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La présente demande concerne un procédé pour la fabrication de phénols exempts d'huiles neutres et stables à la lumière, à partir de frac- tions d'huiles et de goudrons contenant du phénol, tels qu'on les obtient lors de la carbonisation, de la cokéfaction et de la gazéification de char- bons de terre et de lignites et aussi à partir de phénols bruts obtenus. par extraction d'eaux résiduaires phénoliques avec des solvants. Le pro- cédé convient aussi pour la fabrication de phénols purs à partir de pro- duits bruts des synthèses du phénol contenant des matières neutres.
On sait retirer des huiles phénoliques, par traitement avec une lessive de phénolate alcalin, les phénols, crésols et xylénols désirés et, pour éliminer les huiles neutres adhérentes, souffler à la vapeur d'eau la lessive de phénolate sursaturée ou bien la traiter par extraction avec de la benzine légère paraffinique. On sait aussi obtenir des phénols, à partir d'une lessive de phénolate sursaturée, par dilution avec de l'eau ou par extraction. Il n'était toutefois pas possible, avec ce procédé, d'obtenir des phénols exempts d'huiles neutres et stables à la lumière; les phénols industriels obtenus ne répondaient pas, en particulier, aux exigences qui veulent une teneur très faible en pyridine. A cause de la coloration, on ne pouvait obtenir, en outre, qu'un mélange de phénol de moindre qualité.
Ces inconvénients sont éliminés par l'invention en ce sens que le traitement des huiles ou fractions d'huiles phénoliques avec une lessi- ve de phénolate ou une benzine paraffinique et/ou contenant des aromates est suivi d'un traitement à la vapeur et d'un traitement avec des oxydants, la lessive de phénolate alcalin sursaturée de phénols ainsi préparée étant extraite avec un solvant organique oxygéné. L'extrait est ensuite traité avec des acides ou des produits acides et le solvant est séparé du phénol par distillation.
Le procédé qui fait l'objet de l'invention peut s'employer tant pour la fabrication de mélanges de phénols à partir d'huiles ou fractions d'huiles phénoliques que pour le raffinage de mélanges de phénols obtenus déjà par extraction, par exemple à partir d'eaux de carbonisation et de cokeres.
La réunion de la fabrication de phénols à partir de fractions d'huiles phénoliques avec le raffinage, réalisé par le même procédé, des phénols obtenus par extraction hors des eaux de carbonisation présente certains avantages on obtient par ce traitement commun des mélanges raf- finés de phénols de composition homogène, ce qui exerce aussi une influen- ce favorable sur les opérations subséquentes. Les phénols bruts obtenus par exemple selon le procédé phénosolvant à partir d'eaux résiduaires phé- noliques, par extraction au moyen de solvants contenant de l'oxygène, con- tiennent encore en général jusque 1,5 % d'huile neutre et, en vue de l'ob- tention de produits de type pur, ils devaient dans la plupart des cas être épurés par traitement à la lessive alcaline.
Par huile neutre, on entend les éléments non acides de l'huile dont la composition varie selon l'ori- gine des huiles. Il s'agit surtout en cela d'hydrocarbures.
Selon l'invention, on traite les phénols contenant de l'huile neutre provenant d'eaux résiduaires en même temps que des fractions phé- noliques, les phénols bruts obtenus par extraction étant ajoutés à la les- sive de phénolate alcalin faiblement sursaturée provenant d'une déphéno- lation précédente de l'huile.
En cas d'extraction avec un extracteur à contre-courant à plu- sieurs phases, il y a avantage à introduire d'un c8té la lessive de phé- nolate alcalin et, de l'autre, la benzine. L'introduction de la fraction
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d'huile à déphénoler se fait dans une des phases médianes tandis que le phénol brut provenant des eaux résiduaires entre dans l'une des phases entre l'introduction d'huile et l'introduction de benzine.
Il est avantageux de procéder à l'extraction à température éle- vée, le cas échéant sous pression. De cette façon, l'extraction se déroule mieux et le rendement en phénols est augmenté.
Dans les six phases ou plus de l'extracteur, la solution aqueuse de phénolate, habituellement de 10 à 50 %, absorbe les phénols hors des huiles ou phénols, bruts entrainés dans le contre-courant et sort sous forme d'extrait enrichi en phénol duquel ont toutefois été préalablement éliminés, par l'influence de la benzine, les composants neutres non phéno- liques. La benzine est distillée hors du mélange benzine-huile, dans une colonne de distillation et ramenée dans le circuit. L'huile neutre obte- nue comme dépôt peut être employée selon son point d'ébullition ou travail- lée, de façon connue, pour fabriquer des pyridines.
Si on emploie comme agent d'extraction de la benzine de gaz ou de carbonisation, il convient de ramener le mélange benzine-huile, comme tel, à la distillation exis- tante de benzine-ou d'huile de lavage ce qui rend superflue, dans le cadre de l'installation pour application du procédé qui fait l'objet de l'inven- tion, une colonne pour la séparation des composants.
La lessive de phénolate aqueuse sursaturée avec les phénols- ex- traits contient encore de la benzine et, dans certains cas, des traces d'hui- le neutre. Ces éléments sont éliminés ensuite dans une colonne de distil- lation par soufflage à la vapeur d'eau.
Il s'est avéré avantageux de ramener le distillat provenant du traitement, à la vapeur d'eau, de la lessive de phénolate alcalin sursa- turée, dans l'eau résiduaire à traiter par extraction car, de cette façon, les phénols entraînés dans la vapeur d'eau sont récupérés complètement- Pour obtenir des bases de pyridine ainsi que les phénols qui restent il convient d'ajouter à la fraction d'huile à déphénoler, le cas. échant après un'lavage à l'acide, le distillat non aqueux provenant du traitement à la vapeur d'eau.
Pour l'élimination des huiles neutres par extraction,'il convient d'employer une fraction de benzine à bas point d'ébullition afin de limi- ter la,teneur en aromates de la benzine d'extraction; les aromates, en effet, dissolvent aussi les phénols ce qui fait augmenter les pertes en phénols.
Dans l'extraction des huiles neutres avec de la benzine de nature spéciale, par exemple de la benzine de carbonisation ou de gazéification, -on emploie une fraction de la zone d'ébullition de 40 à 70 , Les pertes en phénol atteignent alors moins de 4 %. Les xylénols obtenus accusent encore, à l'essai de solubilité à la lessive claire, une faible opalescence; la fraction crésol-m-p est toujours soluble dans la lessive claire mais l'exi- gence posée récemment par les utilisateurs et consistant à maintenir la te- neur en pyridine au-dessous de 0,1 % n'est pas toujours satisfaite. Par contre, la fraction crésol-o et l'acide carbolique satisfont à toutes les exigences.
Il a été trouvé que la teneur en bases azotées comptée comme py- ridine baisse considérablement dans les mélanges raffinés de phénol lorsque, dans la benzine servant de solvant, on admet une teneur en aromates plus élevée, par exemple jusque 50 %. La fraction phénol et la fraction crésol-o sont pratiquement exemptes de pyridine tandis que la teneur en pyridine du crésol-m-p est inférieure à 0,1 %. Avec cette façon de travailler, les per- tes des phénols atteignent jusque 10 %; elles sont ramenées à leur chiffre initial de moins de 4 % quand la lessive de phénolate n'est sursaturée pen-
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dant l'extraction qu'à un point tel qu'il n'y ait pas plus de 0,6 molécule de phénols par molécule de phénolate alcalin.
On peut employer comme ben- zine aromatique les hydrocarbures à bas point d'ébullition provenant de la distillation du charbon (zone d'ébullition 60 à 150 ), lesquels contien- nent tant des aromates que de l'ammoniaque. Dans le cas où l'huile à déphé . noler contiendrait une forte proportion d'aromates, la benzine utilisée pour l'extraction peut contenir moins -'aromates ou même être exempte d'aro- mates.
A l'élimination de l'huile neutre par extraction et au traite- ment à la vapeur d'eau de la lessive de phénolate sursaturée qui devient pratiquement exempte d'éléments non phénoliques, s'ajoute un traitement oxydant par exemple avec des gaz oxygénés ou avec d'autres oxydantso Si l'oxydation se fait avec de l'air, il convient de souffler la lessive de phénolate à l'air à contre-courant, à une température de 80 environ, dans une tour ou une colonne, ce qui fait que les éléments colorants du phénol et aussi les combinaisins éventuelles de soufre sont modifiés à ce point qu'ils sont séparés, sous forme de résidu, dans une distillation du mélan- ge de phénol et ne passent plus dans le produit vendable. Pour éviter des ¯ pertes de lessive par les éléments acides de l'air, tel l'acide carbonique, il y a avantage à libérer l'air, à la manière connue.
Le traitement oxydant peut se faire non pas avec de l'air ou d'autres gaz oxygénés mais avec des oxydants solides ou liquides tels que, par exemple, KMn04 ou H 0 . Les quantités d'oxydants solides ou liqui- des nécessaires pour rendre les phénols stables à la lumière et incolores sont si faibles qu'elles peuvent être ajoutées à n'importe quel endroit du système de raffinage. Le mieux est toutefois de les ajouter dans la co- lonne de distillation du phénol.
De la lessive de phénolate traitée et épurée de la façon décrite, on extrait les phénols, à la manière connue, avec un solvant oxygéné orga- nique dont le point d'ébullition est inférieur à celui des phénols, par exemple avec de l'hexanol, de l'isopropyléther, du méthylisobutyléther, du méthylisobutilcétone, du cyclohexanol. L'extrait est décomposé par distil- lation en solvant et mélange de phénol et, de ce dernier, on obtient par un fractionnement subséquent les phénols, crésols et xylénols stables à la lumière et solubles en lessive claire.
Les bases azotées des phénols peuvent être éliminées complètement comme suit : après extraction des phénols hors de la lessive de phénolate sursaturée et épurée, on lave le solvant chargé de phénol avec de l'acide sulfurique ou on le traite avec d'autres produits à action acide; ou bien, après élimination de ce solvant par, distillation, on traite le mélange de phénol exempt de solvant, avant ou pendant'le fractionnement en pro- duits purs, avec de l'acide sulfurique. Le traitement à l'acide sulfurique a l'avantage que les phases préalables du procédé peuvent être réalisées avec de petites quantités d'huile légère ou de benzine dissolvant l'huile neutre.
Le croquis annexé décrit schématiquement le procédé. Une frac- tion d'huile dont le point d'ébullition est de 150-230 centigrades est amenée par la conduite 1 dans la 4ème phase d'un extracteur 2 à 10 phases dans la première desquelles on introduit, par la conduite 3, une lessive aqueuse de phénolate sodique et dans la dixième desquelles on introduit, par la conduite 4, de l'éther de pétrole.
L'éther de pétrole qui a absorbé simultanément la presque totalité de l'huile neutre contenue dans l'huile acide arrive par la conduite 5 et le réchauffeur 6 dans la colonne de dis- tillation 7 où l'éther de pétrole qui arrive au réservoir 9 par le conden- sateur 8 est récupéréo L'huile neutre sortant par le bas de la colonne 7 est
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refroidie dans un réfrigérant 10 puis elle est réutilisée en passant par le réservoir-110 La solution aqueuse de phénolate alcalin enrichie de phé- nols quitte l'extracteur 2 par la conduite 12 et passe, par l'échangeur thermique 13, à la colonne de distillation 14 où sont éliminés, à la vapeur d'eau, l'éther de pétrole dissous dans la lessive de phénolate et les tra- ces restantes d'huile neutre.
Le distillat arrive par le condensateur 15 dans le séparateur 16 où l'eau est séparée. Le mélange d'éther de pétrole et d'huile neutre est amené, par le-réchauffeur 6, à la colonne 70
La lessive de phénolate claire arrive par la conduite 17 dans la tour d'aération 18 où la lessive est traitée à l'air. De là, elle pas- se par l'échangeur thermique 13 dans la 2ème phase de Fextracteur 19, com- posé de 6 phases, où lui est enlevé, au moyen d'un solvant oxygéné circu- lant à contre-courant, le phénol excédentaire absorbé.
Le solvant est ame- né par la conduite 20 et passe, chargé de phénols, de l'extracteur 19, par la conduite 21 et le réchauffeur 22, dans la colonne de distillation 23 qui est chauffée indirectement à la vapeur en 240 Le phénol raffiné arrive par un réfrigérant 25 dans le réservoir 26 d'où il paut être conduit au frac- tionnement ou directement à d'autres usageso Le solvant distillé dans la colonne 23 est condensé dans le condensateur 27 et ramené, par le réser- voir 28 et la conduite 20 à l'extracteur 190 La lessive de phénolate libé- rée des phénols excédentaires est délivrée par la conduite 29 et le réchauf- feur 30 à la partie supérieure de la colonne d'affinage 31 où, au moyen de vapeur, l'éther dissous est éliminé, condensé dans le condensateur 32 et, après séparation de l'eau dans le séparateur 33, conduit au réservoir 28.
La lessive de phénolate libérée de l'éther est reportée, dans le réfrigé- rateur 34, à la température désirée pour l'extraction et retourne par la conduite 3 dans l'extracteur 2.
Exemple 1.
On traite, dans l'extracteur à 10 phases, avec 2.000 Kgs d'une solution de phénolate sodique à 20 % et 500 Kgs d'éther de pétrole, I.000 Kgs d'une huile de carbonisation de lignite dont le point d'ébullition se situe entre 150 et 230 C et qui contient 320 Kgs de phénols. L'éther de pétrole absorbe encore 4 Kgs de phénols qui, après distillation, restent dans l'huile neutre. La solution de phénolate sursaturée a absorbé 316 Kgs de phénols ainsi que 10 Kgs d'éther de pétrole. Ce dernier est éliminé dans la colonne de séparation par soufflage à la vapeur d'eau. La lessive de phénolate exempte de benzine est soufflée à l'air à 80 C et extraite dans le 2ème extracteur en 6 phases, à contre-courant, avec 400 Kgs de diisc- propyléther.
Après distillation de l'éther, on obtient 316 Kgs de mélange de phénol raffiné qui donnent, après fractionnement, 135 Kgs de phénols, 124 Kgs de crésols et 37 Kgs de xylénols qui, tous, sont stables à la lu- mière et solubles en lessive claire.
Exemple 2.
On amène par heure dans la 4ème phase d'un extracteur à contre- courant à 11 phases 1.000 Kgs d'huile de charbon dont le point d'ébulli- tion se situe entre 170 et 225 C et qui contient 37 % en poids de phénol tandis qu'il entre dans la première phase 30000 Kgs de solution de phéno- late sodique à 25 % et, dans la 1 terne, 600 Kgs de benzine dont le point d'ébullition se situe entre 40 et 110 et qui accuse une teneur en aroma- tes de 10 %. La benzine absorbe 8,5 Kgs de phénols qui, après distillation, restent dans l'huile neutre.
La solution de phénolate sursaturée a absorbé 361,5 Kgs de phénols et 90 Kgs de benzine, la benzine étant éliminée dans la -colonne de séparation par soufflage de vapeur d'eauo La lessive de phé- nolate exempte de benzine est soufflée à l'air à 80 C puis extraite à con- tre-courant avec 900 Kgs d'isopropyléther, dans un 2ème extracteur à 6 pha-
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ses. L'extrait d'éther phénolique est traité dans une tour remplie d'an- neaux rashig avec 5 % en volume d'un acide sulfurique à 10 %.
Après dis- tillation de l'éther, on obtient 341 Kgs de mélange de phénol., Après . fractionnement, on obtient :
172 Kgs phénol soluble 'en lessive claire, teneur en pyridine 0
42 Kgs crésol-o soluble en lessive claire, teneur en pyridine 0 98 Kgs crésol-m-p soluble en lessive claire, teneur en pyridine 0
29 Kgs xylénols soluble en lessive claire, teneur en pyridine 0,03 % Exemple 3.
On traite par heure dans un extracteur à 10 phases, avec 30000 Kgs d'une solution de phénolate potassique à 20 % et 500 Kgs d'huile légère dont le point d'ébullition se situe entre 60 et 150 , 1.000 Kgs d'une huile de lignite dont le point d'ébullition se situe entre 150 et 230 et qui contient 250 Kgs de phénols. L'huile est introduite dans la 4ème phase, la solution de phénolate potassique dans la 1ère et la benzine dans la der- nière. Dans la 6ème phase de l'extracteur, on introduit par heure 100 Kgs de phénols obtenus par extraction hors de l'eau résiduaire de l'installa- tion de carbonisation.
L'huile légère absorbe, outre l'huile neutre, 9,2 Kgs de phénols ; est ensuite reséparée par distillation de ces élé- ments à point d'ébullition plus élevé et ramenée à l'extraction. De la solution de phénolate potassique, 50 Kgs de benzine dissoute sont récupé- rés lors du traitement à la vapeur d'eau et conduits également à la dis- tillation de la benzine. Le distillat aqueux du dégsgement de fumée est réuni avec les eaux résiduaires phénoliques.
On dilue la lessive de phéno- late exempte de benzine avec, à l'heure, 0,2 Kg de H202 à 30 % et on ex- trait avec 650 Kgs de méthylisobutyléther Après distillation de l'éther, il reste 330 Kgs de phénols raffinés qui permettent d'obtenir, après frac- tionnement. les produits stables à la lumière et exempts d'huile neutre des composition et pureté ci-après '
138 Kgs phénol soluble en lessive claire, teneur en pyridine 0
26 Kgs crésol-o soluble en lessive claire, teneur en pyridine 0,005
98 Kgs crésol-m-p soluble en lessive claire, teneur en pyridine 0,1
68 Kgs xylénols soluble en lessive claire, teneur en pyridine 0,3 %
Exemple 4.
Vers le milieu d'une tour d'extraction, on introduit par heure
100 Kgs d'huile de goudron de houille dont le point d'ébullition se situe entre 150' et 230 , séparée de naphtaline à la manière connue, et d'une teneur en phénol de 26 % en'poids. A la partie inférieure de la tour, on introduit par heure 30 Kgs de benzine (point d'ébullition 80 à 110 ) conte- nant 15 % d'aromates. On arrose par le haut le mélange huile-benzine avec
200 Kgs de lessive de phénolate aqueuse contenant 45 % en poids de phéno- late sodique. On maintient dans la tour une température de 130 C et on veille, de façon connue, par un échange thermique entre les produits en- trants et sortants, à réaliser un bon bilan thermique du procédé. Pendant l'extraction, une pression de 2 à 2,5 atmosphères s'établit d'elle-même.
Le mélange benzine-huile quittant la tour contient encore 0,8 Kg de phénols, en ordre essentiel les xylénols, et en est séparé dans une colonne de dis- tillation en vue de récupérer la benzine d'extraction. La lessive de phé- nolate sursaturée ,et chaude qui sort au bas de la tour d'extraction a ab- sorbé 25,2 Kgs de phénols et est.détendue, en vue de l'élimination de la benzine dissoute et de faibles quantités d'huile neutre dans une colonne de séparation où environ 30 Kgs de vapeur vont simultanément à la rencontre de la lessive. Le distillat huileux de ce traitement à la vapeur d'eau con- tient, à l'heure, environ 1 Kg de phénols pour l'obtention desquels il est
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mélangé à l'huile de charbon à déphénoler.
Le distillat aqueux coule dans l'eau de carbonisation de laquelle les phénols sont extraits à la manière connue.
On procède ensuite, à 90 C, dans une colonne au traitement à l'air de la lessive de phénolate sursaturée et épurée. De cette lessive, on extrait le phénol, avec environ 60 Kgs d'isopropyléther par heure puis on lave l'extrait de façon continue, d'abord avec de l'acide sulfurique à 20 % puis avec de l'eau.
Après distillation de l'éther, il reste 24,7 Kgs d'un mélange de phénols qui, après fractionnement, donna les produits sui- vants qui étaient exempts d'huile neutre, contenaient moins de 0,05 % en poids de bases azotées et restèrent encore clairs comme de l'eau après des semaines :
8,1 Kgs acide carbolique
2,5 Kgs crésol-o
10,8 Kgs crésol-m-p Exemple 5.. @
Dans un extracteur horizontal à six phases composde de mélangeurs et de séparateurs on a traité la même huilede goudron de houille qu'à l'exemple précédent à raison de 100 Kgs à l'heure, à 100 C à contre-cou- rant de 240 Kgs de lessive de phénolate aqueuse à 28%. L'huile déphénolée contient encore 0,5 Kg de phénols.
On extrait la lessive de phénolate char- gée, dans un appareil d'extraction à contre-courant à 4 phases et également fermé, avec 45 Kgs à l'heure de la même benzine qu'à l'exemple 4. La benzi- ne chaude est conduite à une distillation, elle y est séparée des huiles neutres dissoutes puis ramenée à l'extractiono L'huile neutre phénolique qui reste dans le dépôt de cette distillation de la benzine est mélangée à l'huile de goudron de houille à déphénoler. La lessive de phénolate sur- saturée et épurée est ensuite traitée dans une colonne, à la vapeur d'eau et à l'air. Le traitement ultérieur correspond à celui qui a été décrit à l'exemple 4.
On a obtenu les produits ci-après
7,8 Kgs le phénols }:solubles en lessive claire,-
2.5 Kgs le crésols-o ,,/clairs comme de l'eau, stables la,8 Kgs de crésels-m-p à la lumière, teneur en pyridine 2,5 Kgs de xylénols , = 0.
0,7 Kg de résidu
REVENDICATIONS
1 - Procédé pour la fabrication de phénols purs à partir de phé- nols bruts ou d'huiles phénoliques, par extraction avec une lessive de phé- nolate alcalin, procédé caractérisé par le fait que la lessive de phénola- te sursaturée de phénols est traitée au moyen de benzine et de vapeur d'eau après quoi les phénols sont extraits de façon connue au moyen de solvants oxygénés et obtenus par distillation de ces solvants.
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The present application relates to a process for the manufacture of phenols free from neutral oils and stable to light, from fractions of oils and tars containing phenol, as obtained during carbonization, the coking and gasification of coal and lignite and also from the crude phenols obtained. by extraction of phenolic waste water with solvents. The process is also suitable for the manufacture of pure phenols from crude products of phenol syntheses containing neutral materials.
It is known to remove phenolic oils, by treatment with an alkaline phenolate lye, the desired phenols, cresols and xylenols and, in order to remove the adherent neutral oils, to steam the supersaturated phenolate lye or to treat it by extraction. with light paraffinic benzine. It is also known to obtain phenols, from a supersaturated phenolate lye, by dilution with water or by extraction. However, it was not possible with this process to obtain phenols free of neutral oils and stable to light; the industrial phenols obtained did not meet, in particular, the requirements for a very low pyridine content. Due to the coloring, moreover, only a mixture of phenol of lower quality could be obtained.
These drawbacks are eliminated by the invention in that the treatment of the oils or fractions of phenolic oils with a phenolate lye or a paraffinic benzine and / or containing aromatics is followed by a steam treatment and 'treatment with oxidants, the alkali phenolate supersaturated phenol lye thus prepared being extracted with an oxygenated organic solvent. The extract is then treated with acids or acidic products and the solvent is separated from the phenol by distillation.
The process which is the subject of the invention can be used both for the manufacture of mixtures of phenols from oils or fractions of phenolic oils and for the refining of mixtures of phenols already obtained by extraction, for example at from carbonization water and cokeres.
The combination of the manufacture of phenols from fractions of phenolic oils with the refining, carried out by the same process, of the phenols obtained by extraction from carbonization water has certain advantages; this common treatment obtains refined mixtures of phenols of homogeneous composition, which also exerts a favorable influence on subsequent operations. Crude phenols obtained, for example by the phenosolvent process from phenolic waste water, by extraction with solvents containing oxygen, still generally contain up to 1.5% of neutral oil and in order to obtain pure type products, they had in most cases to be purified by treatment with alkaline lye.
The term “neutral oil” is understood to mean the non-acid elements of the oil, the composition of which varies according to the origin of the oils. This is mainly hydrocarbons.
According to the invention, the phenols containing neutral oil obtained from waste water are treated at the same time as phenolic fractions, the crude phenols obtained by extraction being added to the weakly supersaturated alkali phenolate waste. 'a previous dephenolation of the oil.
In the case of extraction with a countercurrent multi-phase extractor, it is advantageous to introduce on one side the alkali phenolate lye and, on the other, the benzine. The introduction of the fraction
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dephenol oil is carried out in one of the middle phases while the crude phenol from the waste water enters one of the phases between the introduction of oil and the introduction of benzine.
It is advantageous to carry out the extraction at high temperature, optionally under pressure. In this way, the extraction proceeds better and the yield of phenols is increased.
In the six or more phases of the extractor, the aqueous phenolate solution, usually 10 to 50%, absorbs the phenols out of the oils or phenols, crude carried in the countercurrent and comes out as an extract enriched in phenol. from which, however, the neutral non-phenolic components were previously eliminated by the influence of benzine. The benzine is distilled out of the benzine-oil mixture, in a distillation column and returned to the circuit. The neutral oil obtained as a deposit can be used depending on its boiling point or worked up, in a known manner, to make pyridines.
If gasoline or carbonization gasoline is used as an extractant, it is advisable to reduce the gasoline-oil mixture, as such, to the existing distillation of gasoline-or washing oil, which makes it superfluous, in the context of the installation for applying the process which is the subject of the invention, a column for the separation of the components.
The aqueous phenolate lye supersaturated with the extracted phenols still contains benzine and, in some cases, traces of neutral oil. These elements are then removed in a distillation column by blowing with steam.
It has been found to be advantageous to return the distillate resulting from the steam treatment of the supersaturated alkali phenolate lye to the waste water to be treated by extraction, since in this way the phenols entrained in the water vapor is completely recovered. To obtain pyridine bases as well as the remaining phenols, it is advisable to add to the fraction of oil to be dephenolated, if necessary. sampled after acid washing, the non-aqueous distillate from the steam treatment.
For the removal of neutral oils by extraction, a low boiling fraction of benzine should be employed in order to limit the aromatics content of the extracted benzine; the aromatics, in fact, also dissolve the phenols which increases the losses of phenols.
In the extraction of neutral oils with benzine of a special nature, for example benzine for carbonization or gasification, a fraction of the boiling zone of 40 to 70 is used. The losses of phenol then reach less than 4%. The xylenols obtained still show, in the light lye solubility test, a weak opalescence; the cresol-m-p fraction is still soluble in clear lye, but the requirement recently posed by users to keep the pyridine content below 0.1% is not always met. On the other hand, the cresol-o fraction and the carbolic acid meet all the requirements.
It has been found that the content of nitrogenous bases counted as pyridine drops considerably in the refined mixtures of phenol when, in the benzine serving as solvent, a higher aromatics content is admitted, for example up to 50%. The phenol fraction and the cresol-o fraction are substantially free from pyridine while the pyridine content of cresol-m-p is less than 0.1%. With this way of working, the losses of phenols reach up to 10%; they are reduced to their initial figure of less than 4% when the phenolate lye is not supersaturated during
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during extraction only to such an extent that there is no more than 0.6 molecules of phenols per molecule of alkali phenolate.
Low boiling point hydrocarbons from coal distillation (boiling range 60 to 150), which contain both aromatics and ammonia, can be employed as aromatic benzine. In the event that the dephé oil. Although not containing a high proportion of aromatics, the benzine used for the extraction may contain less aromatics or even be free of aromatics.
In addition to the elimination of the neutral oil by extraction and treatment with water vapor of the supersaturated phenolate lye, which becomes practically free of non-phenolic elements, an oxidative treatment is added, for example with oxygenated gases. or with other oxidants o If the oxidation takes place with air, it is advisable to blow the phenolate lye in counter-current air, at a temperature of about 80, in a tower or a column, this whereby the coloring elements of the phenol and also the possible sulfur combinations are modified to such an extent that they are separated, as a residue, in a distillation of the mixture of phenol and no longer pass into the salable product. To avoid losses of lye by acidic elements in the air, such as carbonic acid, it is advantageous to release the air, in the known manner.
The oxidative treatment can be carried out not with air or other oxygenated gases but with solid or liquid oxidants such as, for example, KMn04 or H 0. The amounts of solid or liquid oxidants required to render the phenols light stable and colorless are so small that they can be added anywhere in the refining system. It is best, however, to add them to the phenol distillation column.
From phenolate liquor treated and purified as described, the phenols are extracted in the known manner with an organic oxygenated solvent having a boiling point lower than that of the phenols, for example with hexanol. , isopropyl ether, methyl isobutyl ether, methyl isobutilketone, cyclohexanol. The extract is decomposed by distillation into a solvent and a mixture of phenol, and from the latter the phenols, cresols and xylenols which are light stable and soluble in clear lye are obtained by subsequent fractionation.
The nitrogenous bases of the phenols can be completely removed as follows: after extracting the phenols from the supersaturated and purified phenolate lye, the solvent loaded with phenol is washed with sulfuric acid or treated with other active products. acid; or, after removal of this solvent by distillation, the solvent-free phenol mixture is treated before or during fractionation into pure products with sulfuric acid. The treatment with sulfuric acid has the advantage that the preliminary stages of the process can be carried out with small quantities of light oil or benzine dissolving the neutral oil.
The attached sketch schematically describes the process. A fraction of oil with a boiling point of 150-230 centigrade is brought through line 1 into the 4th phase of an extractor 2 to 10 phases into the first of which is introduced, through line 3, a aqueous lye of sodium phenolate and in the tenth of which is introduced, through line 4, petroleum ether.
The petroleum ether which has absorbed simultaneously almost all of the neutral oil contained in the acid oil arrives through line 5 and the heater 6 in the distillation column 7 where the petroleum ether which arrives at the reservoir 9 by condenser 8 is recovered o The neutral oil leaving the bottom of column 7 is
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cooled in a condenser 10 then it is reused passing through the tank-110 The aqueous solution of alkali phenolate enriched with phenols leaves the extractor 2 through the pipe 12 and passes, through the heat exchanger 13, to the column of distillation 14 where the petroleum ether dissolved in the phenolate solution and the remaining traces of neutral oil are removed with steam.
The distillate enters through condenser 15 into separator 16 where the water is separated. The mixture of petroleum ether and neutral oil is fed, through heater 6, to column 70
The clear phenolate lye arrives through line 17 into the aeration tower 18 where the lye is air treated. From there, it passes through the heat exchanger 13 into the 2nd phase of the extractor 19, composed of 6 phases, where it is removed, by means of an oxygenated solvent circulating in countercurrent, the phenol. excess absorbed.
The solvent is brought through line 20 and passes, loaded with phenols, from extractor 19, through line 21 and heater 22, into distillation column 23 which is heated indirectly with steam at 240 Refined phenol arrives via a refrigerant 25 in the tank 26 from where it can be carried out for fractionation or directly for other uses o The solvent distilled in column 23 is condensed in condenser 27 and returned, via tank 28 and line 20 to extractor 190 Phenolate liquor freed from excess phenols is delivered through line 29 and heater 30 to the upper part of refining column 31 where, by means of steam, the dissolved ether is removed, condensed in condenser 32 and, after separation of the water in separator 33, leads to reservoir 28.
The phenolate liquor released from the ether is transferred to the refrigerator 34 at the temperature desired for the extraction and returns through line 3 to the extractor 2.
Example 1.
Is treated, in the 10-phase extractor, with 2,000 kg of a 20% sodium phenolate solution and 500 kg of petroleum ether, 1,000 kg of lignite carbonization oil whose point of boiling is between 150 and 230 C and which contains 320 Kgs of phenols. Petroleum ether absorbs another 4 kg of phenols which, after distillation, remain in the neutral oil. The supersaturated phenolate solution absorbed 316 kg of phenols as well as 10 kg of petroleum ether. The latter is removed in the separation column by blowing with water vapor. The benzine-free phenolate lye is blown in air at 80 ° C. and extracted in the 2nd extractor in 6 phases, against the current, with 400 kg of diisc-propyl ether.
After distillation of the ether, 316 Kgs of mixture of refined phenol are obtained which give, after fractionation, 135 Kgs of phenols, 124 Kgs of cresols and 37 Kgs of xylenols, all of which are stable in light and soluble in light. clear laundry.
Example 2.
One brings per hour in the 4th phase of an 11-phase countercurrent extractor 1.000 Kgs of coal oil whose boiling point is between 170 and 225 C and which contains 37% by weight of phenol. while in the first phase 30,000 Kgs of 25% sodium phenolate solution enters and, in the first phase, 600 Kgs of benzine with a boiling point between 40 and 110 and which has a content of 10% flavorings. Benzine absorbs 8.5 kg of phenols which, after distillation, remain in the neutral oil.
The supersaturated phenolate solution absorbed 361.5 Kgs of phenols and 90 Kgs of benzine, the benzine being removed in the separation column by blowing with water vapor. The benzine-free phenolate lye is blown with water. air at 80 C then extracted against the current with 900 kg of isopropyl ether, in a 2nd 6-phase extractor.
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his. The phenolic ether extract is treated in a tower filled with rashig rings with 5% by volume of 10% sulfuric acid.
After distillation of the ether, 341 kg of mixture of phenol are obtained. fractionation, we obtain:
172 Kgs soluble phenol 'in clear detergent, pyridine content 0
42 Kgs cresol-o soluble in clear lye, pyridine content 0 98 Kgs cresol-m-p soluble in clear lye, pyridine content 0
29 Kgs xylenols soluble in clear washing powder, pyridine content 0.03% Example 3.
It is treated per hour in a 10-phase extractor, with 30,000 Kgs of a 20% potassium phenolate solution and 500 Kgs of light oil with a boiling point between 60 and 150, 1,000 Kgs of an oil lignite with a boiling point between 150 and 230 and which contains 250 kg of phenols. The oil is introduced into the 4th phase, the potassium phenolate solution in the 1st and the benzine in the last. In the 6th phase of the extractor, 100 kg of phenols obtained by extraction from the waste water from the carbonization plant are introduced per hour.
The light oil absorbs, in addition to neutral oil, 9.2 kg of phenols; is then re-separated by distillation from these higher boiling point elements and returned to extraction. From the potassium phenolate solution, 50 kg of dissolved benzine are recovered during the treatment with water vapor and also lead to the distillation of the benzine. The aqueous distillate from the flue gas is combined with the phenolic waste water.
The benzine-free phenolate liquor is diluted with 0.2 kg of 30% H 2 O 2 per hour and the mixture is extracted with 650 kg of methyl isobutyl ether After distillation of the ether, 330 kg of phenols remain. refined which make it possible to obtain, after fractionation. products stable to light and free of neutral oil of the following composition and purity '
138 Kgs phenol soluble in clear detergent, pyridine content 0
26 Kgs cresol-o soluble in clear washing powder, pyridine content 0.005
98 Kgs cresol-m-p soluble in clear washing powder, pyridine content 0.1
68 Kgs xylenols soluble in clear washing powder, pyridine content 0.3%
Example 4.
Around the middle of an extraction tower, we introduce per hour
100 kg of coal tar oil with a boiling point between 150 'and 230, separated from mothballs in the known manner, and with a phenol content of 26% by weight. At the bottom of the tower, 30 kg of benzine (boiling point 80 to 110) containing 15% aromatics are introduced per hour. The oil-benzine mixture is sprayed from above with
200 kg of aqueous phenolate lye containing 45% by weight of sodium phenolate. A temperature of 130 ° C. is maintained in the tower and care is taken, in a known manner, by heat exchange between the incoming and outgoing products, to achieve a good thermal balance for the process. During extraction, a pressure of 2 to 2.5 atmospheres builds up on its own.
The benzine-oil mixture leaving the tower still contains 0.8 kg of phenols, in essential order the xylenols, and is separated therefrom in a distillation column in order to recover the extracted benzine. The hot, supersaturated phenolate lye which exits at the bottom of the extraction tower has absorbed 25.2 kgs of phenols and is expanded, with a view to removing dissolved benzine and small amounts of gas. neutral oil in a separation column where approximately 30 Kgs of steam simultaneously meet the lye. The oily distillate from this steam treatment contains, per hour, about 1 kg of phenols for obtaining which it is
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mixed with charcoal oil to dephenolate.
The aqueous distillate flows into the carbonization water from which the phenols are extracted in the known manner.
Then, at 90 ° C., in a column, the treatment of the supersaturated and purified phenolate lye in air is carried out. From this lye, the phenol is extracted with approximately 60 kg of isopropyl ether per hour then the extract is washed continuously, first with 20% sulfuric acid and then with water.
After distillation of the ether, 24.7 kg of a mixture of phenols remained which, after fractionation, gave the following products which were free of neutral oil, contained less than 0.05% by weight of nitrogenous bases. and still remained clear as water after weeks:
8.1 Kgs of carbolic acid
2,5 Kgs cresol-o
10.8 Kgs cresol-m-p Example 5 .. @
In a six-phase horizontal extractor made up of mixers and separators, the same coal tar oil as in the previous example was treated at a rate of 100 kgs per hour, at 100 ° C. against the current of 240 Kgs of 28% aqueous phenolate lye. Dephenolated oil still contains 0.5 kg of phenols.
The charged phenolate lye was extracted in a 4-phase countercurrent extraction apparatus and also closed, with 45 kgs per hour of the same benzine as in Example 4. The benzine hot is carried out to a distillation, it is separated there from the dissolved neutral oils then brought back to the extraction. The neutral phenolic oil which remains in the deposit of this distillation of the benzine is mixed with the coal tar oil to be dephenolated. The supersaturated and purified phenolate lye is then treated in a column, with water vapor and air. The subsequent treatment corresponds to that which was described in Example 4.
The following products were obtained
7.8 Kgs of phenols}: soluble in clear washing powder, -
2.5 Kgs of cresols-o ,, / clear as water, stable la, 8 Kgs of cresels-m-p to light, pyridine content 2.5 Kgs of xylenols, = 0.
0.7 Kg of residue
CLAIMS
1 - Process for the manufacture of pure phenols from crude phenols or from phenolic oils, by extraction with an alkaline phenolate lye, process characterized in that the phenol supersaturated lye is treated by means of benzine and water vapor, after which the phenols are extracted in known manner by means of oxygenated solvents and obtained by distillation of these solvents.