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" Procédé d'extraction par un solvant".
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L'invention concerne un procédé perfectionné d'extrac- tion par un solvant et les installations de récupération dans lesquelles le solvant est le furfural.
L'emploi du furfural à titre de solvant d'extraction pour séparer les mélanges de composés organiques est connu et très répandu . Par exemple on se sert de l'ex- traction par le furfural pour séparer les éléments aromati- ques et non saturés des mélanges des hydrocarbures de pé- trole de la gamme des huiles lubrifiantes et améliorer ainsi leurs caractéristiques d'oxydation et de viscosité .
La ré- cupération du furfural prend une importance aussi grande dans ces opérations que l'opération d'extraction elle-même, car le prix du furfural est élevé et des pertes mêmes faibles de furfural peuvent exercer une influence sérieuse sur l'économie de l'ensemble du traitement* Le procédé or- dinaire de récupération du furfural consiste à distiller le furfural du produit extrait lorsque le point d'ébulli- tion de ce produit est plus'élevé que celui du furfural.
Cette distillation s'effectue normalement en présence de l'eau\et par conséquent un procédé appliqué souvent dans la pratique consiste à récupérer le furfural par distillation dans une colonne comportant deux courants de furfural , un courant anhydre qu'on peut faire revenir dans l'installation de récupération et un courant aqueux dont la phase aqueuse doit être séparée avant de faire revenir le furfural dans l'installation . Mais on peut aussi recueillir le furfural sous forme de courant unique dont on sépare la phase aqueuse avant de faire revenir le furfural dans l'installation d'extraction.
L'emploi du furfural dans ces opérations s'est sou- vent accompagné jusqu'à présent de certaines particulari-
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tés fâcheuses, dont la plus importante consiste dans la perte de furfural due à la décomposition, la polyméri- sation et l'oxydation, d'où résulte la corrosion de l'installation par les produits de la dégradation du furfu- ral.
De plus ces produits de la dégradation du furfural peuvent avoir tendance à former du coke, qui si on le laisse s'accumuler, est susceptible de bloquer éventuelle- ment diverses portions de l'installation telles que l'é- changeur de chaleur et d'autres tubes et les colonnes et plateaux de distillation* Etant donné qu'en général , le furfural est coûteux par rapport aux mélanges qui su- bissent l'extraction et que par suite des pertes relative- ment faibles de furfural peuvent exercer une influence hors de proportion sur le prix de l'opération, et étant donné que la corrosion de l'installation peut aussi donner lieu à des dépenses considérables de remplacement, entre- tien et arrêts dans la marche de l'installation , la suppression ou la réduction au minimum de ces particularités indésirables prend une certaine importance .
On suppose qu'au cours des opérations du type pré- cité, une certaine quantité de furfural se transforme en acide et que cette acidité peut donner lieu aux problèmes de corrosion qui se posent, ainsi que dans une certaine mesure à la perte de furfural par décomposition, étant donné que la décomposition thermique du furfural est catalysée par les acides . Que la cause exacte de ces particularités fâcheuses soit ou non celle qui est indi- quée ci-dessus, le remède n'est pas facile à trouver.
On ne peut envisager de neutraliser l'acidité éven- tuelle par des moyens ordinaires tels que l'addition de composés de neutralisation des acides, par exemple des hydrates ou carbonates des métaux alcalins ou alcaline- terreux au furfural en circulation. En présence de ces
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composés le furfural se polymérise ou subit d'autres réactions d'auto-condensation telles que la réaction de Cannizzaro.
La neutralisation par des bases plus faibles telles que les amines organiques, ne paraît pas devoir donner de meilleurs résultats, étant donné que ces bases réagissent elles-mêmes avec le furfural, en formant des produits de réaction complexes qui donnent lieu à une perte de furfural .' On peut dire en général qu'en appli- quant ces procédés de neutralisation ordinaires des excès locaux du composé de neutralisation des acides sont inévi- tables et étant donné qu'à un pH supérieur à 7, le furfu- ral se polymérise rapidement, les essais de neutralisa- tion de l'acidité du furfural en circulation par ces procédés donnent souvent lieu à une certaine augmenta- tion plutôt qu'à une diminution de la perte de furfural.
Or, la demanderesse a découvert un procédé par le- quel l'acidité susceptible de se développer dans les installations d'extraction par un solvant et de récupéra- tion dans lesquelles le solvant est le furfural peut être neutralisée d'une manière efficace et les pertes de furfural par décomposition, ou autre transformation chi- mique, peuvent être réduites au minimum, sans qu'on ait à redouter les inconvénients précités.
Le procédé suivant l'invention, permettant de réduire au minimum la corrosion de l'installation et la perte de furfural dans une installation d'extraction par un solvant et de récupération du solvant, par lequel on fait subir à un mélange de composés organiques une opération d'extraction en l'amenant en contact avec le furfural et on récupère le furfural de l'extrait par distillation en présence de l'eau et séparation de la phase aqueuse du distillat aqueux ou de la portion aqueuse du distillat, consiste à injecter un agent de neutralisation des acides qui peut être un oxyde, hydrate, carbonate ou bicarbonate
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d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou qui en contient, dans le distillat aqueux ou dans la portion aqueuse du distillat,
avant d'en séparer la phase aqueuse et en quantité telle que le pH de la phase aqueuse séparée soit supérieur à 5, mais inférieur à 7.
L'agent de neutralisation des acides peut être un composé unique ou un mélange de composés d'un type défini . Par exemple, il peut consister en hydrate, carbonate ou bicarbonate de sodium ou de potassium, en chaux vive ou éteinte ou une combinaison quelconque de ces composés- Il peut être injecté dans le furfural aqueux sous forme solide, mais de préférence on injecte une solution ou une bouillie aqueuse du composé.
L'injection peut être continue ou par doses périodiques, mais dans tous les cas, elle doit être réglée avec soin, de façon que le pH de la phase aqueuse sortant du récipient dans lequel s'effectue la séparation de la phase aqueuse et de la phase de furfural soit compris dans l'intervalle précité et de préférence aussi voisin de 7 que possible .
Les avantages de l'invention résultent dans une large mesure des caractéristiques suivantes, qui toutes ont tendance à réduire au minimum la possibilité des réactions du furfural catalysées par un alcali, telles que la formation de polymère ou la réaction de Cannizzaro :
1) On introduit les agents de neutralisation des acides choisis en un point de l'installation où la du- rée de leur contact avec le furfural est réduite au minimum.
2) On ajoute les agents de neutralisation des acides au furfural au point où il est le plus froid et on évite qu'ils existent dans les portions de
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l'installation où le furfural est à haute température.
3) On introduit les agents de neutralisation des acides en un point où un excès éventuel de ces agents et où les produits de la réaction de neutralisation sont immédiatement éliminés de l'installation dans la phase aqueuse séparée.
4) Dans le cas des installations dans lesquelles le distillat de furfural consiste en deux courants, un courant anhydre et un courant aqueux, on n'introduit les agents de neutralisation des acides que dans le courant aqueux, de sorte qu'une fraction seulement du furfural en circulation vient en contact avec les agents de neutralisation des acides à chaque passage dans, l' installation.
5) Le réglage de l'addition de l'agent de neutra- lisation des acides est basé, non sur l'acidité du furfural dans l'installation, mais sur celle de la phase aqueuse se séparant du distillat aqueux* Etant donné que l'acide ne passe pas d'une manière absolument com- plète'de la phase de furfural dans la phase aqueuse, la phase de furfural est légèrement plus acide que la phase aqueuse séparée et par conséquent on a plus de chance pour que le pH du furfural de recyclage ait une valeur ne dépassant pas 7.
L'invention estfacile à comprendre en se reportant au dessin ci-joint, qui en représente schématiquement une forme de réalisation.
Ce dessin est un diagramme de circulation d'une installation d'extraction par un solvant de fractions d'huile lubrifiante de pétrole, dans laquelle on élimine de l'huile les hydrocarbures aromatiques et non saturés par une extraction au moyen de furfural, on récupère le furfural dans l'extrait par distillation et on le recyçle dans l'installation.
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Le numéro 1 désigne l'installation d'extraction dans laquelle on traite les fractions d'huile lubri- fiante de pétrole brute à contre-courant avec le furfu- ral qui provient d'un réservoir de furfural 2. 'instal- lation d'extraction peut être d'un type quelconque courant et, étant donné que ce type ne fait pas par- tie de l'invention, il n'est pas représenté en détail. e raffinat qui contient le furfural arrive dans une colonne de distillation 3 dans laquelle la masse de la teneur en furfural est éliminée par distillation et revient dans le réservoir de furfural 2. Le raffinat passe ensuite dans une colonne de distillation 4 dans laquelle les dernières traces de furfural sont éliminées par épuration à la vapeur.
Le raffinat qui est le pro- duit qu'on désire obtenir, sort de la colonne 4 et arrive dans un réservoir collecteur ou subit le traite- ment de finissage qui peut être nécessaire et le dis- tillat sortant de la colonne 4 qui est un mélange d'eau et de furfural passe sous forme de courant de re- flux dans une colonne de distillation 6.
La phase d'extrait sortant de l'installation d'ex- traction 1, qui consiste en furfural, et en compo- sés aromatiques et non saturés indésirables de la charge, passe par un dispositif de chauffage non représenté et arrive dans la colonne de distillation 6 dans la- quelle le furfural distille avec l'eau qu'il contient éventuellement* La colonne est disposée de façon à faire subir un reflux au furfural qui se rassemble à l'état à peu près anhydre sur un plateau 7, d'où il passe dans le réservoir de furfural 2.
Le furfural aqueux sort à la partie supérieure de la colonne 6 et arrive dans un con- denseur 8 et le mélange condensé de furfural et d'eau arrive dans un séparateur 5 par un tuyau 9 dans lequel on fait arriver un courant continu d'une bouillie de
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chaux éteinte dans l'eau , (5,9 gr/litre d'eau) d'un réservoir de dosage 10. On règle le débit de la bouillie arrivant dans le tuyau 9 de façon que le pH de la phase aqueuse sortant du séparateur 5 soit compris entre 5 et 7 et de préférence aussi voisin que possible de 7.
Le furfural sortant du séparateur 5 revient dans la par- tie supérieure de la colonne 6. On traite la phase aqueuse sortant du séparateur 5 pour récupérer le faible pourcentage de furfural qu'elle contient et une fois .ce furfural éliminé, l'eau se déverse à l'égout. Si on le désire, on peut intercaler un autre réfrigérant entre le condenseur 6 et le séparateur 5, avant ou après le point d'arrivée de la bouillie de chaux.
La solution d'extrait qui se rassemble à la base de la colonne 6 passe si on le désire dans un dispositif de chauffage et arrive dans une colonne de détente ll,dans laquelle s'élimine encore le furfural qui revient éventuellement dans le réservoir deurfural 2 et l'ex- trait sortant à labase de la colonne 11 passe dans une colonne de distillation 12, dans laquelle les dernières traces de furfural sont éliminées par épuration à la vapeur .
Le distillat sortant de la colonne 12, qui est mn mélange d'eau et de furfural, passe dans le cou- rant de reflux de la colonne 6,
Si on opère dans les conditions décrites ci-dessus, chaque fois que 100 tonnes de furfural passent dans l'installation d'extraction, environ 30 tonnes seulement viennent en contact avec l'agent de neutralisation des acides et pendant la courte durée de leur passage, par le tuyau 9 dans le séparateur 5. Le risque de polymérisa- tion ou de réaction catalysée par un alcali est donc réduit au minimum.
Les importants'avantages procurés par l'invention ressortent des faits suivants : En opérant suivant
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l'invention , on a constaté qu'il est possible de pré- parer par raffinage une huile lubrifiante à indice de viscosité élevé, en choisissant le furfural à titre de solvant d'extraction et de prolonger indéfiniment les périodes de marche de l'installation , sans qu'il soit nécessaire de l'arrêter à cause de sa corro- sion ou de son obstruction par les produits de dégrada- tion du furfural. Le degré d'acidité moyen du furfural en circulation diminue d'environ 0,09 % calculé à l'état d'acide acétique, à environ 0,003 % et la perte de furfu- ral diminue de 0,095 % de la quantité totale du furfu- ral en circulation à 0,03 % de cette même quantité.
Quoique l'invention ait été décrite ci-dessus en tant que s'appliquant particulièrement au raffinage des huiles minérales lubrifiantes, il est facile de voir qu'elle n'est pas limitée à ces applications- Au con- traire, il est évident pour les spécialistes que l'in- vention peut s'appliquer à toute opération dans laquelle le furfural sert d'agent d'extraction et est ensuite récupéré par distillation en présence de l'eau .
Cette eau peut provenir d'une addition volontaire dans l'instal- mi lation ou sa présence peut être fortuite* Par/les opéra- tions auxquelles l'invention est applicable, on peut citer les suivantes à titre d'exemple : L'emploi du furfu- ral dans l'extraction des impuretés de l'antracène ou de l'anthraquinone bruts, dans l'extraction des impuretés, en particulier des impuretés azotées des huiles ou graisses animales ou végétales, dans la purification de la résine de pin , et dans la séparation des mélanges des huiles de glycéride à divers degrés d'insatration.
RESUME
Procédé permettant de réduire au minimum la corro- sion d'une installation et la perte de furfural dans une