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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A L'EXTRACTION DE PHENOLS A PARTIR D'
HYDROCARBURES.
Cette invention a trait à la séparation de phénols d'hydrocarbune s avec lesquels ils sont mélangés, Par le terme "phénols" tel qu'il est ici em- ploya 1'invention vise non seulement ce qui est communément appelé phénol (C5H5OH) mais encore les composés qui contiennent un ou plusieurs groupes hydroxyles attachés à un noyau aromatique et les homologues de ces composés avec les radicaux alkyl attachés directement au noyau aromatique.
La séparation peut être effectuée dans le but principal d'obtenir des phénols pratiquement purs et elle est alors particulièrement applicable aux matières de départ dans lesquelles les phénols ont été produits par synthèse,par exemple par l'oxydation de cumène. La séparation peut également être effectuée dans le but principal d'éliminer les phénols des hydrocarbures que l'on désire obtenir sous forme de produits purs ou pratiquement purs.
L'invention peut alors, en particulier, être utilement appliquée à des fractions provenant de la distillation de goudron de houille; ces fractions contlennent ordinairement des bases de goudron de houille., qui sont éliminées avec les phénols.
La récupération des phénols des hydrocarbures constitue un procédé industriel important. En règle générale.. et les phénols et les hydrocarbures bouillent à des températures inférieures à 240 C, et l'invention peut s'appliquer, d'une manière importante aux mélanges bouillant en dessous de 240 , Jusqu'ici, ces mélanges ont habituellement été soumis à l'extraction chimique au moyen d'une solution de soude caustique, suivie de décomposition de la solution aqueuse de phénoxyde de sodium par de l'anhydride carbonique.
Le procédé présente plusieurs inconvénients,\' liés notamment à la retransformation des liqueurs de carbonate de sodium en une solution caustique destinée
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à être réemployée, et des essais ont été faits, au,cours de ces dernières années, pour développer des procédés basés sur l'extraction liquide-liquide et sur la distillation azéotropique ou extractive. Le procédé connu sous le
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nom de procédé "YetasolvanGu., introduit en Allemagne pendant la période 1939-45, est un procédé d9extraction par solvant utilisant du méthanol aqueux Initialement,le procédé fut appliqué à des huilés de carbonisationà basse température, à faible teneur aromatique, dans le'but de produire une huile Diesel de haute qualité.
Suivant la présente invention, le glycérol, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol ou le triéthylene-glycol est utilisé comme solvant préférentiel pour un ou plusieurs phénols contenus en mélange avec un ou plusieurs hydrocarbures. En l'absence de bases ou d'autres composés extraits avec les phénols en raison de la solubilité préférentielle, les phénols extraits par le solvant peuvent être séparés sous forme de produits pratiquement purs, du solvant, par distillation.
II est important, au point de vue économique, de récupérer le solvant pour son emploi et la récupération peut se faire le plus avantageusement par distillation fractionnée. Conformément à ce qui précède, le choix du meilleur solvant pour la mise en oeuvre économique dépend du point d'ébullition du ou des phénols en question, puisque ce point doit être suffisamment différent de celui du solvant pour permettre à la séparation de s'effectuer sans difficulté. Le phénol lui-même a un point d'ébullition de 181 C et comme
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leéthylène-glycol bout à 1970 Gj, l'un des autres solvants est préféré. Sui- vant la nature du procédé, compte peut également être tenu du point d'ébullition du ou des hydrocarbures.
Les solvants préférés pour le phénol lui-même sont le glycérol et le triéthylène-glycol, en raison de leur point d'ébullition élevé, et l'in- vention sera décrite en rapport avec ceux-ci.
L'extrait contient invariablement une certaine partie d'hydrocar-
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bures, de mime que du phénol. Si l'on utilise- du glycérol conformément à filin- vention, un mélange de phénols et d'hydrocarbures ne contenant, après élimination du glycérol, pas plus de 10% d'hydrocarbures peut être obtenu, et par un traitement par distillation subséquentfaisant partie de l'invention, la te-
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neur en hydrocarbures des phénols peut être réduite à moins de "0,1%, donnant ainsi (en l'absence de bases) un produit final du phénol de qualité au moins égale et souvent supérieure à celle que l'on obtient par le procédé à la soude caustique.
L'extraction se fait de préférence avec un écoulement à contrecourant du solvant et de la charge traitée, et l'extraction en plusieurs stades est nécessaire pour produire un extrait satisfaisant contenant très peu d'hydrocarbures. Le nombre de stades dépend du rapport du solvant aux hydrocarbures (qui sera appelé le rapport de solvant), le nombre de stades décroissant comme le rapport de solvant augmente. Le nombre de stades dépend également de
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la température. Toute température jusqu'à Z00 g peut être utilisée mais de bons résultats peuvent être obtenus à Ia température atmosphérique, et ceci sera supposé dans la description suivante de l'invention.
Le nombre de stades dépendencore du solvant particulier utilisé et de la composition du mélange initial, l'accroissement de la teneur en phénol de la charge augmentant le nombre des stades requis.
Le glycérol est de préférence utilisé à l'état anhydre, bien qu'une teneur en eau allant jusqu'à 5% soit tolérée. L'addition d'eau au glycérol servant à la séparation des phénols est nuisible pour deux raisons. La présence d'eau, augmente à la fois la solubilité des hydrocarbures dans l'extrait et le
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nombre de stades requis pour toute séparation donnée. Le triéthylène-glyeol est toutefois, de préférence, utilisé en mélange avec de l'eau, et Ie mélange optimum est constitué par 63% de triéthymene-glycol et 37% d'eau. Le glycérol présente l'avantage que l'extrait contient un pourcentage plus faible d'hydrocarbure ou d'hydrocarbu'res et que, pour cette raison, moins de' chaleur est nécessaire pendant la distillation subséquente.
Le triéthylène-glycol a pour a- vantage d'être nécessaire en moindre quantité et, de plus, l'installation né-
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cessaire pour la mise en oeuvre est plus petite.
La distillation de l'extrait peut se faire par masses ou en con- tinu. De préférence, l'extrait est tout d'abord distillé sous vide, en vue de la récupération de tout le solvant, qui est renvoyé à l'installation d' extraction.
Du ou des phénols pratiquement purs pèsent être obtenus à par- tir d'une matière de départ exempte de bases, si l'extrait contenant le phé- nol est distillé en vue de l'élimination du solvant, et l'extrait est alors soumis à la distillation sous la vapeur pour donner une fraction constituée par un mélange de phénols et d'eau et une autre fraction, constituée par un mélange contenant pratiquement tous les hydrocarbures, avec la masse de l'eau et de quelques phénols.
Si la matière de départ est une fraction de goudron de houille ou, autrement, si elle est telle qu'elle contient des bases, pratiquement toutes les bases se trouveront dans l'extrait et le produit final de phénol contien- dra la plupart de ces bases.
Deux tels procédés seront maintenant décrits en détail, avec référence au dessin ci-annexé, dont les deux figures représentent des schémas d'écoulement.
La figure 1 illustre un procédé utilisant du glycérol comme sol- vant pour l'extraction d'un mélange de phénols à partir d'un mélange de 30% de phénols mélangés et de 70 % d'hydrocarbure. Les phénols mélangés eux-mêmes sont faits de 45 % de phénol, 15% de o-crésol, 21 % de m-crésol et 14% de E- crésol, le reste étant constitué par des phénols supérieurs; les hydrocarbu.- res bouillant dans la gamme de 170 à 201 sont obtenus à partir d'huile de carbonisation à température élevée et sont aromatiques de façon prédominante.
Pour soumettre de mélange de phénols à l'extraction, un rapport de solvant de 1/2 et quatre stades d'extraction sont préférables. La charge initiale est introduite, par une conduite 2, dans le premier d'une série de récipients d' extraction à contre-courant 4,6 8 et 10, ou elle entre en contact avec du glycéroi introduit par un conduit 12, dans le dernier récipient d'extraction 10 et découlant de Là dans les récipients 8,6 et 4. La charge introduite s'appauvrit progressivement en phénols jusqu'à ce qu'elle quitte 10, pratiquement exemple de. tout phénol, par un conduit 14. Le solvant quitte le récipient d' extraction 4 par un conduit 16 contenant, en solution, les phénols et une faible quantité d'hydrocarbures.
Le conduit 16 mène à un récipient de distillation sous vide 18. La distillation sous pression réduite à ce stade est recommandée puisqu'elle réduit toute tendance à décomposition des solvants restant dans les parties inférieures du récipient 18. Le glycérol quitte par un conduit 20 et est renvoyé au récipient distraction 10. Tout le glycérol perdu au cours du procédé est remplacé par addition de la quantité requise en vue de maintenir le rapport de solvant, par un conduit 22.
Le distillât qui contient plus de 90% de phénols mélangés et moins de 10% d'hydrocarbures, quittant le sommet du récipient 18, s'écoule vers un récipient de distillation à vapeur 24. De la vapeur est introduite par un conduit 26 en une quantité, en poids, égale à une valeur comprise entre 3 et 4 fois le poids du distillât. Le distillât, principalement constitué d'eau et contenant également du phénol avec presque tous les hydrocarbures, est amené à un séparateur 28. Le liquide quittant le récipient 24 s'écoule vers une colonne de distillation 30. Le liquide est un mélange de phénols et d'eau, et la distillation élimine toute l'eau, avec une faible quantité de phénols.
Ce mélange est renvoyé au séparateur 28 par un conduit 56. Le phénol pur est alors soumis à- un procédé complémentaire de distillation sous vide, dans un récipient 32, le résidu part par un conduit 34 et les phénols purs contenant moins de 0, 1% d'huiles d'hydrocarbures, par un conduit 360
Dans le séparateur 28 sont formées deux fractions? soit une fraction aqueuse, contenant 3% ou moins de phénols, et une fraction riche en phénols, contenant plus de 20% d'huiles d'hydrocarbures.
La première fraction qui part par le conduit 38, peut être traitée comme liqueur de déchet mais si,
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comme c9est généralement le cas, il est difficile d'en disposer, elle peut être soumise à un procédé d'extraction par solvant dans une installation secondaire dans laquelle les huiles d'hydrocarbures provenant de l'installation d'extraction par solvant principale sont utilisées comme solvant. L'installation d'extraction par solvant secondaire est constituée par quatre récipients d'extraction 40,42,44 et 46, que la fraction aqueuse traverse à contre-courant avec les hydrocarbures provenant d'un conduit 14. Les hydrocarbures doivent être retirés par un conduit 48, pour empêcher la formation d'hydrocarbures
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dans le système.
De la même façon, 1-leati introduite dans le système par le con- duit 26 doit être retirée du système par un conduit 50. La solution de phénols dans les hydrocarbures quittant 3'appareil d'extraction 40, s'écoule par un conduit 52, pour être mélangée à la charge initiale par entrant le conduit 2.
La fraction riche en phénols quittant le séparateur 28 par le conduit 54 est également mélangée à la charge initiale. Le mélange phénols-hydrocarbures doit être considéré pour la détermination de la quantité de solvant requise pour
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donner le rapport de solvant I/2o Lt Le triéthylène-glycoi convient pour ::L'extraction de phénols mélan- gés contenant moins de phénol et plus de crésols. Le glycérol est moins convenable pour ::L'extraction d'un tel mélange car des rapports de solvant élevés
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et de grandonombres de phases seraient nécessaires en raison du pouvoir solvant moindre du glycérol pour ce mélange de phénols.
La figure 2 illustre un procédé utilisant du triéthylène-glycol aqueux comme solvant pour l'extraction des phénols mélangés, composés de 25% de phénol, 20% de 0 crésol., 24 % de m - crésol et 16% de µcrésol, le restant étant des phénols supérieurs, et les hydrocarbures bouillant dans la gamme de 170 à 2GL G sont obtenus d'huiles de carbonisation à température pelez vée et étant, en prédominance, aromatiques. On verra que le procédé est essen-
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tienement semblable à celui qui a déjà été décrit; toutefois, trois stades seulement sont nécessités par 1-'extraction des phénols, la charge traversant successivement trois récipients d'extraction 64,66 et 68. Un rapport de solvant de 1/1 est utilisé.
L'extrait de phénols dans le solvant est distillé comme précédemment dans un récipient sous vide 18 et un récipient de distilla-
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tion à vapeur 21
La distillation sous vide de 1'extrait produit trois fractions, dont l'une est le distillât, qui est un mélange de phénols et d'hydrocarbures
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contenant environ 16% dhydrocarburese et qui s'écoule vers le récipient 24. La fraction suivante est du triéthy1.ène-g1yco::L sec, qui part par un conduit 20 et est renvoyé au premier récipient d'extraction, ce produit étant dilué à l'eau à partir d'un conduit 70, pour produire une solution aqueux à 37%.
Du fait de la formation d'un mélange azéotropique, la troisième fraction est constituée par de 1'eau contenant environ 3% de phénols et elle passe par un conduit 72 pour atteindre le séparateur 28, qui reçoit la fraction auqueuse provenant de la distillation à la vapeur. Le traitement subséquent de la frac-
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tion de phénols et d'hydrocarbures et des fractions obtenues du séparateur est le même que lorsque du glycérol est employé, Comme dans le procédé précédent, le mélange de phénols est obtenu avec une teneur inférieure à 0,1% en hydrocarbures liquides..
Lorsque le phénol lui-même, se distinguant des phénols mélangés,
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est extrait d'hydrocarbures, la pureté de 19extrait est plus grande que lorsque des phénols mélangés sont extraits et elle peut se chiffrer à 99% avant la distillabions si du glycéroi est utilisé comme solvant. Par exemple, du phénol peut être extrait d'une charge initiale constituée par 30% de phénol, 45 % d' hydrocarbures aromatiques et 25 % de paraffine et d'hydrocarbures de naphtène, pour donner un produit d'une pureté atteignant 99 % lorsqu?on utilise un rapport de solvant de l/l et 3 stades,
Les procédés ont été décrits comme procédés à marche continue mals ils peuvent être semi-continus par mise en oeuvre d'une ou de plusieurs distillations sur des masses.
De cette manière, on peut se passer de ::L'une des colonnes 18 et 32, de même que de l'un des récipients 24 et 30.
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Lorsque la matière de départ est une fraction de goudron de houîl- le, le procédé peut être mis en oeuvre sensiblement de la même manière mais
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les phénols seront récupérés mélangés à des bases,, Ceciy cependant., est sans importance si les hydrocarbures récupérés par le conduit 48 forment, par exem- ple,une huile neutre convenable pour être utilisée comme huile Diesel de haute qualité ou autrement.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de séparation d9un ou de plusieurs phénols d'un hydro- carbure ou d9hydrocarbures avec lesquels ils sont mélanges., qui consiste à uti-
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liser du glycérol, de l'éthylène-glycol, du diéthylène-glyco1 ou du triéthylè- ne-glycol comme solvant préférentiel pour les phénols.
2. Procédé selon lequel un ou plusieurs phénols sont récupérés par extraction par solvant au moyen de glycérol, d'éthylène-glycol, de diéthy-
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lène-glycol ou de triéthylène-glycola â partir d'un mélange d'un ou de plusieurs phénols et d'un ou de plusieurs hydrocarbures sensiblement exempts de bases ou d"autres composés préférentiellemont solubles dans le solvant.
3. Procédé de récupération d'une huile neutre à partir d'une fraction de goudron de houille contenant l'huile mélangée à des phénols et bases, qui consiste à séparer les phénols et bases par extraction au moyen de glycé-
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rol, d'éthy1ène-g1yco1, de dîêthylène-glycol ou de triéthylène-glycol pour donner une huile neutre pratiquement exempte de phénols et de bases.
4. Procédé suivant lune quelconque des revendications précédentes, appliqué à un mélange dans lequel tout ou partie importante du constituant phénolique est du phénol et le solvants du glycérol, 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, appliqué à un mélange dans lequel une partie importante du constituant phénolique est un crésol ou un mélange de crésols et le solvant, du triéthy-