Procédé de préparation d'une liqueur à réaction acide renfermant des éthers sulfuriques en partant d'un mélange d'hydrocarbures. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une liqueur à réaction acide renfermant des éthers sulfuriques résul tant de l'action de l'acide sulfurique sur des oléfines (CnH@n) contenant plus de deux atomes de carbone, en partant d'un mélange d'hydrocarbures formé de corps non saturés surtout du type des oléfines et d'hydrocar bures saturés. Ce procédé comprend le traite ment dudit mélange par un acide sulfurique possédant une concentration qui correspond à celle d'un acide sulfurique aqueux dont le poids spécifique est compris entre 1,57 et 1,84.
Afin d'obtenir sûrement la sulfuration effective du mélange d'oléfines et cela sans polymérisation étendue, la température dudit mélange est tenue sous contrôle pendant l'opération de telle façon que cette tempéra ture ne puisse en aucun cas dépasser sen siblement 30 C. On travaille de préférence à une température d'autant plus basse que la concentration de l'acide utilisé est plus forte et vice versa.
La concentration de l'acide sulfurique employé dans le présent procédé ne peut pas toujours être indiquée directement au moyen du poids spécifique, parce que comme on le verra plus loin; cet acide peut servir plus d'une fois. Or il est évident qu'un acide sul furique chargé de matières organiques ne possède pas la même concentration qu'un acide sulfurique aqueux du même poids spécifique. Parmi les mélanges d'hydrocarbures sus ceptibles d'être soumis à ce procédé il con vient de citer les produits tirés du pétrole brut, par exemple la gazoline, obtenue par le "cracking".
Dans l'industrie du pétrole certains corps non saturés dont la présence est indésirable dans les produits comme la gazoline, sont éliminés par traitement par une faible quan tité d'acide sulfurique concentré (66 Baumé. Dans la méthode de traitement habituelle, on n'exerce aucun contrôle sur la tempéra ture et il se forme des boues, qui contiennent des produits sulfonés, goudronneux, carbo nisés, polymérisés, et sont d'une valeur rela tivement faible, constituant pratiquement un produit résiduel qui peut être utilisé cepen dant, jusqu'à un certain point, pour la fabrica tion de produits de remplacement de l'as phalte, ou produits analogues.
Le procédé formant l'objet de l'invention permet d'éviter ou de réduire considérable ment cette perte. Il présente en outre l'avan tage, en comparaison des procédés connus, de permettre l'extraction du propylène et de ses homologues supérieurs, tandis que jus qu'ici on ne parvenait qu'à récupérer l'éthylène.
On a trouvé qu'il est préférable de main tenir la température au-dessous de 30 C, de préférence entre<B>100</B> et 20' C. L'acide employé pour le traitement a une concentra tion correspondant à un poids spécifique égal ou inférieur à 1,84, parce qu'un acide du poids spécifique de -1,84 ou d'un poids 4péei- fique supérieur forme facilement des produits goudronneux et polymérisés. Cependant en travaillant à 0 ou à une température plus basse encore, on peut obtenir de bons résul tats avec un acide dont la concentration correspond à un poids spécifique de 1,84.
D'autre part, l'acide doit avoir une concert. tration au moins égale à celle qui correspond à rut poids spécifique da l,571,# parce qu'un acide dont la concentration est inférieure, a un effet très faible ou nul sur les mélanges traités. Plus la température est basse, plus l'acide employé peut être concentré (dans les limites indiquées) et vice versa. On a obtenu de bons résultats avec un acide dont la con centration correspond à Lin poids spécifique de 1,8 et avec une température comprise entre 10 et 20 .
On peut régler la tempéra ture au moyen de serpentins refroidissants ou de systèmes analogues et l'on petit mé langer intimement les liquides de manière à éviter des élévations locales de température. On ajoute de préférence l'acide d'une manière graduelle et, si on le désire, on peut le ré partir en l'introduisant par exemple en gout telettes dans un mélange liquide d'hydro carbures. Le mélange peut être agité de toute manière appropriée.
Les oléfines contenues dans la matière traitée sont ainsi mises en contact intime avec l'acide sulfurique, et dans ces condi tions la réaction aboutit à la production d'une liqueur de réaction acide contenant les dérivés des oléfines sous forme de sulfates.
La réaction de l'acide sulfurique sur la matière qui contient les oléfines, ne doit pas être prolongée plus qu'il n'est nécessaire, mais doit être effectuée avec la plus grande rapidité possible de manière à assurer une bonne extraction des oléfines.
Le traitement du liquide contenant des hydrocarbures par l'acide peut être effectué par stades, comme dans les exemples décrits, ou d'une manière continue, en faisant passer l'huile contenant des oléfines à travers une série d'appareils dans lesquels l'acide circule en sens inverse, ce qui permet une extraction progressive des oléfines. L'extraction se fait alors d'abord au moyen d'une liqueur à ré action acide d'une concentration en acide sulfurique qui correspond à celle d'un acide sulfurique aqueux d'une densité de<B>1,57</B> ou peu supérieure, ensuite au moyen d'extraits acides contenant des acides de plus en plus concentrés, et finalement au moyen d'acides purs ayant un poids spécifique voisin de 1,8.
La liqueur à réaction acide employée pour l'extraction peut avoir une concentration correspondant à un poids spécifique d'acide pur compris entre 1,57 et 1,84, tout en ayant un poids spécifique inférieur, ainsi qu'il res sort de ce qui a été dit plus haut.
Certaines matières, telles, par exemple, que la gazoline obtenue par un "craching@\ (décomposition pyrogénée) très violent con tiennent tant de di-oléfines et autres subs tances de saturation très faible qu'il se forme des goudrons ou boues avec nue extrême facilité et en quantité excessive. Par suite, il est avantageux de soumettre ces matières à un débourbage préliminaire, en les traitant par une petite quantité, par exemple<I>1</I> I/2 ;'o d'acide sulfurique à<B>66'</B> Baumé environ et en laissant la température s'élever.
Il se produit ainsi une botte qui est évacuée à la manière habituelle. Ensuite, la matière hydro- carbonée peut être traitée de la manière indiquée de façon à obtenir une liqueur de réaction acide.
On peut faire un essai pour déterminer l'aptitude d'une matière à être traitée con formément à l'invention en ajoutant à un échantillon de cette matière un excès d'acide sulfurique de poids spécifique de 1,8 environ, la température étant maintenue de 20 à 30" environ. 11 importe d'éviter l'usage de ma tières qui réagissent avec violence, se car bonisent facilement, ou fournissent des quan tités exagérées de goudrons et de boues au cours du traitement; ou du moins on doit soumettre de telles matières au débourbage préliminaire décrit ci-dessus.
Le destillat de gazoline obtenu par un "cracking" sous pression, tel qu'il est em ployé dans le procédé bien connu de Burton, est très appropriée au traitement conforme à l'invention sans débourbage préliminaire.
La liqueur à réaction acide obtenue par le procédé décrit n'est pour ainsi dire pas miscible avec le résidu hydroearboné et peut en être séparée en laissant reposer le mélange, la séparation pouvant être Encore effectuée par centrifugation ou par un procédé ana logue. La liqueur à réaction acide ainsi ob tenue, qui peut être accompagnëe de quan tités relativement faibles d'hydrocarbures saturés ou polymérisés et de dérivés gou dronneux de ces hydrocarbures, peut être soumise ensuite à un traitement approprié en vue de récupérer les oléfines sous une forme utilisable.
Par exemple, si l'on mélange la liqueur avec de l'eau ou un autre agent hydrolisant et si on la distille, on obtient des alcools monobasiques. Ces alcools sont presque exclusivement des alcools secondaires.
Lorsque on opère le mélange avec l'eau il s'élève ordinairement à la surface une couche huileuse que l'on peut enlever. Cette couche consiste en des quantités assez faibles d'hydrocarbures saturés et polymérisés, avec quelques alcools et une certaine quantité d'olëfines qui semblent dans une proportion nettement définie avec la quantité totale des alcools produits, ces oléfines étant probable- ment régénérées au cours de l'hydrolyse. Les oléfines ainsi préparées à l'état relative ment pur peuvent être retraitées par l'acide sulfurique pour produire une nouvelle quan tité de liqueur acide, ou peuvent être em ployées de toute autre manière.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer la mise en oeuvre du procédé. Diverses fractions de pétrole lourd .furent soumises au "cracking" dans un appareil de distillation du type Burton, à une pression de 5 kg par cm', le distillat étant condensé à la même pression approximativement. Le produit résultant fut redistillé à la pression atmosphérique. Une fraction du liquide redis- tillé fut prélevée: elle présentait pour sa partie principale un point d'ébullition de <B>1100</B> environ et contenait une faible pro portion présentant un point d'ébullition de <B>1500</B> environ.
Elle était soluble dans- l'acide sulfurique de poids spécifique de 1,8 dans la proportion de 16,5 % environ.
4,666 litres environ de ce liquide furent introduits dans un récipient muni d un serpentin refroidissant et pourvu d'un agita teur comportant une tige verticale munie d'ailettes formant avec la tige un angle tel que le liquide soit dirigé vers le haut, cet agitateur tournant à une vitesse de 80 tours environ à la minute. On ajouta au liquide 778 litres environ d'acide sulfurique de poids spécifique de 1,8, cette addition étant effec tuée en un temps supérieur à trois heures, temps pendant lequel on procéda à une agi tation intermittente. La température du con tenu du récipient fut maintenue de 12 à 15 0 environ au moyen du serpentin refroidissant.
On trouva qu'un contrôle vraiment efficace de la température pouvait être effectué au moyen d'une pompe de circulation, l'acide étant versé dans une proportion constante et le mouve,ment de la pompe étant accéléré si la température s'élève et étant arrêté partiellement si la température baisse. Un peut de cette manière obtenir une régulation à peu près automatique de la température en faisant commander l'appareil refrigérant par un dispositif thermostatique. Après la fin de l'addition de l'acide, on continua l'agitation pendant une heure dix minutes environ et on laissa reposer trente minutes environ après la fin de l'agitation.
L'extrait acide fut ensuite décanté du dé pôt. On obtint ainsi 1,273 litres environ de liqueur à réaction acide de poids spécifique de 1,4 environ, ce qui prouvait que 495 litres environ avaient été extraits par les 778 litres d'acide sulfurique employé.
La liqueur acide fut versée dans une cuve revêtue de plomb qui contenait de l'eau en quantité à peu près double de celle de la liqueur acide, et mélangée intimement avec cette eau. Le mélange fut ensuite versé dans un appareil revêtu de plomb destiné à l'hydro lyse, puis distillé grâce à un serpentin à vapeur et à une introduction directe de va peur dans l'appareil. On obtint ainsi un produit distillé comportant environ 365 litres d'alcools bruts insolubles dans l'eau et 365 litres environ d'un liquide aqueux qui contenait environ 20 litres d'alcools. Dans l'appareil d'hydrolyse, il demeura, outre l'acide sulfurique dilué, une couche superficielle comprenant environ<B>198</B> litres de substances non volatiles sous l'action de la vapeur à la pression atmosphérique.
Les 365 litres d'alcools bruts renfermaient approximativement 307 litres d'alcool purifié et 36.4 litres environ d'hydrocarbures de la série des oléfines à un état pratiquement pur, ce qui fournissait pour une seule extraction (en comprenant les hydrocarbures du genre olé fine qui peuvent être à peu près intégrale ment convertis en alcools), un rendement de 7,8 % de la gazoline traitée et de 47,3 % des corps non saturés qu'elle contenait, solu bles dans l'acide sulfurique de poids spéci fique 1,8.
La gazoline restant après la première extraction fut soumise à une nouvelle extrac tion par 315 litres environ d'acide sulfurique de poids spécifique 1,8 approximativement dans les mêmes conditions que la première extrac tion, la marge de température étant cepen dant un peu plus élevée et variant de 13 à 16,50 et la durée du traitement étant quel que peu réduite en raison de la quantité moindre d'acide employé. On obtint 450 litres environ de liqueur à réaction acide qui, traitée par l'eau et distillée par la vapeur, fournit environ 414 litres d'un liquide aqueux contenant environ 7,2 litres d'alcools et 36,5 litres environ d'alcools bruts insolubles dans l'eau qui don nèrent environ 23,4 litres d'alcools purifiés et environ 4,5 litres d'hydrocarbures du genre olé fine.
Il demeura à peu près 108 litres de subs tances non volatiles sous l'action de la va peur, avec l'acide sulfurique dilué dans l'ap pareil d'hydrolyse. Le rendement total en alcools et hydrocarbures de la série des olé fines provenant des deux extractions fut appro- ximativement de 399 litres, c'est-à-dire 8,56 % environ des 4666 litres dont on était parti, et 51,
9 % des substances non saturées contenues dans le liquide de départ et solubles dans l'acide sulfurique de poids spécifique 1,8.
Les substances alcooliques brutes obtenues présen tèrent à la redistillation des points d'ébulli- tion inférieurs à 1150 pour 25%,
entre 115 et 150" pour 55% et au-dessus de 1500 pour 20 %.
Il resta après la double extraction en viron 3982 litres de la gazoline Burton.
Au lieu de soumettre la liqueur acide à l'hydrolyse, on pourra la traiter par un acide organique ou par un sel (ou des sels) d'un acide organique. De cette faon, on pourra récupérer les oléfines sous forme d'éther-sels qui peuvent être séparés par distillation.