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Procède pour l'obtention de phénols à partir d'huiles. par la carbonisation ou la distillation lente de la houille, du lignite ou des schistes bitumineux, etc., on ob- tient des huiles contenant, selon Ici nature des matières pre- mières, le niode de traitement ultérieur et le point d'ebul- lition de la fraction qu'on cherche à obtenir, des quantités plusou moins grandes de phénol ou de ses homologuée. Il s'a- git là en premier lieu des fractions bouillant entre environ 150 et 500 car le point d'ebuilition des phénols entrant en considération se trouve aussi entre ces limites.
On em- ploie ces huiles comme 'carburants, lubrifiants, etc. La pre- sence des phénols est gênante surtout pour l'emploi de ces huiles comme carburants parce qu'ils entraînent dee reeinfi-
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cations et des changements de couleur. On a dejà propose d'éliminer les phénols des huiles de ce genre par un traite- ment par un mélange d'alcool et d'eau. Les. hydrocarbures se- parés de cette panière des phénols conviennent alors également comme carburants. à partir de l'extrait, on obtient, après avoir élimine l'eau et l'alcool par distillation, des mélanges contenant encore, à côte des phénols, des quantités conside- rables d'huiles, neutres.
Comme le point d'ebullition de ces huiles neutres est en fait très voisin, du point d'ebuillitin des phénols, il est extraordinairement difficile d'isoler de ces mélanges les phenols dans un état où ils sont exempts d'huiles neutres. CI--et pourquoi on n'a, en général,. employé ces mélangea, maigre leur teneur haute en phenols, que pour le chauffage ou comme plastifiants, sans pouvoir donner aux constituants phonétiques précieux qu'ils contiennent une ap- plication plus convenable.
Des mélanges de ce genre conte- nant des phénols ne se prêtent pas, par exemple, à la prep- ration de résines artificielles ni à des synthèses organi- que--. On a déjà propose d'extraire les phenols à l'etat pur de ces. mélanges en dissolvant ceux-ci dans de la lessive de soude, en évaporant la solution sodique alcaline jusqu'à ce qu'elle soit claire et en la saturant alors avec de l'acide carbonique.
Or, la demanderesse a trouve un nouveau procède économique pour isoler des mélanges de ce genre les phénols à l'etat si pur qu'on peut les employer, après le fraction- nement, pour la production de résines artificielles ou pour des synthèses organiques. Le procede suivant l'invention est caractérise par la combinaison des opérations suivantes: 1) On soumet d'abord des huiles phenoliques du gen- re precite à un traitement par un mélange d'eau et d'alcool.
On peut choisir comme matières premières une fraction com- prise entre des limites d'ebullition très larges et conte- nant donc, à côte du phénol proprement dit, les produits d'alcoylation les plus divers de celui-ci. On peut travailler
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aussi avec des fractions d'un point d'ebullition tel qu'il correspond à l'entichtissement en l'un ou l'autre constituant phenolique.
Les fractions bouillant entre 150 et 1850 contien- nent par exemple, comme constituants phenoliques en premier lieu du phénol pur, les fractions bouillant entre 185 et, 205 renferment en premier lieu des cresols tandis que les xyle- nols se trouvent surtout dans les fractions à point d'ebulli- tion encore plus eleve. Entrent évidemment en ligne de compte, comme alcools, ceux qui sont miscibles avec l'eau en toutes proportions et, de préférence, l'alcool methylique. Il con- vient de choisir la proportion entre l'eau et l'alcool de façon que ce melange dissolve la quantité la plus grande pos- sible de phenols, mais, par contre, peu d'hydrocarbures.
Une proportion de 65 à 70 % d'alcool methylique et de 35 à 30 % d'eau s'est montrée appropriée. Il convient de choisir la proportion entre le melange d'alcool et d'eau et l'huile sui- vent le pourcentage et la nature du phenol présent dans l'hui- le. plus la teneur de l'huile en phénols est elevee et plus grande doit tre naturellement la quantité d'alcool aqueux.
Il convient de choisir la quantité d'alcool aqueux suffisais ment grande pour que celui-ci soit pratiquement sature de phénols, tout en réalisant l'extraction de la majeurs partie de ces phenols. pour atteindre ce but de la façon la plus parfaite possible, il convient d'effectuer à contre-courant le traitement des huiles contenant des phénols par l'alcool aqueux.
2) Les extraits obtenus par le procède qui vient d'être décrit, contenant à côte de l'eau et de l'alcool des phenole et de l'huile neutre, sont traites ensuite par des liquides organiques remplissant les conditions suivantes: a/ ils doivent avoir un bon pouvoir dissolvant pour les huiles neutres; b/ ils doivent être solubles le moins possible dans l'alcool aqueux;
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c/ ils doivent, compares à l'alcool aqueux, avoir un pouvoir dissolvant faible pour les phénols; d/ leur point d'ebullition doit être suffisamment distant du point d'ebullitin des phénols pour rendre possi- ble plus tard, par distillation, leur séparation facile d'avec ces phénols.
Entrent en ligne de compte comme solvants remplis- sant ces conditions, par exemple, des hydrocarbures alipha- tiques ou aromatiques ainsi que des hydrocarbures halogènes aliphatiques ou aromatiques. On exécute le traitement de l'alcool aqueux contenant les phénols et les huiles neutres par les liquides organiques définis plus haut, de préférence par stades successifs ou à contre-courant.
3) Des mélanges aqueux-alcooliques, traites suivant le procède décrit ci-dessus, qui ont absorbe, éventuellement, de petites quantités du solvant organique à point d'ebulli- tion bas, on isole ensuite, après l'elimination de l'eau, de l'alcool et du solvant à point d'ebullitin bas, à la manière habituelle, par exemple par distillation, le, phénols et on les purifie, le cas echeant.
Il va de soi qu'on peut reprendre dans le cycle du procede toue les solvants qu'on a utilises ou qu'on ob- tient par la mise en oeuvre de ce procède, C'est ainsi que les huiles neutres à point d'ebullition eleve, etendues par le solvant à point d'ebullition bas et pouvant encore conte- nir de pe-tites quantités de phénols, peuvent être reprises dans le procède de combinaison décrit plus haut. En outre, les solvants recuperes, à point. d'ebullition bas, peuvent être utilises de nouveau pour le stade 2 du procede de com- binaison decrit. L'alcool peut être réemployé de même en marche continue pour le stade 1.
Au cas où les huiles employées comme matières pre- mières contiennent à côte des phenols des constituants basiqu ques tels que la pyridine et ses homologues, on peut ajouter
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encore à, l'alcool aqueux au stade 1 une petite quantité d'aci- des. Au stade 3, ces substances azotées restent cornue résidu à l'état de leurs sels. Ceci représente une variante particu- lière du nouveau, mode opératoire.
Le nouveau procede constitue un enrichissement con- siderable de la technique, car il permet de purifier mainte- nant les huiles phenoliques du genre specitife(qu'on ne pou- vait utiliser autrefois que pour des buts peu intéressants), d'une manière tellement économique qu'on peut les employer pour des buts très rémunérateurs. On ne pouvait pas prévoir que ce résultat pourrait être atteint à l'aide de moyens aussi simples.
La présente invention est encore illustrée par l'exemple suivant qui b'a aucun caractère limitatif: exemple:
On melange 1 1. d'une fraction d'huile de lignite d'un point d'ebullition compris entre 195 et 205 et d'un poids spécifique de 0,917 contenant 40 % de phenols, surtout des cresols,avec 670 cm3 d'alcool methylique à, 70 %. Le mélange se sépare en deux couches: une couche aqueuse d'al- cool methylique et de phénol et une couche d'huile neutre.
On secoue alors la solution phenolique aqueuse-alcoolique à quatre reprises chaque fois avec 250 ci: 5 d'une benzine bouil- lant entre 60 et 90 On soumet la solution phenolique aqueuse-alcoolique ainsi traitee à la distillation et on ob- tient, avec un rendement de 70 %, un cresol d'un point d'ebullition de 195 à 208 dans lequel seulement 2,4 % d'huile neutre restent encore dissous. Lorsqu'on neutralise d'abord la solution aqueuses-alcoolique à l'aide d'acide sulfurique, le cresol ne contient plus que 1,2 % d'hydro- carbures neutres.
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Procedure for obtaining phenols from oils. by the carbonization or the slow distillation of hard coal, lignite or bituminous shale, etc., oils are obtained which contain, depending on the nature of the raw materials, the stage of further processing and the point of ebul- lition of the fraction sought to be obtained, more or less large quantities of phenol or its approved. These are primarily fractions boiling between about 150 and 500, since the boiling point of the phenols considered is also between these limits.
These oils are used as fuels, lubricants, etc. The presence of phenols is particularly troublesome for the use of these oils as fuels because they lead to reinfi-
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cations and color changes. It has already been proposed to remove phenols from oils of this kind by treatment with a mixture of alcohol and water. The. Hydrocarbons separated from this basket of phenols are then also suitable as fuels. from the extract, after having removed the water and alcohol by distillation, mixtures still containing, besides phenols, considerable quantities of neutral oils are obtained.
Since the boiling point of these neutral oils is in fact very close to the boiling point of the phenols, it is extraordinarily difficult to isolate the phenols from these mixtures in a state where they are free of neutral oils. CI - and why we did, in general ,. used these blends, lest their high phenol content, only for heating or as plasticizers, without being able to give to the valuable phonetic constituents which they contain a more suitable application.
Mixtures of this kind containing phenols are not suitable, for example, for the preparation of artificial resins or for organic syntheses. It has already been proposed to extract the phenols in the pure state from these. mixtures by dissolving these in sodium hydroxide solution, evaporating the alkaline sodium solution until it is clear and then saturating it with carbonic acid.
Now, the Applicant has found a new economical process for isolating from mixtures of this type the phenols in such a pure state that they can be used, after fractionation, for the production of artificial resins or for organic syntheses. The process according to the invention is characterized by the combination of the following operations: 1) Phenolic oils of the aforementioned type are first subjected to a treatment with a mixture of water and alcohol.
As raw materials, it is possible to choose a fraction comprised between very wide boiling limits and therefore containing, alongside the phenol proper, the most diverse alkylation products of the latter. We can work
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also with fractions of such a boiling point as to correspond to entichissement in either phenolic constituent.
The fractions boiling between 150 and 1850 contain, for example, as phenolic constituents primarily pure phenol, the fractions boiling between 185 and 205 contain primarily cresols while the xylenols are found mainly in the fractions with even higher boiling point. Obviously, as alcohols, those which are miscible with water in all proportions and, preferably, methyl alcohol, are taken into account. It is advisable to choose the proportion between water and alcohol so that this mixture dissolves the greatest possible quantity of phenols, but, on the other hand, little hydrocarbons.
65-70% methyl alcohol and 35-30% water have been shown to be suitable. It is advisable to choose the proportion between the mixture of alcohol and water and the oil according to the percentage and the nature of the phenol present in the oil. the higher the phenol content of the oil, the greater must naturally be the quantity of aqueous alcohol.
It is advisable to choose the quantity of aqueous alcohol which is sufficiently large for it to be practically saturated with phenols, while carrying out the extraction of the major part of these phenols. in order to achieve this goal as perfectly as possible, the treatment of oils containing phenols with aqueous alcohol should be carried out against the current.
2) The extracts obtained by the process which has just been described, containing alongside water and alcohol, phenoles and neutral oil, are then treated with organic liquids fulfilling the following conditions: a / they must have good dissolving power for neutral oils; b / they must be soluble as little as possible in aqueous alcohol;
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c / they must, compared to aqueous alcohol, have a low dissolving power for phenols; d / their boiling point must be sufficiently distant from the boiling point of the phenols to make possible later, by distillation, their easy separation from these phenols.
Suitable solvents which meet these conditions are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons as well as halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons. The treatment of the aqueous alcohol containing the phenols and the neutral oils is carried out with the organic liquids defined above, preferably in successive stages or against the current.
3) Aqueous-alcoholic mixtures, treated according to the procedure described above, which have absorbed, optionally, small quantities of the organic solvent with a low boiling point, are then isolated, after the removal of the water. , alcohol and low boiling point solvent in the usual manner, for example by distillation, phenols and purified, if necessary.
It goes without saying that we can use in the process cycle all the solvents that have been used or that are obtained by carrying out this process. High boiling, extended by the low boiling point solvent and possibly still containing small amounts of phenols, can be used in the combination process described above. In addition, the solvents recovered, to point. of low boiling point, can be used again for step 2 of the described combination process. Alcohol can also be reused in continuous operation for stage 1.
In the event that the oils used as raw materials contain alongside phenols of basic constituents such as pyridine and its homologues, it is possible to add
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still in the aqueous alcohol in step 1 a small amount of acids. In stage 3, these nitrogenous substances remain as a residue in the state of their salts. This represents a particular variant of the new procedure.
The new process constitutes a con- siderable enrichment of the technique, as it now makes it possible to purify phenolic oils of the specific genus (which formerly could only be used for uninteresting purposes) in such a manner. economical that they can be used for highly remunerative purposes. It could not be foreseen that this result could be achieved with the aid of such simple means.
The present invention is further illustrated by the following example which is in no way limiting: example:
1 1. of a fraction of lignite oil with a boiling point between 195 and 205 and a specific weight of 0.917 containing 40% of phenols, especially cresols, is mixed with 670 cm3 of alcohol 70% methyl. The mixture separates into two layers: an aqueous layer of methyl alcohol and phenol and a layer of neutral oil.
The aqueous-alcoholic phenolic solution is then shaken four times each time with 250 cc: 5 of a benzine boiling between 60 and 90. The aqueous-alcoholic phenolic solution thus treated is subjected to distillation and obtained, with 70% yield, 195-208 boiling point cresol in which only 2.4% neutral oil still remains dissolved. When the aqueous-alcoholic solution is first neutralized with sulfuric acid, the cresol contains only 1.2% neutral hydrocarbons.