre dans le bas de la tour de récupération par là conduite 28 et circule vers le haut, en enlevant le phénol du raffinât descendant.
L'huile qui est vaporisée dans le four et les zones d'enlèvement est condensée dans la zone de rectification supérieure 26. Un mélange de gaz d'enlèvement, de .vapeurs d'eau et de phénol et des traces d'hui- le quittent la tour.de récupération au sommet par la conduite 20.
La tour de récupération d'extrait 19 comprend également une zone de rectification supérieure 29 et deux zones d'enlève- ment 30. Ici à nouveau , les zones d'enlèvement peuvent être constituées de lits d'anneaux.d'un pouce-, tandis que la zone de rectification consiste, de préférence, en une série de plateaux à cloches de barbotage. Le type de surfaces internes, prévu dans les zones d'enlèvement, dépendra principalement de facteurs éco- nomiques. C'est ainsi, par exemple, que des anneaux peuvent être utilisés dans des tours de plus petit diamètre, tandis que de plus grandes unités peuvent utiliser des plateaux. Le gaz d'enlè- gement pénètre dans le fond de la tour de récupération d'écrirait par la conduite 32 et sépare le phénol de l'extrait descendant.
Une condensation de l'huile extraite vaporisée s'effectue dans la zone de rectification supérieure 29. Le gaz d'enlèvement et les vapeurs d'eau et de phénol quittent la zone de rectification au sommet par la conduite 31.
L'extrait épuré quitte la zone d'enlèvement 30 par la conduite 33 et peut être envoyé à l'emmagasinage. Si l'extrait doit être utilisé comme composant de mélange d'une huile combusti- ble et si son volume est petit en comparaison du volume total
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d'huile combustible de la raffinerie, il peut être envoyé direc-' tement au système de mélange d'huile combustible.
Dans les cas où les traces de gaz d'enlèvement dissous dans ,l'extrait épuré peu- vent constituer un problème en donnant au produit des caractéris- tiques de point d'éclair et de pouvoir d'explosion indûment bas- ses, l'extrait peut .être épuré à la vapeur avant son utilisation;
Les vapeurs provenant de la tour de récupération de raffinat et de la tour de récupération d'extrait sont amenées par la conduite 20 'à un tambour de refoulement de phénol 36, en passant d'abord à'travers un échangeur de chaleur 34 pour cé- der une certaine partie de sa chaleur à la phase d'extrait cir- culant dans la conduite 17 et en passant ensuite à travers un con- denseur refroidi par air 35 avant d'entrer dans le tamb&ur du re- foulement de phénol.
Le phénol se recueillant dans le tambour 36 est pompé grâce à une pompe 3?' dans la conduite 38 pour être recyclé à la tour d'extraction au phénol par.la conduite 13. Si un refroidissement esnécessaire, au moins une partie du courant peut être déviée à travers le réfrigérateur secondaire 39 qui peut être un condenseur refroidi par air. Une partie du phénol recyclé est envoyée par les conduites 50 et 50a pour constituer le reflux de phénol des zones de rectification 26 et 29 dans les deux tours de récupération. De l'eau et du phénol complémentaires pour la tour d'extraction au phénol sont alimentés par les con- duites 48 et 49.
Le gaz combustible quittant le tambour de refoulement de phénol 36 est enlevé par les conduites 51 et 51a pour être brûlé dans les fours 15 et 18. Tout gaz combustible excédentaire par rapport à la quantité requise pour les fours est enlevé par la conduite 52 pour être brûlé ou utilisé d'une autre manière.
On notera que le tambour de refoulement de phénol 36 est pourvu d'une chicane verticale 40 qui s'étend à partir du sommet du tambour presque jusqu'au fond de celui-ci et sépare le
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tambour en un grand compartiment 41 et en un. plus petit compar- timent 42. Le tambour à double compartiment fonctionne conjoin- tement avec un condenseur 44 du type knock-back pour réduire au minimum le cyclage des hydrocarbures légers à travers le système et en même temps pour réduire au minimum la perte de phénol dans les vapeurs hydrocarbonées. Si le tambour 36 est mis en fonction-r nement à une température relativement basse, par exemple 100 à 150 F, des quantités importantes d'hydrocarbures légers se dis- soudront dans le phénol.
Ceci est désavantageux parce que ces hydrocarbures légers se recycleront à travers tout le système, en ajoutant des charges calorifiques et des charges de vapeurs à l'installation. Cependant, si le tambour est mis en fonctionne- ment à chaud, les vapeurs hydrocarbonées quittant le tambour em- porteront des quantités excessives de phénol vaporisé. Ces deux difficultés sont évitées dans le présent agencement.
Le phénol et le gaz d'enlèvement.humides.provenant de la tour de récupération passent, comme signalé précédemment, à travers un condenseur 35 avant d'entrer dans le grand compartiment 41 du tambour de refoulement de phénol. En réglant les conditions de température et de pression, par exemple, à 200-300 F et à 20 - 75 livres par pouce carré pour le courant quittant le condenseur 35 et entrant dans le tambour, seule une petite quantité d'hy- drocarbures légers se dissoudra dans le phénol humide. Les vapeurs hydrocarbonées non condensées, dans le compartiment 41, contien- nent des quantités importantes de vapeur de phénol et de vapeur d'eau.
Ces vapeurs circulent par la conduite 43 vers un conden- seur "knock-back" 44 dans lequel toutes les traces du phénol et la plus grande partie de l'eau sont condensées. La température de g sortie est r élée à un niveau suffisamment élevé pour qu'une quan- titué suffisante de vapeur d'eau s'en aille avec le gaz pour em- pécher l'augmentation de la quantité d'eau dans le phénol, cette
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température étant cependant suffisamment basse pour que des per- tes excessives de phénol ne se produisent pas.
L'eau et le phénol condensés dans le condeseur knock- back sont envoyés par la conduite 45 au plus petit compartiment
42 du tambour accumulateur de phénol, où ils sont séparés de la vapeur non condensée. Le liquide dans ce plus petit compartiment est de température plus basse et de conentration plus faible en phénol que le liquide se trouvant dans le plus grand comparti- ment 41..La chicane verticale 40 s'étend en dessous du niveau de liquide dans l'un et l'autre compartiment, mais comme le ni- veau dans le compartiment 42 est supérieur à celui du' comparti- ment 41, le liquide du plus petit compartiment passe en dessous de la chicane et se mélange au liquide du grand compartiment.
Sous ces conditions, le niveau de liquide dans le plus petit compartiment est automatiquement maintenu juste suffisamment plus que le niveau élevé/dans le grand compartiment pour que-la pression statique différentielle équilibre la chute de pression à travers le con- denseur knock-back" et les conduites associées.
Cet agencement a pour résultat qu'une quantité moindre d'hydrocarbures légers est dissoute dans le phénol humide, en ré- duisant ainsi les charges dans le reste de l'installation. Il permet également une récupération élevée de phénol, car les per- tes dans les vapeurs quittant le petit compartiment 42 sont au minimum. Un avantage supplémentaire de l'agencement est qu'il donne une bonne économie de chaleur, car seule une très petite partie du phénol est refroidie en dessous de la température dé- sirée pour l'utilisation dans la tour d'extraction.
Comme signalé ci-avant, une caractéristique particu- lière de l'invention suppose la combinaison des phases d'extrac- tion au phénol et,d'hydrofining d'une manière qui permettra des - économies avantageuses dans l'installation et dans les phases du
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traitement. Dans des opérations normales, le raffinat d'huile lubrifiante provenant d'une phase d'extraction au phénol, après avoir été chauffé en vue de l'enlèvement du solvant, est refroi- di et envoyé à un emmagasinage intermédiaire. Si le point de défigeage et le point de trouble de l'huile lubrifiante sont plus élevés que désirés, le raffinat est habituellement alors déparaffiné et pompé vers un autre réservoir d'emmagasinage.
Fi- nalement, l'huile est soumisd à une phase d'amélioration de la couleur qui englobe une mise en contact avec de l'argile ou un hydrofining. Si la phase d'amélioration englobe un hydrofining, l'huile doit être réchauffée jusqu'à des températures de 600 à 700 F. Dans le présent procédé, on utilise une suite différen- te de phases du procédé.
Le raffinat chaud quittant la tour de récupération du raffinat à des températures de 6uu à 700 F est immédiatement mélangé avec un gaz riche en hydrogène à des pres- sions de 100 à 800 livres par pouce carré et envoyé directement à un réacteur dthydrofining où les composés de couleur pauvre et de pauvre stabilité,' présents dans l'huile lubrifiante,sont dé- truits. La phase d'hydrofining est menée à des températures de 550 à 700 F, de préférence en présence de molybdate de cobalt .
En se référant au . dessin, le raffinât chaud quittant la tour 16 par la conduite 23 est pompé par la pompe 24 dans le réacteur d'hydrofining 25 après combinaison avec un gaz riche en hydrogène ajouté par la conduite 54. Ce gaz riche en hydrogène peut être constitué, par exemple, par le gaz de queue provenant d'un appareil d'hydroforming. L'huile lubrifiante ayant subi l' hydrogining quitte le réacteur par la conduite 56 et peut avanta- geusement être d'abord envoyée dans un échangeur de chaleur 55 où elle cède une partie de sa chaleur au gaz d'enlèvement entrant dans la tour de récupération de raffinât par la conduite 28.
L'huile ayant subi l'hydrofining est ensuite envoyée à un sépa- rateur (non représenté) et est ensuite soumise à un enlèvement
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à la vapeur pour enlever l'hydrogène sulfuré et pour corriger le point d'éclair du produit d'hydrofining. Si un déparaffinage est nécessaire, cette phase est réalisée par la suite. Une ins- tallation pour ces diverses' phases n'est pas représentée au des- sin, car elle ne fait pas partie de l'invention.
La succession des phases du. procédé, dans laquelle le raffinat chaud est immédiatement envoyé à la zone d'hydrofining a les avantages suivants :
1- le refroidissement, l'emmagasinage intermédiaire et le réchauffage du raffinat jusqu'à la température d'hydrofi-, ning sont éliminés;
2- comme le raffinat ayant subi l'hydrofining est plus stable que l'huile n'ayant pas subi ce ,traitement et comme la durée d'emmagasinage est réduite, on peut obtenir des produits de meilleure coloration pour une rigueur donnée de traitement;
3- pour certaines charges déparaffinées, les points de défigeage et de trouble.sont élevés'par l'hydrofining.
Dans la présente invention, l'hydrofining des charges à paraffines se réalise avant le déparaffinage; de la sorte, toute élévation du point de défigeage et du point de trouble, due à l'hydrofining, est automatiquement corrigé par la phase de déparaffinage ulté- rieure;
4- lorsqu'un gaz combustible est utilisé pour enlever les traces finales de phénol dans la tour de récupération du raf- finat, une certaine quantité du gaz combustible se dissout dans le raffinat.
Ce gaz doit être enlevé à la vapeur avant que le raffinat ne soit envoyé à l'emmagasinage, ou bien encore les réservoirs doivent être équipés pour traiter le gaz qui se sépa- re de l' huile durant l'emmagasinage. Dans l'unité formant un tout, couverte par l'invention, les gaz dissous dans le raffinat sont envoyés à travers'le réacteur d'hydrofining et sont enlevés par l'appareil d'épuration du produit d'hydrofining. Cet appareil effe
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tue donc un double travail;
5- comme le raffinât est épuré avec le gaz hydrocar- boné, ce raffinât sera exempt d'oxygène, ce qui est connu comme dégradant la coloration dans l'hydrofining ultérieur.
Parmi d'autres avantages de la présente invention, on peut mentionner les suivants. Les installations haoituelles d'ex- traction au phénol sont pourvues d'une tour de dessiccation dans laquelle pratiquement toute l'eau de la phase d'extrait est enle- vée au sommet comme azéotrope contenant 10 à 15% de phénol. Un excès d'eau est amené dans l'unité en dissolution dans l'alimen- tation ou lorsqu'on utilise de la vapeur d'enlèvement pour sépa- rer le phénol des extrait et raffinat produits* Afin d'enlever l'excès d'eau sans grandes pertes de phénol, l'azéotrope d'eau est vaporisé et envoyé dans une tour d'absorption à contre-courant par rapport à la charge d'alimentation d'huile.
Le restant de l'azéotrope d'eau est recomoiné avec le phénol sec avant l'en- trée dans la tour de traitement et/ou en des points intermédiai- pour res de cette tour/provoquer le reflux.
Dans la présente invention, les tours de dessiccation et d'absorption ne sont pasmécessaires dans l'installation. Comme mentionné précédemment, l'eau et le phénol sont emportés au som- met des tours de récupération et condensés dans un tambour de re- foulement de phénol humide. Le gaz d'enlèvement utilisé est sépa- ré du phénol humide dans ce tambour sous des conditions de tempera- ture et de pression telles que le gaz emporté des traces d'eau qui entrent avec l'alimentation et avec/le gaz d'enlèvement entrant, ce qui maintient le phénol humide à une teneur préchoisie d'eau pour le traitement du phénol, par exemple 2 à 10 volumes % d'eau sur une base liquide. Dans un exemple typique, les conditions pourraient être de 30 livres par pouce carré et de 130 -175 F.
Sous ces conditions, les pertes de phénol dans le gaz sont négli-
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geables, de sorte qu'une tour d'absorption n'est pas nécessaire.
On donne ci-après un exemple d'une opération d'hydro- fining menée suivant la présente invention. Un courant d'alimen- tation constitué par environ 2800 barils par jour de tintement d'un distillat lubrifiant obtenu sous le vide, léger ou lourd, pénètre dans la tour d'extraction 10 à une température de 120 - 180 F et est extrait à 140-160 livres par pouce carré avec 4000 à 5000 barils par jour de phénol humide d'une teneur d'environ 5% d'eau, qui pénètre dans le haut de la tour à'une température d'environ 180 -205 F. La température, la, quantité et la teneur en eau du phénol sont réglées 'suivant le rendement désiré de raffinat.
Dans le présent cas, le rendement sera d'environ 800 à 850 barils par jour de phase raffinat et d'environ 4700 à 5500 barils par jour de phase extrait:
La phase de raffinat quittant le haut de la tour est chauffée jusqu'à 675 -700 F dans le four 15,-et pénètre dans la tour de récupération 16 en dessous de là zone.de rectification 26 à une pression d'environ 45 à 50 livres par pouce carré. Le phénol vaporisé s'élève dans la zone 26, tandis que la partie li- quide de la phase de raffinat est épurée dans les zones 27 avec un gaz comprenant des hydrocarbures C3 et C4 et pénétrant par la conduite 28 à un taux de'150 à 200 mille' pieds cubes standards par jour de traitement.
Les vapeurs emportées dans la zone 26 contacteront le. phénol de reflux entrant dans le haut de la zone par la conduite 50a.
Le raffinât épuré quittant le bas de la tour 16 aura une température d'environ 625 à 650 F et aura refroidi jusqu'à environ 600 . 625 F, durant le temps qu'il a été combiné avec legaz riche en hydrogène entrant par la conduite 54 à environ 500 F. Environ 300 à 350 mille pieds cubes de gaz riche en hydrogène auront été nécessaires pour les 675 à 700 barils par jour de raffinât épuré qui est soumis à l'hydrofining. Celui-ci
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est mené dans la zone 25 à une température de 600 à 625 F sous une pression de 150 à 175 livres par pouce carré, en utilisant de préférence un catalyseur au molybdate de cobalt à un taux de 1,5 volume/heure/volume.
Au lieu de molybdate de cobalt, on peut utiliser d'autres catalyseurs, tels que le sulfure de nic- kel et de tungstène, le sulfure de molybdène, etc. Le raffinat ayant subi l'hydrofining est reforidi jusqu'à environ 400 à 450 F, épuré à la vapeur sous le vide et ensuite envoyé à une phase de déparaffinage, si celle-ci est requise.
La phase d'extrait quittant le fond de la tour d'ex- traction 10, reçoit un précauffage en passant à travers l'échan- geur de chaleur 34 et est ensuite chauffé jusqu'à 600 F dans le four 18, avant d'entrer dans la'tour de récupération d'extrait 19. Le courant d'alimentation pénètre dans la tour de récupéra- tion d'extrait en dessous du plateau inférieur de la zone de rèc- tification 29. La'partie vaporeuse de l'alimentation, qui s'élève à peu près jusqu'à 90% de l'alimentation en poids, passe à tra- vers la zone de rectification 29 où elle est mise en contact avec le phénol humide entrant dans le haut de la zone de ratification par la conduite 50.
La partie liquide de l'alimentation est épurée à des pressions de 45 à 50 livres par pouce carré dans la zone d'enlèvement 30 avec le même type de gaz que celui utilisé dans la tour 16, environ 300 à 350 mille pieds cubes par jour de trai- tement de gaz étant nécessaires.
Comme signalé précédemment, le gaz d'enlèvement hydro- carboné léger contenant les vapeurs de phénol enlevées eT/L'eau quitte le sommet de chacune des tours de r écupération et les courants combinés sont refroidis dans l'échangeur de chaleur 34 et refroidis à l'air dans le condenseur 35 avant de circuler dans le tambour de refoulement de phénol ou tambour accumulateur 36.
Comme signalé également, les gaz hydrocarbonés légers contenant des traces de phénol passent par les conduites 51 et 51a pour
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être utilisés comme combustibles dans les fours 15 et 18,tandis que le gaz excédentaire par rapport à la quantité nécessaire pour les fours est soutiré par la conduite 52.
Il sera entenduque les exemples particuliers donnés ici ne sont pas destinés à limiter l'invention. De même, l'inven- tion sous ees aspects les plus larges n'est pas limitée . aux trai- ion tements d'huiles lubrifiantes. Le procédé combiné d'extract et d'hydrofining peut également être appliqué au traitement d'une charge d'alimentation de cracking catalytique ou d'une charge de recyclage, lorsque la phase d'extraction est utilisée pour enlever les aromatiques, et la phase d'hydrofining pour enlever le soufre du raffinat.
REVENDICATIONS 1. Un procédé de raffinage d'une fraction d'huile lu- brifiante, dans lequel la fraction est extraite avec du phénol sous des conditions formant une phase d'extrait par solvant et une phase de raffinat, et les deux phases sont.séparément enle- vées de la zone d'extraction pour en récupérer le phénol, carac- térisé en ce qu'on chauffe chacune de ces phases jusqu'à une tem- pérature suffisante pour vaporiser et enlever une majeure partie du phénol de cette phase et on eniève ensuite le phénol restant de chaque phase par épuration de chaque phase .avec une matière gazeuse qui n'est pas réactive avec le phénol aux températures d'épuration ou d'enlèvement utilisées.
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The present invention relates to an improved process for treating lubricating oil fractions with solvents. It relates more especially to improvements in the recovery of phenol, of the raffinate and of the extracted products obtained when a lubricating oil fraction is subjected to a phenol extraction treatment. A particular characteristic of the invention provides for the combination of the extraction phases.
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well to phenol and hydrofining in a novel way to obtain advantageous savings in installation and in the processing phases, as well as improvements in the quality of the finished lubricating oil, such as will explain it more fully below.
It is obviously well known to refine lubricating oil fractions by extracting therefrom undesirable constituents, through the use of solvents, such as phenol which has a preferential selectivity for the most important constituents. lubricating oil aromatics compared to more paraffinic constituents. Extraction of the lubricating oil fractions with phenol is widely recognized as a very advantageous refining phase.
Generally, the process involves treating the lubricating oil with phenol at a temperature at which the phenol is liquid, whereby two layers of liquids are formed, known as one layer. 'extract containing most of the phenol and unwanted constituents which have been extracted from the lubricating oil, while the other layer, known as the raffinate, consists of oil refined with some part of the phenol.
The usual process for carrying out the phenol extration is to contact the oil and phenol in a countercurrent tower processing operation, in which the oil, which is the most important component. light is introduced into the bottom of the tower and phenol, which is the heaviest component, is introduced into the top of the tower. The oil and phenol phases then flow countercurrently and come into intimate contact with each other, this contact usually being achieved by various means of contacting and distributing. of temperature for the extraction operation will depend on the particular oil treated, the volume of solvent employed per volume of oil treated, and the quality
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of the desired product.
Generally speaking, the temperature is. ra between the melting point of phenol and the temperature at which complete miscibility occurs between the oil and the phenol.
The extract or solvent-rich phase will be removed from the bottom of the tower and the. raffinate or low solvent phase will be removed from the top of the tower. The raffinate and extract phases both contain dissolved phenol which must be recovered. Most of this phenol is vaporized and removed by heating the products to temperatures in the range of 4500 to 750. F. In addition, to achieve an economical operation it is necessary to recover the remaining small amounts of phenol which are still present in the raffinate and extract.
This is usually done by stripping with steam at atmospheric pressure or below atmospheric pressure or by re-boiling the products under vacuum and removing with heavy hydrocarbons.
Steam stripping has the disadvantage of bringing water into the unit, which water then has to be removed to retain the proper solvent composition. The water must first be concentrated in a phenolic water azeotrope in a desiccant tower and then leaves the unit through an absorbent device in which the feed removes the phenol from the water vapor. An expensive plant is thus required to treat the steam. Reboiling under vacuum has the disadvantage of requiring large diameter turns, due to the high volume of the vapors under vacuum. Likewise, vacuum pumps and other complicated devices are required.
For deasphalted oils, it is difficult to reboil the charge because of the high temperature and high vacuum required.
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In accordance with the present invention, these disadvantages are avoided by using a gas other than steam for the scrubbing or stripping operation, using pressures ranging from atmospheric pressure to 100 pounds per square inch. the gas may be an inert gas or a light hydrocarbon vapor, preferably the latter. If, as is preferred, the gas is a combustible gas, it can be burned as a fuel after it has been employed as a stripping agent. Hydrocarbon gases of 1 to 4 carbon atoms are preferred. Thus, for example, a mixture of propane and butanes can be advantageously used, when it is available from other sections of the refinery.
In a preferred embodiment of the invention, the hot raffinate, immediately after removal, is sent to a hydrofining unit to improve the color and color stability of the lubricating oil. Degradation of the lubricating oil is thus reduced to an absolute minimum.
The nature of the present invention can be more readily understood by reference to the accompanying drawing which schematically shows a suitable installation for carrying out the combination of the phenol extraction, solvent removal and removal phases. hydrofining.
Referring to the drawing, a phenol extraction tower can be packed with a suitable contact material, such as Raschig ring tails, baffle platters or discs, or inclined platters combined with planar platters. The contacting means preferably consist of a series of bottom flow weir plates. The lubricating oil fraction to be treated enters through the supply line 11 and is heated to the suitable inlet temperature by a heat exchanger. 12. The phenol enters the extraction tower through line 13 and
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flows downward through this tower to make countercurrent contact with the ascending lubricating oil.
The oil which has been contacted with the phenol leaves the top of the tower as a raffinate phase through line 14, is heated in a heater or furnace 15 and is then sent to a recovery tower. raffinate 16. Likewise, the extract phase leaves the bottom of the extraction tower through line 17 and passes through oven heater 18 'and is removed in an extract recovery tower 19.
Preferably, the extraction in tower 1a is carried out under pressure, using pressures from about 50 to about 250 pounds per square inch, so that the refining phase and the extract phase will each circulate. to their respective recovery towers without further pumping. Means for regulating this operation include a circulation regulating valve 21 in line 14, this valve being adjusted to maintain the desired phenol-oil interface in the extraction tower, and a control valve. back-pressure adjustment 22 in the pipe 17, this valve being used to adjust the circulation of the extract phase leaving the tower.
Operation under pressure in this way eliminates the need for discharge drums usually employed in phenol extraction plants to receive the extract and raffinate phases before further processing, as well as the overload pumps usually employed for send these phases to their respective receipt systems. Another advantage of operating under pressure is that it prevents vaporization of the stripping gas dissolved from the recycled phenol entering the tower, which vaporization could otherwise disrupt the internal hydraulics of the stripper.
Referring more particularly to the raffinate recovery tower 16, it will be noted that this tower comprises a rectification zone 26 in its upper part and two removal zones 27 in its lower part. Each of the removal zones and the rectification zone may consist of a bed
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one inch rings, for example, although other types of contacting surfaces could be used. Alternatively, the rectification zone 26 could consist of a series of bubble bell trays. The stripping gas enters the bottom of the recovery tower through line 28 and flows upward, removing phenol from the descending raffinate.
The oil which is vaporized in the furnace and the stripping zones is condensed in the upper rectification zone 26. A mixture of stripping gas, water vapor and phenol and traces of oil. leave the recovery tower at the top via line 20.
Extract collection tower 19 also includes an upper grinding zone 29 and two stripping zones 30. Here again, the stripping zones may consist of one inch ring beds. while the rectification area preferably consists of a series of bubble bell trays. The type of internal surfaces expected in the removal areas will depend mainly on economic factors. This is how, for example, rings can be used in smaller diameter towers, while larger units can use platters. The stripping gas enters the bottom of the recovery tower would enter through line 32 and separates the phenol from the descending extract.
Condensation of the vaporized extracted oil takes place in the upper rectification zone 29. The stripping gas and the water and phenol vapors leave the rectification zone at the top through line 31.
The purified extract leaves the removal zone 30 through line 33 and can be sent to storage. If the extract is to be used as a blending component of a fuel oil and its volume is small compared to the total volume
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of fuel oil from the refinery, it can be sent directly to the fuel oil mixing system.
In cases where traces of stripping gas dissolved in the clean extract may be a problem in imparting unduly low flash point and explosive power to the product, the extract can be steam purified before use;
Vapors from the raffinate recovery tower and the extract recovery tower are fed through line 20 'to a phenol delivery drum 36, first passing through a heat exchanger 34 for this. - deriving some of its heat to the extract phase circulating in line 17 and then passing through an air-cooled condenser 35 before entering the phenol discharge drum.
The phenol collecting in the drum 36 is pumped using a pump 3? ' in line 38 to be recycled to the phenol extraction tower via line 13. If cooling is required, at least part of the stream can be diverted through secondary refrigerator 39 which can be an air cooled condenser. A portion of the recycled phenol is sent through lines 50 and 50a to constitute the reflux of phenol from the rectification zones 26 and 29 in the two recovery towers. Complementary water and phenol for the phenol extraction tower are supplied through lines 48 and 49.
Fuel gas leaving the phenol delivery drum 36 is removed through lines 51 and 51a to be burned in furnaces 15 and 18. Any combustible gas in excess of the amount required for the furnaces is removed through line 52 to be burnt. burnt or otherwise used.
Note that the phenol delivery drum 36 is provided with a vertical baffle 40 which extends from the top of the drum almost to the bottom of the latter and separates the
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drum into a large compartment 41 and into one. smaller compartment 42. The dual compartment drum works in conjunction with a knock-back condenser 44 to minimize cycling of light hydrocarbons through the system and at the same time to minimize loss of phenol. in hydrocarbon vapors. If the drum 36 is operated at a relatively low temperature, for example 100 to 150 F, significant amounts of light hydrocarbons will dissolve in the phenol.
This is disadvantageous because these light hydrocarbons will recycle throughout the system, adding heat loads and vapor loads to the installation. However, if the drum is run hot, the hydrocarbon vapors leaving the drum will carry away excessive amounts of vaporized phenol. Both of these difficulties are avoided in the present arrangement.
The phenol and the wetted stripping gas from the recovery tower pass, as previously noted, through a condenser 35 before entering the large compartment 41 of the phenol discharge drum. By setting the temperature and pressure conditions, for example, to 200-300 F and 20-75 pounds per square inch for the stream leaving the condenser 35 and entering the drum, only a small amount of light hydrocarbons will dissolve in wet phenol. The uncondensed hydrocarbon vapors in compartment 41 contain significant amounts of phenol vapor and water vapor.
These vapors circulate through line 43 to a "knock-back" condenser 44 in which all traces of the phenol and most of the water are condensed. The outlet temperature is set to a level high enough for a sufficient quantity of water vapor to go away with the gas to prevent the increase in the quantity of water in the phenol, this
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the temperature, however, being sufficiently low that excessive losses of phenol do not occur.
The water and phenol condensed in the knock-back condenser are sent through line 45 to the smaller compartment
42 of the phenol accumulator drum, where they are separated from the uncondensed vapor. The liquid in this smaller compartment has a lower temperature and lower phenol concentration than the liquid in the larger compartment 41. The vertical baffle 40 extends below the liquid level in the tank. either compartment, but since the level in compartment 42 is higher than that of compartment 41, the liquid from the smaller compartment passes below the baffle and mixes with the liquid in the large compartment.
Under these conditions, the liquid level in the smallest compartment is automatically maintained just enough above the high level / in the large compartment for the differential static pressure to balance the pressure drop across the knock-back condenser. " and associated conduits.
This arrangement results in a lesser amount of light hydrocarbons being dissolved in the wet phenol, thereby reducing the loadings in the rest of the plant. It also allows a high recovery of phenol, since the losses in the vapors leaving the small compartment 42 are to a minimum. A further advantage of the arrangement is that it gives good heat economy, since only a very small part of the phenol is cooled below the temperature desired for use in the extraction tower.
As pointed out above, a particular feature of the invention involves the combination of the phenol extraction and hydrofining phases in a manner which will allow advantageous savings in the installation and in the phases. of
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treatment. In normal operations, the lubricating oil raffinate from a phenol extraction phase, after being heated for solvent removal, is cooled and sent to intermediate storage. If the defrost point and cloud point of the lubricating oil are higher than desired, then the raffinate is usually dewaxed and pumped to another storage tank.
Finally, the oil is subjected to a color improvement phase which includes contacting with clay or hydrofining. If the improvement phase includes hydrofining, the oil must be reheated to temperatures of 600-700 F. In the present process a different sequence of process phases is used.
The hot raffinate leaving the raffinate recovery tower at temperatures of 6uu to 700 F is immediately mixed with a hydrogen-rich gas at pressures of 100 to 800 pounds per square inch and sent directly to a hydrofining reactor where the compounds. of poor color and poor stability, present in lubricating oil, are destroyed. The hydrofining phase is carried out at temperatures of 550 to 700 F, preferably in the presence of cobalt molybdate.
With reference to the. Drawing, the hot raffinate leaving tower 16 through line 23 is pumped by pump 24 into hydrofining reactor 25 after combination with a hydrogen-rich gas added through line 54. This hydrogen-rich gas can be constituted by for example, by tail gas from a hydroforming machine. The hydrogined lubricating oil leaves the reactor through line 56 and can advantageously first be sent to a heat exchanger 55 where it relinquishes some of its heat to the stripping gas entering the tower. recovery of raffinate through line 28.
The hydrofined oil is then sent to a separator (not shown) and is then subjected to stripping.
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steam to remove hydrogen sulfide and to correct the flash point of the hydrofining product. If dewaxing is necessary, this phase is carried out subsequently. An installation for these various phases is not shown in the drawing, since it does not form part of the invention.
The succession of phases of. process, in which the hot raffinate is immediately sent to the hydrofining zone has the following advantages:
1- cooling, intermediate storage and reheating of the raffinate to the hydrofinishing temperature are eliminated;
2- since the raffinate which has undergone hydrofining is more stable than the oil which has not undergone this treatment and since the storage time is reduced, it is possible to obtain products of better coloring for a given rigor of treatment;
3- for certain dewaxed loads, the de-icing and clouding points are raised by hydrofining.
In the present invention, the hydrofining of the paraffin feeds is carried out before the dewaxing; in this way, any rise in the dewaxing point and the cloud point, due to the hydrofining, is automatically corrected by the subsequent dewaxing phase;
4- When a combustible gas is used to remove the final traces of phenol in the refinate recovery tower, a certain amount of the combustible gas dissolves in the raffinate.
This gas must be steamed off before the raffinate is sent to storage, or the tanks must be equipped to handle the gas which separates from the oil during storage. In the whole unit, covered by the invention, the gases dissolved in the raffinate are passed through the hydrofining reactor and are removed by the apparatus for scrubbing the hydrofining product. This device effe
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therefore kill a double job;
5- As the raffinate is scrubbed with the hydrocarbon gas, this raffinate will be free of oxygen, which is known to degrade the color in subsequent hydrofining.
Among other advantages of the present invention, the following can be mentioned. Conventional phenol extraction plants are provided with a desiccation tower in which substantially all of the water in the extract phase is removed at the top as an azeotrope containing 10 to 15% phenol. Excess water is brought into the unit when dissolved in the feed or when stripping steam is used to separate the phenol from the extract and raffinate produced * To remove excess Without large losses of phenol, the water azeotrope is vaporized and sent to an absorption tower countercurrent to the oil feedstock.
The remainder of the water azeotrope is recomoined with the dry phenol before entering the treatment tower and / or at intermediate points of this tower / causing reflux.
In the present invention, desiccation and absorption towers are not required in the installation. As previously mentioned, the water and phenol are carried to the top of the recovery towers and condensed in a wet phenol discharge drum. The used stripping gas is separated from the wet phenol in this drum under conditions of temperature and pressure such as the gas carried away traces of water which enter with the feed and with / with the stripping gas. incoming, which keeps the wet phenol at a pre-selected content of water for the treatment of phenol, for example 2 to 10 volume% water on a liquid basis. In a typical example, the conditions could be 30 pounds per square inch and 130 -175 F.
Under these conditions, the losses of phenol in the gas are neglected.
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gables, so that an absorption tower is not necessary.
An example of a hydro-finishing operation carried out according to the present invention is given below. A feed stream consisting of about 2800 barrels per day of ringing of a lubricating distillate obtained under vacuum, light or heavy, enters the extraction tower 10 at a temperature of 120 - 180 F and is extracted at 140-160 pounds per square inch with 4000 to 5000 barrels per day of wet phenol at a content of about 5% water, which penetrates the top of the tower at a temperature of about 180 -205 F. The temperature, quantity and water content of the phenol are controlled according to the desired yield of raffinate.
In this case, the yield will be approximately 800 to 850 barrels per day of raffinate phase and approximately 4,700 to 5,500 barrels per day of extracted phase:
The raffinate phase leaving the top of the tower is heated to 675-700 F in furnace 15, and enters recovery tower 16 below rectification zone 26 at a pressure of about 45 to 50 pounds per square inch. The vaporized phenol rises in zone 26, while the liquid part of the raffinate phase is purified in zones 27 with a gas comprising C3 and C4 hydrocarbons and entering through line 28 at a rate of '150. at 200 thousand standard cubic feet per treatment day.
Vapors carried into zone 26 will contact the. reflux phenol entering the top of the zone through line 50a.
The clean raffinate leaving the bottom of tower 16 will have a temperature of about 625-650 F and will have cooled to about 600. 625 F, during the time it was combined with the hydrogen-rich gas entering through line 54 at about 500 F. About 300 to 350 thousand cubic feet of hydrogen-rich gas will have been required for the 675 to 700 barrels per day. of refined raffinate which is subjected to hydrofining. This one
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is conducted in zone 25 at a temperature of 600 to 625 F at a pressure of 150 to 175 pounds per square inch, preferably using a cobalt molybdate catalyst at a rate of 1.5 v / hr / v.
Instead of cobalt molybdate, other catalysts can be used, such as nickel and tungsten sulfide, molybdenum sulfide, etc. The hydrofined raffinate is reforidized to about 400-450 F, vacuum steamed and then sent to a dewaxing phase, if required.
The extract phase leaving the bottom of the extraction tower 10, receives a pre-heating by passing through the heat exchanger 34 and is then heated to 600 F in the furnace 18, before being heated. enter extract recovery tower 19. The feed stream enters the extract recovery tower below the lower tray of the recovery zone 29. The vaporous portion of the feed , which amounts to about 90% of the feed by weight, passes through rectification zone 29 where it is contacted with the wet phenol entering the top of the ratification zone by pipe 50.
The liquid portion of the feed is purified at pressures of 45 to 50 pounds per square inch in removal zone 30 with the same type of gas used in tower 16, approximately 300 to 350 thousand cubic feet per day gas treatment being required.
As previously reported, the light hydrocarbon stripping gas containing the removed phenol vapors and water leaves the top of each of the recovery towers and the combined streams are cooled in heat exchanger 34 and cooled to air in condenser 35 before circulating in phenol delivery drum or accumulator drum 36.
As also reported, the light hydrocarbon gases containing traces of phenol pass through pipes 51 and 51a for
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be used as fuel in the furnaces 15 and 18, while the excess gas compared to the quantity required for the furnaces is withdrawn through line 52.
It will be understood that the specific examples given here are not intended to limit the invention. Likewise, the invention in its broadest aspects is not limited. lubricating oil treatments. The combined extract and hydrofining process can also be applied to the treatment of a catalytic cracking feedstock or a recycle feed, where the extraction phase is used to remove aromatics, and the phase hydrofining to remove sulfur from the raffinate.
CLAIMS 1. A process for refining a lubricating oil fraction, wherein the fraction is extracted with phenol under conditions forming a solvent extract phase and a raffinate phase, and the two phases are. separately removed from the extraction zone to recover the phenol therefrom, characterized in that each of these phases is heated to a temperature sufficient to vaporize and remove a major part of the phenol from this phase and the remaining phenol from each phase is then washed off by scrubbing each phase with a gaseous material which is not reactive with phenol at the scrub or removal temperatures used.