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La présente demande concerne un procédé pour la fabrication de phénols exempts d'huiles neutres et stables à la lumière, à partir de frac- tions d'huiles et de goudrons contenant du phénol, tels qu'on les obtient lors de la carbonisation, de la cokéfaction et de la gazéification de char- bons de terre et de lignites et aussi à partir de phénols bruts obtenus. par extraction d'eaux résiduaires phénoliques avec des solvants. Le pro- cédé convient aussi pour la fabrication de phénols purs à partir de pro- duits bruts des synthèses du phénol contenant des matières neutres.
On sait retirer des huiles phénoliques, par traitement avec une lessive de phénolate alcalin, les phénols, crésols et xylénols désirés et, pour éliminer les huiles neutres adhérentes, souffler à la vapeur d'eau la lessive de phénolate sursaturée ou bien la traiter par extraction avec de la benzine légère paraffinique. On sait aussi obtenir des phénols, à partir d'une lessive de phénolate sursaturée, par dilution avec de l'eau ou par extraction. Il n'était toutefois pas possible, avec ce procédé, d'obtenir des phénols exempts d'huiles neutres et stables à la lumière; les phénols industriels obtenus ne répondaient pas, en particulier, aux exigences qui veulent une teneur très faible en pyridine. A cause de la coloration, on ne pouvait obtenir, en outre, qu'un mélange de phénol de moindre qualité.
Ces inconvénients sont éliminés par l'invention en ce sens que le traitement des huiles ou fractions d'huiles phénoliques avec une lessi- ve de phénolate ou une benzine paraffinique et/ou contenant des aromates est suivi d'un traitement à la vapeur et d'un traitement avec des oxydants, la lessive de phénolate alcalin sursaturée de phénols ainsi préparée étant extraite avec un solvant organique oxygéné. L'extrait est ensuite traité avec des acides ou des produits acides et le solvant est séparé du phénol par distillation.
Le procédé qui fait l'objet de l'invention peut s'employer tant pour la fabrication de mélanges de phénols à partir d'huiles ou fractions d'huiles phénoliques que pour le raffinage de mélanges de phénols obtenus déjà par extraction, par exemple à partir d'eaux de carbonisation et de cokeres.
La réunion de la fabrication de phénols à partir de fractions d'huiles phénoliques avec le raffinage, réalisé par le même procédé, des phénols obtenus par extraction hors des eaux de carbonisation présente certains avantages on obtient par ce traitement commun des mélanges raf- finés de phénols de composition homogène, ce qui exerce aussi une influen- ce favorable sur les opérations subséquentes. Les phénols bruts obtenus par exemple selon le procédé phénosolvant à partir d'eaux résiduaires phé- noliques, par extraction au moyen de solvants contenant de l'oxygène, con- tiennent encore en général jusque 1,5 % d'huile neutre et, en vue de l'ob- tention de produits de type pur, ils devaient dans la plupart des cas être épurés par traitement à la lessive alcaline.
Par huile neutre, on entend les éléments non acides de l'huile dont la composition varie selon l'ori- gine des huiles. Il s'agit surtout en cela d'hydrocarbures.
Selon l'invention, on traite les phénols contenant de l'huile neutre provenant d'eaux résiduaires en même temps que des fractions phé- noliques, les phénols bruts obtenus par extraction étant ajoutés à la les- sive de phénolate alcalin faiblement sursaturée provenant d'une déphéno- lation précédente de l'huile.
En cas d'extraction avec un extracteur à contre-courant à plu- sieurs phases, il y a avantage à introduire d'un c8té la lessive de phé- nolate alcalin et, de l'autre, la benzine. L'introduction de la fraction
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d'huile à déphénoler se fait dans une des phases médianes tandis que le phénol brut provenant des eaux résiduaires entre dans l'une des phases entre l'introduction d'huile et l'introduction de benzine.
Il est avantageux de procéder à l'extraction à température éle- vée, le cas échéant sous pression. De cette façon, l'extraction se déroule mieux et le rendement en phénols est augmenté.
Dans les six phases ou plus de l'extracteur, la solution aqueuse de phénolate, habituellement de 10 à 50 %, absorbe les phénols hors des huiles ou phénols, bruts entrainés dans le contre-courant et sort sous forme d'extrait enrichi en phénol duquel ont toutefois été préalablement éliminés, par l'influence de la benzine, les composants neutres non phéno- liques. La benzine est distillée hors du mélange benzine-huile, dans une colonne de distillation et ramenée dans le circuit. L'huile neutre obte- nue comme dépôt peut être employée selon son point d'ébullition ou travail- lée, de façon connue, pour fabriquer des pyridines.
Si on emploie comme agent d'extraction de la benzine de gaz ou de carbonisation, il convient de ramener le mélange benzine-huile, comme tel, à la distillation exis- tante de benzine-ou d'huile de lavage ce qui rend superflue, dans le cadre de l'installation pour application du procédé qui fait l'objet de l'inven- tion, une colonne pour la séparation des composants.
La lessive de phénolate aqueuse sursaturée avec les phénols- ex- traits contient encore de la benzine et, dans certains cas, des traces d'hui- le neutre. Ces éléments sont éliminés ensuite dans une colonne de distil- lation par soufflage à la vapeur d'eau.
Il s'est avéré avantageux de ramener le distillat provenant du traitement, à la vapeur d'eau, de la lessive de phénolate alcalin sursa- turée, dans l'eau résiduaire à traiter par extraction car, de cette façon, les phénols entraînés dans la vapeur d'eau sont récupérés complètement- Pour obtenir des bases de pyridine ainsi que les phénols qui restent il convient d'ajouter à la fraction d'huile à déphénoler, le cas. échant après un'lavage à l'acide, le distillat non aqueux provenant du traitement à la vapeur d'eau.
Pour l'élimination des huiles neutres par extraction,'il convient d'employer une fraction de benzine à bas point d'ébullition afin de limi- ter la,teneur en aromates de la benzine d'extraction; les aromates, en effet, dissolvent aussi les phénols ce qui fait augmenter les pertes en phénols.
Dans l'extraction des huiles neutres avec de la benzine de nature spéciale, par exemple de la benzine de carbonisation ou de gazéification, -on emploie une fraction de la zone d'ébullition de 40 à 70 , Les pertes en phénol atteignent alors moins de 4 %. Les xylénols obtenus accusent encore, à l'essai de solubilité à la lessive claire, une faible opalescence; la fraction crésol-m-p est toujours soluble dans la lessive claire mais l'exi- gence posée récemment par les utilisateurs et consistant à maintenir la te- neur en pyridine au-dessous de 0,1 % n'est pas toujours satisfaite. Par contre, la fraction crésol-o et l'acide carbolique satisfont à toutes les exigences.
Il a été trouvé que la teneur en bases azotées comptée comme py- ridine baisse considérablement dans les mélanges raffinés de phénol lorsque, dans la benzine servant de solvant, on admet une teneur en aromates plus élevée, par exemple jusque 50 %. La fraction phénol et la fraction crésol-o sont pratiquement exemptes de pyridine tandis que la teneur en pyridine du crésol-m-p est inférieure à 0,1 %. Avec cette façon de travailler, les per- tes des phénols atteignent jusque 10 %; elles sont ramenées à leur chiffre initial de moins de 4 % quand la lessive de phénolate n'est sursaturée pen-
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dant l'extraction qu'à un point tel qu'il n'y ait pas plus de 0,6 molécule de phénols par molécule de phénolate alcalin.
On peut employer comme ben- zine aromatique les hydrocarbures à bas point d'ébullition provenant de la distillation du charbon (zone d'ébullition 60 à 150 ), lesquels contien- nent tant des aromates que de l'ammoniaque. Dans le cas où l'huile à déphé . noler contiendrait une forte proportion d'aromates, la benzine utilisée pour l'extraction peut contenir moins -'aromates ou même être exempte d'aro- mates.
A l'élimination de l'huile neutre par extraction et au traite- ment à la vapeur d'eau de la lessive de phénolate sursaturée qui devient pratiquement exempte d'éléments non phénoliques, s'ajoute un traitement oxydant par exemple avec des gaz oxygénés ou avec d'autres oxydantso Si l'oxydation se fait avec de l'air, il convient de souffler la lessive de phénolate à l'air à contre-courant, à une température de 80 environ, dans une tour ou une colonne, ce qui fait que les éléments colorants du phénol et aussi les combinaisins éventuelles de soufre sont modifiés à ce point qu'ils sont séparés, sous forme de résidu, dans une distillation du mélan- ge de phénol et ne passent plus dans le produit vendable. Pour éviter des ¯ pertes de lessive par les éléments acides de l'air, tel l'acide carbonique, il y a avantage à libérer l'air, à la manière connue.
Le traitement oxydant peut se faire non pas avec de l'air ou d'autres gaz oxygénés mais avec des oxydants solides ou liquides tels que, par exemple, KMn04 ou H 0 . Les quantités d'oxydants solides ou liqui- des nécessaires pour rendre les phénols stables à la lumière et incolores sont si faibles qu'elles peuvent être ajoutées à n'importe quel endroit du système de raffinage. Le mieux est toutefois de les ajouter dans la co- lonne de distillation du phénol.
De la lessive de phénolate traitée et épurée de la façon décrite, on extrait les phénols, à la manière connue, avec un solvant oxygéné orga- nique dont le point d'ébullition est inférieur à celui des phénols, par exemple avec de l'hexanol, de l'isopropyléther, du méthylisobutyléther, du méthylisobutilcétone, du cyclohexanol. L'extrait est décomposé par distil- lation en solvant et mélange de phénol et, de ce dernier, on obtient par un fractionnement subséquent les phénols, crésols et xylénols stables à la lumière et solubles en lessive claire.
Les bases azotées des phénols peuvent être éliminées complètement comme suit : après extraction des phénols hors de la lessive de phénolate sursaturée et épurée, on lave le solvant chargé de phénol avec de l'acide sulfurique ou on le traite avec d'autres produits à action acide; ou bien, après élimination de ce solvant par, distillation, on traite le mélange de phénol exempt de solvant, avant ou pendant'le fractionnement en pro- duits purs, avec de l'acide sulfurique. Le traitement à l'acide sulfurique a l'avantage que les phases préalables du procédé peuvent être réalisées avec de petites quantités d'huile légère ou de benzine dissolvant l'huile neutre.
Le croquis annexé décrit schématiquement le procédé. Une frac- tion d'huile dont le point d'ébullition est de 150-230 centigrades est amenée par la conduite 1 dans la 4ème phase d'un extracteur 2 à 10 phases dans la première desquelles on introduit, par la conduite 3, une lessive aqueuse de phénolate sodique et dans la dixième desquelles on introduit, par la conduite 4, de l'éther de pétrole.
L'éther de pétrole qui a absorbé simultanément la presque totalité de l'huile neutre contenue dans l'huile acide arrive par la conduite 5 et le réchauffeur 6 dans la colonne de dis- tillation 7 où l'éther de pétrole qui arrive au réservoir 9 par le conden- sateur 8 est récupéréo L'huile neutre sortant par le bas de la colonne 7 est
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refroidie dans un réfrigérant 10 puis elle est réutilisée en passant par le réservoir-110 La solution aqueuse de phénolate alcalin enrichie de phé- nols quitte l'extracteur 2 par la conduite 12 et passe, par l'échangeur thermique 13, à la colonne de distillation 14 où sont éliminés, à la vapeur d'eau, l'éther de pétrole dissous dans la lessive de phénolate et les tra- ces restantes d'huile neutre.
Le distillat arrive par le condensateur 15 dans le séparateur 16 où l'eau est séparée. Le mélange d'éther de pétrole et d'huile neutre est amené, par le-réchauffeur 6, à la colonne 70
La lessive de phénolate claire arrive par la conduite 17 dans la tour d'aération 18 où la lessive est traitée à l'air. De là, elle pas- se par l'échangeur thermique 13 dans la 2ème phase de Fextracteur 19, com- posé de 6 phases, où lui est enlevé, au moyen d'un solvant oxygéné circu- lant à contre-courant, le phénol excédentaire absorbé.
Le solvant est ame- né par la conduite 20 et passe, chargé de phénols, de l'extracteur 19, par la conduite 21 et le réchauffeur 22, dans la colonne de distillation 23 qui est chauffée indirectement à la vapeur en 240 Le phénol raffiné arrive par un réfrigérant 25 dans le réservoir 26 d'où il paut être conduit au frac- tionnement ou directement à d'autres usageso Le solvant distillé dans la colonne 23 est condensé dans le condensateur 27 et ramené, par le réser- voir 28 et la conduite 20 à l'extracteur 190 La lessive de phénolate libé- rée des phénols excédentaires est délivrée par la conduite 29 et le réchauf- feur 30 à la partie supérieure de la colonne d'affinage 31 où, au moyen de vapeur, l'éther dissous est éliminé, condensé dans le condensateur 32 et, après séparation de l'eau dans le séparateur 33, conduit au réservoir 28.
La lessive de phénolate libérée de l'éther est reportée, dans le réfrigé- rateur 34, à la température désirée pour l'extraction et retourne par la conduite 3 dans l'extracteur 2.
Exemple 1.
On traite, dans l'extracteur à 10 phases, avec 2.000 Kgs d'une solution de phénolate sodique à 20 % et 500 Kgs d'éther de pétrole, I.000 Kgs d'une huile de carbonisation de lignite dont le point d'ébullition se situe entre 150 et 230 C et qui contient 320 Kgs de phénols. L'éther de pétrole absorbe encore 4 Kgs de phénols qui, après distillation, restent dans l'huile neutre. La solution de phénolate sursaturée a absorbé 316 Kgs de phénols ainsi que 10 Kgs d'éther de pétrole. Ce dernier est éliminé dans la colonne de séparation par soufflage à la vapeur d'eau. La lessive de phénolate exempte de benzine est soufflée à l'air à 80 C et extraite dans le 2ème extracteur en 6 phases, à contre-courant, avec 400 Kgs de diisc- propyléther.
Après distillation de l'éther, on obtient 316 Kgs de mélange de phénol raffiné qui donnent, après fractionnement, 135 Kgs de phénols, 124 Kgs de crésols et 37 Kgs de xylénols qui, tous, sont stables à la lu- mière et solubles en lessive claire.
Exemple 2.
On amène par heure dans la 4ème phase d'un extracteur à contre- courant à 11 phases 1.000 Kgs d'huile de charbon dont le point d'ébulli- tion se situe entre 170 et 225 C et qui contient 37 % en poids de phénol tandis qu'il entre dans la première phase 30000 Kgs de solution de phéno- late sodique à 25 % et, dans la 1 terne, 600 Kgs de benzine dont le point d'ébullition se situe entre 40 et 110 et qui accuse une teneur en aroma- tes de 10 %. La benzine absorbe 8,5 Kgs de phénols qui, après distillation, restent dans l'huile neutre.
La solution de phénolate sursaturée a absorbé 361,5 Kgs de phénols et 90 Kgs de benzine, la benzine étant éliminée dans la -colonne de séparation par soufflage de vapeur d'eauo La lessive de phé- nolate exempte de benzine est soufflée à l'air à 80 C puis extraite à con- tre-courant avec 900 Kgs d'isopropyléther, dans un 2ème extracteur à 6 pha-
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ses. L'extrait d'éther phénolique est traité dans une tour remplie d'an- neaux rashig avec 5 % en volume d'un acide sulfurique à 10 %.
Après dis- tillation de l'éther, on obtient 341 Kgs de mélange de phénol., Après . fractionnement, on obtient :
172 Kgs phénol soluble 'en lessive claire, teneur en pyridine 0
42 Kgs crésol-o soluble en lessive claire, teneur en pyridine 0 98 Kgs crésol-m-p soluble en lessive claire, teneur en pyridine 0
29 Kgs xylénols soluble en lessive claire, teneur en pyridine 0,03 % Exemple 3.
On traite par heure dans un extracteur à 10 phases, avec 30000 Kgs d'une solution de phénolate potassique à 20 % et 500 Kgs d'huile légère dont le point d'ébullition se situe entre 60 et 150 , 1.000 Kgs d'une huile de lignite dont le point d'ébullition se situe entre 150 et 230 et qui contient 250 Kgs de phénols. L'huile est introduite dans la 4ème phase, la solution de phénolate potassique dans la 1ère et la benzine dans la der- nière. Dans la 6ème phase de l'extracteur, on introduit par heure 100 Kgs de phénols obtenus par extraction hors de l'eau résiduaire de l'installa- tion de carbonisation.
L'huile légère absorbe, outre l'huile neutre, 9,2 Kgs de phénols ; est ensuite reséparée par distillation de ces élé- ments à point d'ébullition plus élevé et ramenée à l'extraction. De la solution de phénolate potassique, 50 Kgs de benzine dissoute sont récupé- rés lors du traitement à la vapeur d'eau et conduits également à la dis- tillation de la benzine. Le distillat aqueux du dégsgement de fumée est réuni avec les eaux résiduaires phénoliques.
On dilue la lessive de phéno- late exempte de benzine avec, à l'heure, 0,2 Kg de H202 à 30 % et on ex- trait avec 650 Kgs de méthylisobutyléther Après distillation de l'éther, il reste 330 Kgs de phénols raffinés qui permettent d'obtenir, après frac- tionnement. les produits stables à la lumière et exempts d'huile neutre des composition et pureté ci-après '
138 Kgs phénol soluble en lessive claire, teneur en pyridine 0
26 Kgs crésol-o soluble en lessive claire, teneur en pyridine 0,005
98 Kgs crésol-m-p soluble en lessive claire, teneur en pyridine 0,1
68 Kgs xylénols soluble en lessive claire, teneur en pyridine 0,3 %
Exemple 4.
Vers le milieu d'une tour d'extraction, on introduit par heure
100 Kgs d'huile de goudron de houille dont le point d'ébullition se situe entre 150' et 230 , séparée de naphtaline à la manière connue, et d'une teneur en phénol de 26 % en'poids. A la partie inférieure de la tour, on introduit par heure 30 Kgs de benzine (point d'ébullition 80 à 110 ) conte- nant 15 % d'aromates. On arrose par le haut le mélange huile-benzine avec
200 Kgs de lessive de phénolate aqueuse contenant 45 % en poids de phéno- late sodique. On maintient dans la tour une température de 130 C et on veille, de façon connue, par un échange thermique entre les produits en- trants et sortants, à réaliser un bon bilan thermique du procédé. Pendant l'extraction, une pression de 2 à 2,5 atmosphères s'établit d'elle-même.
Le mélange benzine-huile quittant la tour contient encore 0,8 Kg de phénols, en ordre essentiel les xylénols, et en est séparé dans une colonne de dis- tillation en vue de récupérer la benzine d'extraction. La lessive de phé- nolate sursaturée ,et chaude qui sort au bas de la tour d'extraction a ab- sorbé 25,2 Kgs de phénols et est.détendue, en vue de l'élimination de la benzine dissoute et de faibles quantités d'huile neutre dans une colonne de séparation où environ 30 Kgs de vapeur vont simultanément à la rencontre de la lessive. Le distillat huileux de ce traitement à la vapeur d'eau con- tient, à l'heure, environ 1 Kg de phénols pour l'obtention desquels il est
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mélangé à l'huile de charbon à déphénoler.
Le distillat aqueux coule dans l'eau de carbonisation de laquelle les phénols sont extraits à la manière connue.
On procède ensuite, à 90 C, dans une colonne au traitement à l'air de la lessive de phénolate sursaturée et épurée. De cette lessive, on extrait le phénol, avec environ 60 Kgs d'isopropyléther par heure puis on lave l'extrait de façon continue, d'abord avec de l'acide sulfurique à 20 % puis avec de l'eau.
Après distillation de l'éther, il reste 24,7 Kgs d'un mélange de phénols qui, après fractionnement, donna les produits sui- vants qui étaient exempts d'huile neutre, contenaient moins de 0,05 % en poids de bases azotées et restèrent encore clairs comme de l'eau après des semaines :
8,1 Kgs acide carbolique
2,5 Kgs crésol-o
10,8 Kgs crésol-m-p Exemple 5.. @
Dans un extracteur horizontal à six phases composde de mélangeurs et de séparateurs on a traité la même huilede goudron de houille qu'à l'exemple précédent à raison de 100 Kgs à l'heure, à 100 C à contre-cou- rant de 240 Kgs de lessive de phénolate aqueuse à 28%. L'huile déphénolée contient encore 0,5 Kg de phénols.
On extrait la lessive de phénolate char- gée, dans un appareil d'extraction à contre-courant à 4 phases et également fermé, avec 45 Kgs à l'heure de la même benzine qu'à l'exemple 4. La benzi- ne chaude est conduite à une distillation, elle y est séparée des huiles neutres dissoutes puis ramenée à l'extractiono L'huile neutre phénolique qui reste dans le dépôt de cette distillation de la benzine est mélangée à l'huile de goudron de houille à déphénoler. La lessive de phénolate sur- saturée et épurée est ensuite traitée dans une colonne, à la vapeur d'eau et à l'air. Le traitement ultérieur correspond à celui qui a été décrit à l'exemple 4.
On a obtenu les produits ci-après
7,8 Kgs le phénols }:solubles en lessive claire,-
2.5 Kgs le crésols-o ,,/clairs comme de l'eau, stables la,8 Kgs de crésels-m-p à la lumière, teneur en pyridine 2,5 Kgs de xylénols , = 0.
0,7 Kg de résidu
REVENDICATIONS
1 - Procédé pour la fabrication de phénols purs à partir de phé- nols bruts ou d'huiles phénoliques, par extraction avec une lessive de phé- nolate alcalin, procédé caractérisé par le fait que la lessive de phénola- te sursaturée de phénols est traitée au moyen de benzine et de vapeur d'eau après quoi les phénols sont extraits de façon connue au moyen de solvants oxygénés et obtenus par distillation de ces solvants.