Procède de préparation de résines artificielles.- Priorité
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La présente invention concerne un procédé de préparation de résines artificielles à partir de certains
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de houille.
Il est connu que le benzol extrait du gaz d'éclairage ou du gaz de cokerie ou encore provenant de la distillation des fractions les plus volatiles du goudron de houille renferme certains constituants instables qui ten-
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re� ou plus rapidement sous l'influence de la chaleur, de la lumière, de l'oxygène atmosphérique ou de certains cata-
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Une méthode connue pour préparer des résines à partir des constituants instables du benzol consisté à agiter avec de l'acide sulfurique concentra' la fraction du
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de préférence après avoir fait subir à cette fraction un raffinage préalable ménage au moyen d'une, quantité minime d'acide sulfurique suivi d'une distillation.
On obtient ainsi effectivement une résine de bonne,
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point d'ebullition est situé à 1460 et qui passe à la distillation en mélange avec les xylènes. Or, la teneur en styrolène de la fraction qui contient les xylènes est souvent fort élevée et, dans certains benzols, elle dépasse large-
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température de coupage de la fraction de benzol qu'on veut soumettre à la. polymérisation au moyen de l'acide sulfurique, afin d'y inclure la fraction contenant à la fois le styrolène
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effet, les études de laboratoire ont montre que si on soumet à l'action de l'acide sulfurique concentre un mélange d'hydrocarbures aromatiques et de styrolène, ce dernier ne subit pas la réaction normale de polymérisation en chaîne à laquelle on pouvait s'attendre :
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mais s'additionne molécule pour molécule aux hydrocarbures
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Ces corps, qui sont des liquides huileux de points
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que, se dissolvent et s'accumulent dans la rôsine dont ils abaissent le point de ramollissement et en déprécient gravement la, valeur et les qualités.
Comme-, d'autre part, leur formation consomme un
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propre poids, le rendement en hydrocarbures aromatiques commerciaux s'en trouve sensiblement réduit.
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nes de qualité satisfaisante à partir de la fraction du benzol qui renferme à la fois le styrolène, l'indène et la coumarone, consiste à soumettre une telle fraction à l'action du chlorure d'aluminium anhydre. On observe une forte élévation de la température en même temps que le liquide prend une teinte rouge intense. Lorsque tout dégagement de
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soude diluée jusqu'à neutralité pour séparer le chlorure d'aluminium, puis distillé sous vide et, de préférence, avec injection de vapeur d'eau pour récupérer les hydrocar-
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du de distillation une résine dure qui présente des qualités commerciales intéressantes.
Néanmoins, ce procédé comporte un certain nombre d'inconvénients qui en rendent l'application industrielle difficile et aléatoire :
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dépasser 40[deg.] environ, car au delà de cette température les hydrocarbures aromatiques substitués sont eux-mêmes attaques par le chlorure d'aluminium. On observe alors des phénomènes de migration et d'échange entre les groupes substituants, donnant naissance à de nouvelles individualités chimiques à la. fois plus légères et plus lourdes que celles qui étaient présentes dans le mélange initial.
â[deg.] - La durée de la polymérisation doit être aussi brève que possible, le contact prolongé des hydrocarbures
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de résines fortement colorées, donc de valeur moindre.
Ces deux conditions sont difficiles à concilier en raison de réchauffement important dû à la nature exothermique de la, polymérisation. On se trouve, par-conséquent, dans l'obligation d'absorber en un temps très court une quan-
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masse de produit mise en oeuvre est pl.us considérable.
3[deg.] - Au cours de la polymérisation le chlorure d'aluminium se transforme en un complexe huileux, insoluble dans les hydrocarbures dont une partie se dépose en fin d'opération sous forme d'une boue visqueuse très colorée qu'on peut séparer par décantation, Nais dont l'autre partie reste en suspension colloïdale dans la fraction traitée qu'elle colore en rouge intense. Cette dispersion traverse les filtres ordinaires, résiste à la centrifugation et colmate rapidement les ultra-filtres lorsqu'on tente de décolorer l'hydrocarbure polymérisa.
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lyseur, cette solution colloïdale absorbe rapidement l'humi-dite atmosphérique qui, en dissociant le complexe, libère des substances colorées, solubles dans les hydrocarbures, qui teintent en jaune la solution de résine. Cette teinte, elle-même n'est pas stable. Elle évolue progressivement vers des colorations de plus en plus accentuées qu'il n'est pas possible d'éliminer- convenablement malgré la mise en oeuvre des moyens de décoloration usuels (charbon . décolorant, noir animal, argile activée, etc...).
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détruire le complexe en dissolvant le chlorure d'aluminium mais la libération de substances teintées provoque également l'apparition de colorations persistantes et croissantes avec le temps.
6[deg.] - La manipulation, le broyage et le dosage du chlorure d'aluminium sont des opérations industrielles difficiles, car c'est un corps très hygroscopique et très corrosif qui Billet des vapeurs acides par suite d'un phénomène d'hydrolyse au contact de l'air humide.
D'autres catalyseurs de polymérisation, parmi la série des chlorures métalliques anhydres, ont encore été proposes, mais aucun d'eux n'a reçu d'applications pratiques. Certains, comme le chlorure stannique, ne possèdent qu'une activité réduite et favorisent la condensation du styrolène avec les hydrocarbures aromatiques qui conduit aux dérives
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le chlorure ferrique, fournissent des résines encore beaucoup plus colorées que celles qu'on obtient avec le chlorure d'aluminium.
Or, la Société demanderesse a trouvé qu'il est possi ble d'obtenir des résines qui sont à la fois claires, dures et peu fusibles en traitant une fraction provenant de la distillation du benzol de houille et renfermant à la fois <EMI ID=23.1>
d'utiliser le trifluorure de bore comme catalyseur de polymérisation.
L'un des avantages essentiels du procéda qui fait l'objet de la présente invention est d'orienter exclusivement la réaction vers la formation de copolymères du styrolène,
de l'indèhe et de la coumarone. On considère aujourd'hui
que cette résine mixte possède la structure élémentaire d'une chaîne linéaire carbonée dans laquelle alternent les éléments des trois corps qui lui ont donné naissance, telle que par exemple :
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Le poids moléculaire moyen de la résine étant 3.000 à Si 500, la chaîne linéaire compterait en moyenne environ une soixantaine d'atomes de carbone.
Un autre avantage du procédé est d'éviter toute réduction entre le styrolène et les hydrocarbures aromati-
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dont la formation abaisse le rendement en hydrocarbures commerciaux.
Un avantage, également, du procède consiste en l'absence de - toute influence du fluorure de bore sur les hydrocarbures aromatiques, même à des températures nettement plus
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ceux-ci. Il n'y a aucun inconvénient à laisser s'élever la température de polymérisation jusqu'à 80[deg.], par exemple, ou même davantage, ce qui assouplit beaucoup la conduite des opérations et permet de réaliser une économie considérable sur l'emploi d'un fluide réfrigérant.
Un autre avantage du procédé réside dans la facilité avec laquelle le fluorure de bore peut être manipulé, soit qu'on le fabrique à l'avance et qu'on le conserve dans
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pare au moment de l'emploi en chauffant un mélange de fluoru re de calcium, d'acide borique et d'acide sulfurique. Etant gazeux à la température ordinaire il est sise de le dissoudre dans le mélange d'hydrocarbures à traiter, puis de l'en extraire ensuite, une fois la réaction terminée, et même
de le récupérer au moins partiellement pour l'utiliser de nouveau dans une série d'opérations successives.
L'exemple suivant qui ne saurait être considéré comme limitatif décrit un mode d'application du nouveau procédé, mais il est bien entendu qu'on ne sort pas du cadre de l'invention à la condition que le mélange à traiter renferme à la fois du styrolène, de l'indène et de la coumarone, à cote d'hydrocarbures aromatiques, et qu'on emploie le fluorure de bore comme catalyseur de- polymérisation.
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est préférable de l'exécuter, afin de détruire les impuretés les moins stables qui forment des polymères colorés de nature à déprécier les qualités de la résine. Il est sans
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c'est-à-dire sur le styrolène, l'indène et la coumarone.
Dans le mélange ainsi raffiné et agite mécaniquement on dirige un courant de trifl uorure de bore forme? en chauffant avec de l'acide sulfurique concentré un mêlante de fluorure de calcium et d'acide borique dans une cuve annexe. On peut prendre, par exemple, 1,700 Kg de' fluorure de calcium et 1 kg d'acide borique pour chaque 100 Kg du mélange
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fiables. -Au fur et à mesure de la dissolution du fluorure de bore on observe une forte élévation de 'la température qui atteint environ 70[deg.]. Lorsque la dissolution du fluorure de bore est terminée, on chauffe le mélange de manière à
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sur un lit d'argile activée et on la distille sous vide, de préférence avec injection de vapeur de manière à récupérer les hydrocarbures aromatiques qu'on fractionne ultérieurement pour en séparer une fraction "xylènes" d'un très haut degré de pureté, distillant de 137 à 142[deg.] et une ou plusieurs fractions "solvant naphta" ou "solvant lourd" distillant entre 142 et 200[deg.], également pure.
La résine mixte consistant en copolymère du styrolène de l'indène et de la coumarone, constitue le rosi du de la. distillation des hydrocarbures aromatiques. Ses caractéristiques, qui en font un produit commercial de grande valeur, sont les suivantes :
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Coloration
- Incolore en couche mince, <EMI ID=33.1> rosi ni fiables. On pourra donc agir sur ses propriétés en modifiant les proportions relatives des constituants des 5 séries par addition ou élimination de coupes spéciales. On pourra ainsi, soit élever le poids moléculaire au delà
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ou l'inverse..
Une variante du mode opératoire procèdent, consiste
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de résine dans les hydrocarbures aromatiques supérieurs. Cotte solution très stable et très peu colorée est directement utilisable pour la préparation de vernis et d'enduits sans qu'il soit nécessaire d'en isoler la résine à l'état soli de.
La fraction "xylènes" séparée par distillation de
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à 0.3. Elle possède donc une valeur commerciale élevée.
Le procéder objet de la présente invention, stapplique également aux fractions d'essence provenant de la carbo-
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mode opératoire à mettre en oeuvre pour obtenir des copolymères est le même que celui appliqué aux produits- du benzol, mais comme habituellement on ne cherche pas à extraire de ces essences des hydrocarbures aromatiques définis, mais seulement à fabriquer des carburants pour moteurs ou des solvants industrielsÿ- le fractionnement final peut, en général, être omis.
REVENDICATIONS
1. Un. procédé de préparation de résines artificielles caractérise en ce qu'on soumet à un traitement poly-
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