FR2502638A1

FR2502638A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF PETROL OIL CONTAINING T-AMYL-METHYL ETHER

Info

Publication number: FR2502638A1
Application number: FR8204990A
Authority: FR
Inventors: John Donald Chase
Original assignee: Gulf Canada Ltd
Current assignee: Gulf Canada Ltd
Priority date: 1981-03-24
Filing date: 1982-03-24
Publication date: 1982-10-01
Also published as: DE3210067A1; CA1154964A; FR2502638B3

Abstract

Tertiary-amyl methyl ether is admixed to gasoline to improve the octane number, the mixture in general containing methanol which can be undesirable in such mixtures. The invention describes the extraction of methanol from the mixture with ether, using glycol, before the ether is admixed to the gasoline product.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'essence de pétrole contenant de l'éther t-amyl-méthylique pour en améliorer l'indice d'octane, plus particulièrement un procédé pour empêcher que l'essence contienne le méthanol résiduel se trouvant ordinairement avec cet éther quand on prépare ce dernier pour le mélanger à l'essence. The present invention relates to a process for the preparation of petroleum petrol containing t-amyl methyl ether to improve its octane number, more particularly a process for preventing petrol from containing the ordinarily found residual methanol with this ether when you prepare it to mix it with gasoline.

Il est bien connu, dans la technique de préparation d'essences pour moteurs à combustion interne, que l'on peut ajouter aux essences, en vue d'en améliorer l'indice d'octane, de l'éther t-amyl-méthylique , parmi quelques autres éthers dialkyliques. Plusieurs auteurs ont décrit divers procédés pour préparer des essences contenant cet éther, et très récemment John D Chase et al dans le brevet US 4 193 770. D'une manière générale, ces procédés consistent à éthérifier des 2-méthyl-butènes avec du méthanol, et à mélanger à l'essence le mélange obtenu contenant l'éther t-amyl-méthylique formé. La réaction des 2-méthyl-butènes avec le méthanol est une réaction organique caractéristique conduisant à un état d'équilibre, ce qui laisse une proportion notable de méthanol mélangé à l'éther formé.Comme le méthanol améliore aussi l'indice d'octane dans la plupart des essences, sa présence n'est pas un inconvénient à cet égard, mais er revanche elle constitue un inconvénient du fait que le méthanol rend l'essence plus facilement miscible à l'eau. La présente invention se propose d'abaisser la proportion de méthanol accompagnant généralement l'éther t-amyl-méthylique que l'on prépare par éthérification de 2-méthyl-butènes pour le mélanger à l'essence. It is well known, in the technique of preparing gasolines for internal combustion engines, which can be added to gasolines, with a view to improving the octane number, of t-amyl-methyl ether , among some other dialkyl ethers. Several authors have described various methods for preparing gasolines containing this ether, and very recently John D Chase et al in US Pat. No. 4,193,770. Generally, these methods consist in etherifying 2-methyl-butenes with methanol , and mixing with gasoline the mixture obtained containing the t-amyl-methyl ether formed. The reaction of 2-methyl-butenes with methanol is a characteristic organic reaction leading to a state of equilibrium, which leaves a significant proportion of methanol mixed with the ether formed. As methanol also improves the octane number in most species, its presence is not a drawback in this respect, but on the other hand it constitutes a drawback because methanol makes the gasoline more easily miscible with water. The present invention proposes to lower the proportion of methanol generally accompanying the t-amyl-methyl ether which is prepared by etherification of 2-methyl-butenes to mix it with gasoline.

Cette invention comprend ainsi un procédé de préparation d'essence contenant de l'éther t-amyl-méthy lique,selon lequel (1) on éthérifie une fraction d'hydrocarbures essentiellement en C5 contenant des 2-méthyl-butènes avec du méthanol, ce qui donne un mélange d'éther t-amyl-méthylique avec le méthanol n'ayant pas réagi et les hydrocarbures n'ayant pas réagi, (2) on met en contact ce mélange, ou une partie de ce mélange, en phase liquide, avec une proportion d'un glycol liquide non miscible aux hydrocarbures permettant d'en extraire le méthanol et d'obtenir ainsi un produit raffiné comprenant l'éther t-amyl-méthylique et des hydrocarbures, et (3) on mélange ce produit raffiné à l'essence. This invention thus comprises a process for the preparation of petrol containing t-amyl-methyl ether, according to which (1) an essentially C5 hydrocarbon fraction containing 2-methyl-butenes is etherified with methanol, which gives a mixture of t-amyl-methyl ether with unreacted methanol and unreacted hydrocarbons, (2) this mixture, or part of this mixture, is brought into contact in the liquid phase, with a proportion of a liquid glycol immiscible with hydrocarbons making it possible to extract methanol therefrom and thus to obtain a refined product comprising t-amyl-methyl ether and hydrocarbons, and (3) this refined product is mixed with gasoline.

Dans un mode d'exécution particulier de ce procédé, dans lequel on distille une partie du mélange de l'éther t-amyl-méthylique avec le méthanoletles hydrocarbures n'ayant pas réagi pour en separer un distillat des hydrocarbures les plus volatils et d'au moins une partie du méthanol, que l'on recycle au stade d'estérification, et une queue comprenant l'éther t-amyl-méthylique, les hydrocarbures les moins volatils et le méthanol résiduel, on met aussi cette queue en contact en phase liquide avec une proportion d'un glycol liquide non miscible permettant d'en extraire le méthanol et d'obtenir ainsi un produit raffiné formé de l'éther et des hydrocarbures, produit que l'on mélange à l'essence. In a particular embodiment of this process, in which a part of the mixture of t-amyl-methyl ether with methane is distilled, the unreacted hydrocarbons to separate a distillate from the most volatile hydrocarbons and at least part of the methanol, which is recycled to the esterification stage, and a tail comprising t-amyl-methyl ether, the least volatile hydrocarbons and residual methanol, this tail is also brought into contact in phase liquid with a proportion of an immiscible liquid glycol making it possible to extract the methanol therefrom and thus to obtain a refined product formed of ether and of hydrocarbons, product which is mixed with petrol.

Dans une forme préférée de ce mode d'exécution de l'invention, on réunit la queue de distillation à la partie du mélange provenant du stade d'éthérification qui est mise directement en contact avec le glycol, les deux réunies étant ainsi mises en contact avec le glycol pour en extraire le méthanol.In a preferred form of this embodiment of the invention, the distillation tail is combined with the part of the mixture originating from the etherification stage which is brought into direct contact with the glycol, the two combined being thus brought into contact with glycol to extract methanol.

Dans toute la présente description ainsi que dans les revendications, toutes les proportions et tous les pourcentages de matières sont donnés en poids à moins d' indication contraire. Throughout the present description and in the claims, all the proportions and all the percentages of materials are given by weight unless otherwise indicated.

L'invention pourra être plus facilement comprise à la lecture de la description suivante de modes d'exécution particuliers qu'illustre le dessin annexé, lequel représente schématiquement la préparation d'un produit contenant de l'éther t-amyl-méthylique à partir de méthanol et des 2-méthyl-butènes d'un courant d'hydrocarbures oléfiniques légers, avec élimination du méthanol du courant à mélanger à l'essence, qui contient l'éther formé. The invention will be more easily understood on reading the following description of particular embodiments illustrated by the accompanying drawing, which schematically represents the preparation of a product containing t-amyl-methyl ether from methanol and 2-methyl-butenes from a stream of light olefinic hydrocarbons, with removal of methanol from the stream to be mixed with gasoline, which contains the ether formed.

Dans la technique de préparation de l'éther t-amyl-méthylique destiné à être mélangé à des essences, et en particulier d'après le brevet US 4 193 770 précité, on sait que la fraction d'essence légère (LCCG) provenant du craquage catalytique de gas oil, et la fraction d'essence de pyrolyse partiellement hydrogénée (HPGB ou "dripolène") provenant du vapocraquage de naphte ou de fractions de distillat lourdes, constituent les principales sources de 2-méthyl-butènes pour la préparation de l'éther t-amylméthylique. Les 2-méthyl-butènes sont séparés de l'une des sources dans un courant de distillat d'un mélange d'hydrocarbures principalement en C5 chacun, et on mélange avec du méthanol cette fraction d'hydrocarbures essentiellement en C5 pour obtenir par éthérification l'éter t-amyl-méthylique. In the technique for preparing t-amyl methyl ether intended to be mixed with gasolines, and in particular according to the aforementioned US Pat. No. 4,193,770, it is known that the fraction of light gasoline (LCCG) originating from catalytic cracking of gas oil, and the fraction of partially hydrogenated pyrolysis gasoline (HPGB or "dripolene") coming from the steam cracking of naphtha or heavy distillate fractions, constitute the main sources of 2-methyl-butenes for the preparation of l 't-amylmethyl ether. The 2-methyl-butenes are separated from one of the sources in a distillate stream of a mixture of mainly C5 hydrocarbons each, and this fraction of essentially C5 hydrocarbons is mixed with methanol to obtain by etherification l 'be t-amyl-methyl.

Sur le dessin annexé, la référence 1 désigne un courant d'alimentation en hydrocarbures contenant des 2-méthyl-butènes, par exemple la fraction LCCG ou HPGB cidessus mentionnée. Une colonne de distillation fractionnée 2 sépare comme distillat une assez petite fraction d'hydrocar bures essentiellement en C5 contenant les 2-méthyl-butènes, fraction cui va par la conduite 3 à un réacteur d'éthérification 4 contenant un catalyseur d'éthérification courant, dans lequel elle se mélange et réagit avec le méthanol introduit par les conduites 5 et 6. L'effluent qui sort du réacteur par la conduite 7 est un mélange d'éther t-amyl-méthylique, de méthanol n'ayant pas réagi et d'hydrocarbures, avec un peu de 2-méthyl-butènes non transformés, dont la concentration n'a probablement pas été réduite à la concentration d'équilibre par la réaction de d'éthérification.Pour cette raison, et plus particulièrement pour la raison que même si la concentration d'équilibre ne nécessite pas un taux de conversion élevé des méthyl-butènes, comme cela est souligné dans le brevet US 4 193 770, il est ordinairement souhaitable de soumettre à une distillation fractionnée une partie de l'effluent du réacteur, mais non la totalité, pour en séparer une queue contenant l'éther amyl-méthylique formé et un distillat contenant les 2-méthyl-butènes non transformés, qui est recylé au réacteur 4, et bien que cela ne soit pas néces saire pour l'efficacité de la présente invention, ce recyclage est inclus dans les modes d'exécution préférés de celleci.Ainsi, ou bien l'effluent de la conduite 7 passe en totalité dans la conduite 8 si l'on ne souhaite pas élever la conversion des 2-méthyl-butènes par recyclage comme il est dit dans le brevet US 4 193 770 précité, ou bien cet effluent est divisé en deux parties dont l'une passe dans la conduite 9 pour être recyclée comme il est dit dans ce même brevet, l'autre partie allant directement à la conduite 8. Le courant de la conduite 8 arrive au bas d'une colonne d'extraction liquide-liquide 10 dans laquelle il entre en contact, de préférence à contre courant, avec un courant d'un glycol d'extraction non miscible aux hydrocarbures arrivant à cette colonne par exemple par la conduite 11.Dans cette colonne le glycol extrait de l'effluent la quasi totalité du méthanol qu'il contient, et l'effluent raffiné en sort par la conduite 12, pratiquement sans plus de méthanol résiduel. L'effluent contient ainsi l'éther amyl-méthylique formé par éthérification, dans un courant d'hydrocarbures pouvant être mélangé à une essence. Si l'on détourne une partie de l'effluent du réacteur par la conduite 9 pour recycler les 2-méthyl-butènes n'ayant pas réagi, cette partie d'effluent est soumise à une distillation fractionnée, comme il est dit dans le brevet
US précité, pour en séparer un distillat des 2-méthyl-butènes avec d'autres hydrocarbures volatils, et une queue comprenant l'éther t-amyl-méthylique formé ainsi que les hydrocarbures moins volatils. Une certaine quantité du méthanol de cette partie d'effluent passe dans le distillat avec les 2-méthylbutènes, le reste demeurant dans la queue. Comme le montre le dessin, cette queue est soutirée de la colonne de distillation fractionnée par la conduite 13. Cependant, si la distillation fractionnée est très efficace, seule une petite proportion du méthanol de l'effluent, qui peut même être insignifiante, se retrouve dans la queue, la plus grande partie passant dans le distillat avec un ou plusieurs hydrocarbures avec lesquels il forme des azéotropes à minimum d'ébullition, et si la queue de distillation qui est soutirée
par la conduite 13, comprenant l'éther amyl-méthylique
et des hydrocarbures, ne contient qu'une quantité insi
gnifiante de méthanol, elle peut être directement mélangée
à l'essence.Au contraire, si cette queue de distillation
contient trop de méthanol, elle est renvoyée à la colonne
d'extraction 10 par les conduites 14 et 8. Comme ce renvoi
à la colonne d'extraction constitue une option, suivant qu'a
la fois l'effluent du réacteur est recyclé par la conduite 9
et qu'une partie notable du méthanol demeure dans la queue de distillation au lieu de passer avec le distillat recyclé,
la conduite 14 est représentée par une ligne discontinue.In the appended drawing, the reference 1 designates a hydrocarbon feed stream containing 2-methyl-butenes, for example the LCCG or HPGB fraction mentioned above. A fractional distillation column 2 separates as distillate a relatively small fraction of essentially C5 hydrocarbons containing 2-methyl-butenes, fraction which goes via line 3 to an etherification reactor 4 containing a common etherification catalyst, in which it mixes and reacts with the methanol introduced via lines 5 and 6. The effluent which leaves the reactor through line 7 is a mixture of t-amyl-methyl ether, unreacted methanol and d hydrocarbons, with some unprocessed 2-methyl-butenes, the concentration of which has probably not been reduced to the equilibrium concentration by the etherification reaction. For this reason, and more particularly for the reason that even if the equilibrium concentration does not require a high conversion rate of methyl butenes, as underlined in US Pat. No. 4,193,770, it is usually desirable to subject part of the effluent to fractional distillation nt of the reactor, but not all, to separate a tail containing the amyl methyl ether formed and a distillate containing the unprocessed 2-methyl-butenes, which is recycled to reactor 4, and although this is not necessary For the effectiveness of the present invention, this recycling is included in the preferred embodiments of this. Thus, either the effluent from line 7 passes entirely through line 8 if it is not desired to raise the conversion of 2-methyl-butenes by recycling as it is said in the aforementioned US Patent 4,193,770, or else this effluent is divided into two parts, one of which passes through line 9 to be recycled as it is said in this same patent, the other part going directly to the pipe 8. The current from the pipe 8 arrives at the bottom of a liquid-liquid extraction column 10 in which it comes into contact, preferably against the current, with a current of an extraction glycol immiscible with hydrocarbons arriving at this head column for example via line 11. In this column the glycol extracts from the effluent almost all of the methanol it contains, and the refined effluent leaves via line 12, practically with no more residual methanol. The effluent thus contains the amyl methyl ether formed by etherification, in a stream of hydrocarbons which can be mixed with a gasoline. If part of the reactor effluent is diverted via line 9 to recycle the unreacted 2-methyl-butenes, this part of the effluent is subjected to fractional distillation, as it is said in the patent
US supra, to separate a distillate of 2-methyl-butenes with other volatile hydrocarbons, and a tail comprising the t-amyl-methyl ether formed as well as the less volatile hydrocarbons. A certain amount of methanol from this part of the effluent passes into the distillate with the 2-methylbutenes, the rest remaining in the tail. As the drawing shows, this tail is withdrawn from the fractional distillation column via line 13. However, if fractional distillation is very effective, only a small proportion of the methanol in the effluent, which can even be insignificant, is found. in the tail, most of it passing through the distillate with one or more hydrocarbons with which it forms azeotropes with minimum boiling, and if the distillation tail which is drawn off
via line 13, comprising amyl methyl ether
and hydrocarbons, contains only an insi amount
methanolic, it can be mixed directly
On the contrary, if this distillation tail
contains too much methanol, it is returned to the column
extraction 10 via lines 14 and 8. As this reference
to the extraction column is an option, depending on whether
once the reactor effluent is recycled through line 9
and that a significant part of the methanol remains in the distillation tail instead of passing with the recycled distillate,
the pipe 14 is represented by a broken line.

Le glycol d'extraction contenant le méthanol enlevé sort de
la colonne 10 par la conduite 15 qui l'amène à une colonne de fractionnement 16 où le méthanol est séparé du glycol par distillation, le glycol retournant par la conduite 11 a la
colonne 10, tandis que le méthanol séparé retourne au réac
teur d'éthérification 4 par les conduites 17 et 6.The extraction glycol containing the removed methanol leaves
column 10 via line 15 which brings it to a fractionation column 16 where methanol is separated from the glycol by distillation, the glycol returning via line 11 to the
column 10, while the separated methanol returns to the reac
etherification tester 4 via lines 17 and 6.

Le glycol non miscible aux hydrocarbures qui
est employé dans le présent procédé doit être capable, à
l'état de phase liquide distincte ,d'extraire la quasi
totalité du méthanol d'un effluent d'éthérification contenant une certaine quantité d'éther t-amyl-méthylique mais compre
nant principalement des hydrocarbures, sans extraire en même
temps une proportion notable de cet éther de la phased'hydrocarbures. Naturellement, un peu d'éther sera au début extrait
par le glycol, mais cela ne diminuera pas d'une manière permanente le rendement en éther ajouté à l'essence si le glycol
est recyclé à une nouvelle extraction de méthanol après avoir
été débarrassé du méthanol qu'il a déjà extrait, sans élimi
nation de l'éther initialement extrait. Le recyclage du gly
col ne tarde pas à le saturer d'éther et il n'extrait alors
plus d'éther du produit raffiné.Des glycols utilisables
comprennent par exemple l'éthylène glycol, le diéthylène
glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol ou des mélanges de ces glycols. Glycol immiscible with hydrocarbons which
is employed in the present process must be capable, at
the state of distinct liquid phase, to extract almost
all of the methanol from an etherification effluent containing a certain amount of t-amyl-methyl ether but comprising
mainly from hydrocarbons, without extracting at the same
time a significant proportion of this ether from the hydrocarbon phase. Naturally, a little ether will be extracted at the start
by glycol, but this will not permanently decrease the yield of ether added to gasoline if the glycol
is recycled to a new methanol extraction after having
been rid of the methanol it has already extracted, without eliminating
nation of ether originally extracted. Gly recycling
neck soon saturate it with ether and it does not extract
more ether from the refined product. Usable glycols
include, for example, ethylene glycol, diethylene
glycol, triethylene glycol, propylene glycol or mixtures of these glycols.

La gamme des proportions relatives du glycol et de l'alimentation de l'extracteur (comptée sans méthanol) est large, mais il y a cependant un rapport minimal qui est imposé par la nécessité de limiter le nombre des stades d'extraction ou la hauteur de la colonne d'extraction à des valeurs acceptables, ainsi qu'un rapport maximal imposé par la nécessité de limiter pour des raisons écono- miques la quantité de glycol employée. En fait, les rapports préférés sont compris entre 0,074 et 6,5 en poids, mieux encore entre 0,11 et 0,33. The range of relative proportions of glycol and extractor feed (counted without methanol) is wide, but there is however a minimum ratio which is imposed by the need to limit the number of extraction stages or the height of the extraction column to acceptable values, as well as a maximum ratio imposed by the need to limit for economic reasons the amount of glycol used. In fact, the preferred ratios are between 0.074 and 6.5 by weight, more preferably between 0.11 and 0.33.

Dans l'opération déterminante de la présente invention, à savoir la mise en contact du glycol avec une phase d'hydrocarbures contenant du méthanol et de l'éther t-amyl-méthylique, les conditions opératoires ne sont pas rigoureuses et ne nécessitent aucun équipement spécial. In the decisive operation of the present invention, namely bringing the glycol into contact with a hydrocarbon phase containing methanol and t-amyl-methyl ether, the operating conditions are not rigorous and do not require any equipment. special.

La pression, au cours de cette mise en contact, doit être simplement suffisante pour maintenir toutes les matières en phase liquide à la température à laquelle se fait l'extraction, et il n'est pas nécessaire au'elle soit notablement plus haute ; en raison de la volatilité de certains des constituants, la pression sera en général au moins légèrement supérieure à la pression atmosohérique. Quant à la température, une bonne température d'extraction ne nécessite aucun chauffage , une température voisine de la température ambiante convient très bien, de même que des températures supérieures, par exemple la température de l'effluent du réacteur d'éthérification, du moment que ces températures ne crééent pas des pressions de vapeur des composants dépassant les limites imposées par l'appareillage.The pressure during this contacting must be simply sufficient to maintain all the materials in the liquid phase at the temperature at which the extraction takes place, and it is not necessary that it be appreciably higher; due to the volatility of some of the constituents, the pressure will generally be at least slightly higher than the atmospheric pressure. As for the temperature, a good extraction temperature does not require any heating, a temperature close to ambient temperature is very suitable, as well as higher temperatures, for example the temperature of the effluent from the etherification reactor, at the moment that these temperatures do not create vapor pressures of the components exceeding the limits imposed by the apparatus.

On peut voir facilement que dans les modes d'exécution de l'invention qui sont représentés par le dessin annexé, la colonne de distillation fractionnée 2 accomplit deux fonctions, à savoir : (1) séparation d'une fraction d'hydrocarbures (par exemple de LCCG ou HPGB) en un distillat d'hydrocarbures en C5 et une queue d'hydrocarbures à plus haut point d'ébullition, à plus de 5 atomes de carbone, et (2) séparation de l'effluent du réacteur d'éthérification en une
queue comprenant l'éther t-amyl-méthylique formé, mélangé
avec les hydrocarbures les moins volatils, et un distillat
d'hydrocarbures plus volatils essentiellement en C5.On
verra aussi, d'après le brevet US 4 193 770, que l'on
peut opérer avec deux colonnes de distillation fractionnée séparées pour accomplir les deux fonctions, au lieu d'une
seule colonne, l'exécution du présent procédé avec l'une
ou l'autre de ces dispositions d'appareillage étant plei
nement prise en considération et comprise dans les revendications qui suivent.It can easily be seen that in the embodiments of the invention which are shown in the accompanying drawing, the fractional distillation column 2 performs two functions, namely: (1) separation of a fraction of hydrocarbons (for example from LCCG or HPGB) into a C5 hydrocarbon distillate and a tail of hydrocarbons with a higher boiling point, with more than 5 carbon atoms, and (2) separation of the effluent from the etherification reactor by a
tail comprising t-amyl methyl ether formed, mixed
with the least volatile hydrocarbons, and a distillate
more volatile hydrocarbons, mainly C5.
will also see, according to US Patent 4,193,770, that one
can operate with two separate fractional distillation columns to accomplish the two functions, instead of one
single column, the execution of this process with one
either of these switchgear arrangements being full
taken into consideration and included in the claims which follow.

On peut voir encore que si l'on distille la totalité de l'effluent du réacteur d'éthérification, comme cela est envisagé dans cette invention, pour en séparer une fraction des hydrocarbures les plus volatils comme distillat qui est recyclé à ce réacteur, les composants les plus volatils s'accumulent dans un tel cycle, et pour éviter cette accumulation il serait nécessaire de prélever une partie du distillat (contenant du méthanol) pour le mélange à l'essence, et avant de faire le mélange d'extraire cette partie de distillat, ainsi que le méthanol de la queue de distillation.Mais comme cela impliquerait de réunir des fractions qui viennent juste d'être séparées par distillation, ce n'est pas recommandé du point de vue de la consommation d'energie. Pour toutes les opérations il est recommandé qu'au moins une partie de l'effluent du réacteur d'éthérification, comme cela est envisagé dans cette invention, soit détournée directement vers l'opération décrite d'extraction liquide-liquide, ce qui permet de prélever les composants les plus volatils du système réactionnel, même si l'on recycle une grande proportion de l'effluent pour obtenir un plus haut taux de conversion des 2-méthyl-butènes en éther t-amyl-méthylique. It can also be seen that if the entire effluent from the etherification reactor is distilled, as envisaged in this invention, in order to separate a fraction of the most volatile hydrocarbons as distillate which is recycled to this reactor, the most volatile components accumulate in such a cycle, and to avoid this accumulation it would be necessary to take part of the distillate (containing methanol) for mixing with petrol, and before making the mixture to extract this part distillate, as well as the methanol from the distillation tail. But as this would involve bringing together fractions that have just been separated by distillation, it is not recommended from the point of view of energy consumption. For all operations, it is recommended that at least part of the effluent from the etherification reactor, as envisaged in this invention, be diverted directly to the described operation of liquid-liquid extraction, which makes it possible to remove the most volatile components from the reaction system, even if a large proportion of the effluent is recycled to obtain a higher rate of conversion of 2-methyl-butenes to t-amyl-methyl ether.

Les exemples qui suivent sont donnés pour mieux illustrer la présente invention, mais dont ils ne limitent aucunement la portée. The examples which follow are given to better illustrate the present invention, but of which they in no way limit the scope.

EXEMPLE 1
Les principales parties de l'appareillage
pour l'exécution de cet exemple sont disposées comme le
montre le dessin annexé. D'une fraction d'essence légère
de craquage catalytique on distille une assez petite frac
tion d'hydrocarbures en C5 dans la colonne de distillation
fractionnée, que l'on envoie au réacteur d'etherification
contenant comme catalyseur une résine d'échange d'ions,
à savoir du polystyrène réticulé sulfoné sous la forme
acide, et on introduit en même temps dans le réacteur un
courant de méthanol dans la proportion d'environ 1 mole
par mole des 2-méthyl-butènes de l'alimentation en hydrocar
bures,ce qui forme une certaine proportion d'éther t-amyl
méthylique.L'effluent qui sort du réacteur est divisé en
deux courants, dont l'un (représentant 80 % de l'effluent)
est recyclé à la colonne de distillation, tandis que l'autre
(20 % de l'effluent) est envoyé au bas dela tour d'extraction
liquide-liquide de 3,9 cm de diamètre intérieur, qui est
gernie sur une hauteur de 183 cm de corps en acier spécial
proéminants "Pro-pak" bom de marque) de 0,61 cm, dont le 23 facteur surface/volume (a) est de 1223 m /m .Le courant d'effluent qui est recyclé à la colonne de distillation est fractionné dans cette colonne avec la fraction d'essence légère de craquage, ce qui sépare comme distillat les hydrocarbures en C5 qui sont envoyés au réacteur d'éthérification, tandis que les hydrocarbures à plus haut point d'ébullition et l'éther t-amyl-méthylique sont soutirés au bas de la colonne.EXAMPLE 1
The main parts of the apparatus
for the execution of this example are arranged as the
shows the attached drawing. Of a fraction of light petrol
of catalytic cracking we distill a fairly small frac
tion of C5 hydrocarbons in the distillation column
fractional, which is sent to the etherification reactor
containing an ion exchange resin as catalyst,
namely cross-linked sulfonated polystyrene in the form
acid, and at the same time a
methanol stream in the proportion of about 1 mole
per mole of 2-methyl-butenes in the hydrocarbon feed
bures, which forms a certain proportion of t-amyl ether
The effluent that leaves the reactor is divided into
two streams, one of which (representing 80% of the effluent)
is recycled to the distillation column, while the other
(20% of the effluent) is sent to the bottom of the extraction tower
liquid-liquid of 3.9 cm inside diameter, which is
painted on a height of 183 cm in special steel body
prominent "Pro-pak" brand bom) of 0.61 cm, whose 23 factor surface / volume (a) is 1223 m / m. The effluent stream which is recycled to the distillation column is fractionated in this column with the cracked light gasoline fraction, which separates the C5 hydrocarbons which are sent to the etherification reactor as distillate, while the higher boiling hydrocarbons and t-amyl methyl ether are racked at the bottom of the column.

Le méthanol qui se trouve dans la colonne, provenant de l'effluent du réacteur, distille en grande partie avec les hydrocarbures en C5 et retourne avec eux au réacteur pour une éthérification supplémentaire, le méthanol ne distillant pas en tete de la colonne étant soutiré dans la queue avec l'éther amyl-méthylique et les hydrocarbures résiduels. La totalité de cette queue, comprenant la plupart des hydrocarbures, est envoyée au bas de la tour d'extraction liquide-liquide dans laquelle elle se réunit au courant d'effluent arrivant directement du réacteur d'éthérification, ce qui donne un débit total de 3,3 kg à l'heure d'un courant qui entre en contact avec de l'éthylène glycol arrivant à contre courant.Les teneurs en méthanol et en éther de la phase d'hydrocarbures arrivant au bas de la tour d'extraction sont respectivement de 4,5 % et 12 % en poids, et le rapport pondéral du débit de glycol au sommet de la tour , au débit de la phase d'hydrocarbures au bas de la tour, comptée sans méthanol, est de 0,088. La température dans la tour est maintenue sensiblement à 230C en moyenne et la pression est légèrement supérieure à la pression atmosphérique, la chute de pression dans la circulation de la phase d'hydrocarbures à travers la tour étant de 7,47 kPa. L'effluent raffiné d'éther t-amylméthylique et d'hydrocarbures sortant au sommet de la tour ne contient que 0,10 % de méthanol, convenant ainsi parfaitement bien pourêtre melangé à une essence.L'éthylène-glycol, contenant environ 30 % en poids de méthanol extrait, est soutiré au bas de la tour d'extraction et envoyé à une colonne d'épuration où le méthanol en est séparé par distillation, méthanol qui est recyclé au réacteur d'éthérification tandis que le glycol, avec 130 parties par million de méthanol,est recyclé au sommet de la tour d'extraction.The methanol which is in the column, coming from the reactor effluent, largely distills with the C5 hydrocarbons and returns with them to the reactor for an additional etherification, the methanol not distilling at the head of the column being withdrawn in the tail with amyl methyl ether and residual hydrocarbons. The entire tail, comprising most of the hydrocarbons, is sent to the bottom of the liquid-liquid extraction tower in which it meets the flow of effluent arriving directly from the etherification reactor, which gives a total flow of 3.3 kg per hour of a current which comes into contact with ethylene glycol arriving against the current.The methanol and ether contents of the hydrocarbon phase arriving at the bottom of the extraction tower are 4.5% and 12% by weight respectively, and the weight ratio of the flow of glycol at the top of the tower to the flow of the hydrocarbon phase at the bottom of the tower, counted without methanol, is 0.088. The temperature in the tower is maintained substantially at 230C on average and the pressure is slightly higher than atmospheric pressure, the pressure drop in the circulation of the hydrocarbon phase through the tower being 7.47 kPa. The refined effluent of t-amylmethyl ether and hydrocarbons exiting at the top of the tower contains only 0.10% methanol, thus perfectly suitable for being mixed with a gasoline. Ethylene glycol, containing approximately 30% by weight of methanol extracted, is drawn off at the bottom of the extraction tower and sent to a purification column where the methanol is separated by distillation, methanol which is recycled to the etherification reactor while the glycol, with 130 parts per million methanol, is recycled at the top of the extraction tower.

EXEMPLE 2
On opère dans cet exemple avec la même disposition générale d'appareillage que dans l'exemple précédent, mais avec cependant une tour d'extraction liquide-liquidc moins haute et un recyclage modifié. Comme dans l'exemple précédent, on fait réagir avec le méthanol, dans un réacteur d'éthérification, un courant d'hydrocarburesen C5 d'une fraction d'essence légère de craquage catalytique, l'effluen du réacteur contenant l'éther t-amyl-méthylique formé, effluent que l'on divise également en deux courants, mais cette fois 30 % seulement de l'effluent sont recyclés à la distillation, 70 % allant directement au bas de la tour d'extraction liquide-liquide de 3,9 cm de diamètre intérieur, contenant sur une hauteur de 152 cm le même garnissage "Pro
Pak" de 0,61 cm de dimension.La quantité de méthanol dans la queue de distillation est suffisamment basse pour ne pas nécessiter son élimination, et seul l'effluent du réacteur d'éthérification, au débit de 3,3 kg à l'heure, est envoyé à la tour d'extraction du méthanol. La teneur en méthanol de cet effluent est de 6,36 % en poids, avec 12,2 e d'éther t-amyl-méthylique, le reste étant formé d'hydrocarbures, et le rapport pondéral des débits d'arrivée du glycol au sommet de la tour et de l'effluent au bas de la tour est de 0,159.EXAMPLE 2
We operate in this example with the same general arrangement of equipment as in the previous example, but with a lower liquid-liquidc extraction tower and a modified recycling. As in the preceding example, a stream of C 5 hydrocarbons of a light gasoline fraction of catalytic cracking is reacted with methanol, in an etherification reactor, the effluent from the reactor containing ether t- amyl-methyl formed, effluent which is also divided into two streams, but this time only 30% of the effluent is recycled for distillation, 70% going directly to the bottom of the liquid-liquid extraction tower of 3, 9 cm inside diameter, containing the same "Pro" filling over a height of 152 cm
Pak ", 0.61 cm in size. The quantity of methanol in the distillation tail is low enough not to require its elimination, and only the effluent from the etherification reactor, at a flow rate of 3.3 kg per hour, is sent to the methanol extraction tower. The methanol content of this effluent is 6.36% by weight, with 12.2 e of t-amyl methyl ether, the remainder being formed of hydrocarbons , and the weight ratio of the glycol arrival flow rates at the top of the tower and the effluent at the bottom of the tower is 0.159.

La température dans la tour est maintenue sensiblement à 230C et la pression légèrement au-dessus de la pression atmosphérique, la chute de pression dans la circulation de la phase d'hydrocarbures à travers la tour étant de 6,22 kPa. Le produit raffiné sortant au sommet de la tour ne contient plus que 0,04 % en poids de méthanol, convenant ainsi parfaitement bien pour être mélangé a de l'essence, tandis que le glycol contenant le méthanol extrait est facilement débarrassé de celui-ci puis recyclé à la tour d'extraction. The temperature in the tower is maintained substantially at 230C and the pressure slightly above atmospheric pressure, the pressure drop in the circulation of the hydrocarbon phase through the tower being 6.22 kPa. The refined product leaving at the top of the tower contains only 0.04% by weight of methanol, thus perfectly suitable for being mixed with gasoline, while the glycol containing the extracted methanol is easily rid of it. then recycled to the extraction tower.

Claims

1.- Process for the preparation of petrol

petroleum containing t-amyl methyl ether, comprising

(1) the etherification of a fraction of hydrocarbons, essen

tally of C5 hydrocarbons, containing 2-methyl

butenes, with methanol, which gives a mixture containing

t-amyl-methyl ether formed with methanol having no

unreacted and unreacted hydrocarbons, and (2) mixing part or all of this ether-containing mixture with gasoline, a process characterized in that before it is mixed with gasoline, the part or all to be mixed is brought into contact in the liquid phase with a proportion of a liquid glycol immiscible with hydrocarbons, in a liquid-liquid extraction operation, in order to extract therefrom

methanol and thus obtain a refined product with reduced methanol content.

2. A method according to claim 1, in which the entire mixture leaving the etherification reactor is brought into contact with the glycol phase in order to extract the methanol therefrom.

3. A process according to claim 1, in which a portion of the mixture leaving the etherification reactor is subjected to fractional distillation in order to separate it into a distilled fraction comprising the most volatile hydrocarbons and a portion of methanol, and a tail comprising less volatile hydrocarbons, t-amylmethyl ether and methanol, we put this tail in contact with

glycol to extract the methanol and then it is mixed with

gasoline.

4. A process according to claim 3, in which the tail is mixed with the part of the mixture coming from the etherification reactor for bringing it into contact with the glycol.

5. A method according to any one of claims 1 to 4, in which the weight ratio of glycol to the feed to the extractor (counted without methanol) which is brought into contact with the glycol is between 0.074 and 6, 5.

6.- Method according to claim 5 wherein the weight ratio of glycol to the extractor feed is between 0.11 and 0.33.

7.- Method according to any one of claims 1 to 6 wherein the contacting with the glycol phase is done at room temperature.

8.- Method according to any one of claims 1 to 6 wherein the contacting with the glycol is done at the temperature of the mixture arriving from the etherification reactor.