FR2462394A1 - Procede de deparaffinage - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET LA RECUPERATION D'UN HYDROCARBURE HALOGENE ET D'EAU NON CONTAMINEE A PARTIR D'UN COURANT D'EAU DE TRAITEMENT CONTAMINEE PAR L'HYDROCARBURE HALOGENE ET UN ACIDE HALOGENHYDRIQUE. ON NEUTRALISE L'EAU DE TRAITEMENT ET ON DISTILLE POUR OBTENIR UNE PREMIERE FRACTION CONTENANT L'HYDROCARBURE HALOGENE ET L'EAU ET UNE SECONDE FRACTION CONTENANT L'EAU NON CONTAMINEE; ON LAISSE SE DEPOSER LA PREMIERE FRACTION EN COUCHES D'HYDROCARBURE HALOGENE ET D'EAU QU'ON SOUTIRE PAR LA SUITE. LE COURANT CONTAMINE PEUT PROVENIR D'UN PROCEDE DE DEPARAFFINAGE PAR SOLVANT D'UNE FRACTION DE PETROLE. RECUPERATION RENTABLE DES HYDROCARBURES HALOGENES SERVANT DE SOLVANT DANS LE DEPARAFFINAGE ET LES TRAITEMENTS ANALOGUES.

Description

La présente inyention concerne un procédé de récupé-

ration d'hydrocarbures halogénés à partir de courants de traitement dans lesquels ils sont mélangés avec de l'eau et, plus particulièrement, la récupération de telles matières à partir d'un procédé de déparaffinage de fractions hydrocar-

bonées par une technique de déparaffinage par solvant utili-

sant les hydrocarbures halogénés en qualité de solvant.

Il est nécessaire de débarrasser les huiles hydrocarz bondes naturelles et synthétiques de composants ayant des points de fusion élevés si ces derniers se solidifient dans les conditions de température auxquelles les huiles sont utilisées. On connaît de nombreux procédés pour une séparation de ce genre qu'on appelle globalement "déparaffinage". Pour

réaliser des points de goutte faibles dans le cas de frac-

tions hydrocarbonées ayant des points d'ébullition plus éle-

vés, on met en oeuvre de préférence le déparaffinage par sol-

vant. En général, les solvants utilisés sont des mélanges dont les composants possèdent des pouvoirs solvants difféu rents pour les composants huileux et les composants cireux,

Les mélanges d'hydrocarbures chlorés surtout de 1,2-

dichloréthane et de dichlorométhane sont particulièrement avantageux. Un tel procédé, y compris la récupération du solvant, est décrit par exemple par Erd81 et Kohle dans

Erdgas-Petrochimie, 17ème année, n' 6, pages 455 - 457, 1964.

Cependant, étant donné que les hydrocarbures chlorés

ne sont pas entièrement stables chimiquement et thermique-

ment dans le temps, on observe une corrosion dans l'instal-

lation par suite de la présence de l'acide chlorhydrique pro-

venant de la décomposition en présence d'eau, De ce fait, non seulement le procédé est perturbé, mais aussi des effets secondaires nuisibles sont évidents concernant la qualité des huiles et des cires récupérées, En outre, l'effluent de l'installation contient des proportions considérables de sels

métalliques.

La présence d'eau dans certains courants de traitement est due principalement au fait que lors de la récupération du solvant à partir du filtrat huileux ou de la cire qu'on recueille au stade de déparaffinage, on utilise de la Vapeur

d'eau pour la distillation du solvant et aus'si pour la pro-

duction du vide nécessaire à une distillation douce à l'aide d'éjecteurs de vapeur, En outre, des petites quantités d'eau sont continuellement introduites dans l'installation

ensemble avec la charge d'alimentation.

Les quantités d'eau admises dans le procédé sont, il est vrai, en grande partie éliminées de nouveau lors de la récupération du solvant, par exemple par distillation,en

conformité avec le procédé décrit dans DE-rPS 917 865. Ce-

pendant, dans l'ensemble ce facteur ne fait qu'empêcher les perturbations provoquées par des cristaux de glace précitées du fait du froid, par exemple en colmatant le filtre lors

de la séparation de la cire.

Pour éviter la corrosion et les difficultés associées, on sait selon DEPS 918 651 que lorsqu'on récupère le solvant d'un filtrat huileux par distillation, on peut utiliser des évaporateurs branchés en série à une température ne dépassant

pas 1000C. On a constaté qu'on peut incontestablement ré-

duire la corrosion dans une certaine mesure par un tel expé-

dient mais, avec le temps, certaines parties de l'installa-

tion, surtout celles dans lesquelles l'eau se sépare en une phase liquide, sont endommagées d'une façon tellement sévère qu'on est obligé de les remplacer, On a également procédé à des tentatives pour résoudre le problème de la corrosion en injectant continuellement

dans l'installation des petites quantités d'ammoniac (Winnac-

ker-Kilchler, Chemische Technologie, Vol. 3, Organische Tech-

nologie I, Page 306, 1959). Mais même avec une telle pré-

caution, les défauts précités, surtout dans la récupération du solvant, ne sont nullement éliminés, En outre, quand on ajoute de l'ammoniac, on observe en de nombreux points la formation de dépôts d'hydroxydes ou d'oxydes de fer, à la suite de quoi on peut constater des perturbations sérieuses dans le déroulement du procédé, Au minimum, des nettoyages périodiques sont indispensables aussi bien des échangeurs de chaleur que des condenseurs, des canalisations des cuves et d'autres parties importantes de l'installatioQn, On a maintenant constaté de façon surprenante qu'on évite les inconvénients cités si l'on fait fonctionner l'ins? tallation en l'absence d'ammoniac et si l'acide chlorhydri-

que dans un courant de traitement donné dans la zone de ré-

cupération de solvant de l'installation de déparaffinage est

neutralisé à l'aide d'hydroxydes et/ou de carbonates de mé-

taux alcalins et/ou d'hydrogénocarbonates de métaux alcalins

ou bien si cet acide est soutiré du même courant de traite-

ment à l'aide d'échangeurs classiques d'ions, A la suite d'un tel traitement, non seulement obtient-on une réduction considérable de la corrosion et des dépôts, mais aussi on observe d'autres avantages sous forme d'une réduction de la teneur en fer dans l'effluent de l'installation et aussi des

améliorations de certaines propriétés de l'huile déparaffi-

née et des cires,

L'invention a donc pour objet un procédé de récupéra-

tion d'un hydrocarbure halogéné et d'eau non contaminée à

partir d'un courant d'eau de traitement contaminée par l'hy-

drocarbure halogéné et un acide halogenhydrique, procédé qui consiste à neutraliser l'eau de traitement par un traitement avec un hydroxyde, carbonate ou hydrogéno-carbonate de métal alcalin ou avec un échangeur d'ions; à distiller le courant traité de manière à obtenir une première fraction contenant l'hydrocarbure halogéné et de l'eau, ainsi qu'une seconde fraction contenant de l'eau non contaminée; à laisser se dés

poser la première fraction en couches d'hydrocarbure halogé-

né et d'eau et à soutirer la couche d'hydrocarbure halogéné, Le courant de traitement contaminé peut provenir d'un

procédé de déparaffinage par solvant d'une fraction hydro-

carbonée, le procédé consistant à refroidir la fraction en présence d'un solvant hydrocarboné halogéné; à soutirer la cire solidifiée et à récupérer le solvant de la fraction déparaffinée et la cire par la mise en oeuvre de systèmes de récupération impliquant l'emploi de la vapeur d'eau, de

sorte que des courants d'eau de traitement renfermant l'hy-

drocarbure halQgéné et l'aci.de halogonhydrique sont eormés,

Dans ce cas l'hydrocarbure halogéné récupéré est avantageu-

sement recyclé.

De préférence, l'hydrocarbure halogéné est un hydro-

carbure chloré et, dans ce cas, l'acide halogenhydrique est

évidemment l'acide chlorhydrique.

De préférence, le courant de traitement renfermant

l'halogénure d'hydrocarbure halogéné est neutralisé par trai-

tement avec de l'hydroxyde de sodium et, de façon particu-

lièrement préférée, avec une solution aqueuse à 10% en poids

d'hydroxyde de sodium.

De préférence, on distille le courant traité en pré-

sence de vapeur d'eau pour obtenir la première fraction con-

tenant l'hydrocarbure halogéné et l'eau et la seconde frac-

tion contenant l'eau non contaminée,

Diverses autres caractéristiques de l'invention res-

sortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit.

La fig. 1 est un schéma d'un procédé classique de

déparaffinage par un solvant.

La fig. 2 est un schéma d'un système de récupération

de solvant à partir de l'huile déparaffinée.

La fig. 3 est un schéma d'un système de récupération

du solvant à partir de la cire.

La fig. 4 est un schéma du système de neutralisation et de distillation selon la présente invention,

Sur la fig. 1 on a représenté un procédé de déparaf-

finage d'huiles hydrocarbonées par refroidissement en pré-

sence de solvants chlorés et de soutirage de la cire préci-

pitée. Dans ce procédé, la charge d'huile cireuse admise dans l'installation par une conduite 1 est diluée avec un mélange de dichloréthane et dichlorométhane admis par des conduites 2 et 3. En outre, le filtrat lavé s'écoulant à partir d'un filtre à tambour sous vide 4 par une conduite et passant à travers une cuve intermédiaire 6 est ajou-

té à l'huile de charge en vue d'une dilution par une con-

duite 7 après un échange de chaleur convenable qui n'est

pas représenté en détail.

L'huile ainsi diluée est refroidie dans des conden-

seurs à racleur 8 et 9 par échange de chaleur avec l'hui-

le déjà déparaffinée qui, est amenée par une conduite 10,

une cuve intermédiaire 11 et-une conduite 12, ou en éva-

porant le réfrigérant qui est soutiré par une conduite 13

à partir d'un système de distribution (non représenté) jus-

qu'à une température nécessaire pour le degré désiré de dé-

paraffinage. La cire indésirable contenue dans l'huile se sépare et on l'enlève continuellement à l'aide du filtre à

tambour sous vide 4.

Après l'échange de chaleur entre le filtrat huile/ solvant et la charge dans le condenseur 8, le filtrat est

envoyé par une conduite 14 vers une installation de ré-

cupération de solvant 15 à étages multiples et représen-

tée en détail sur la fig. 2.

Le tourteau de filtrage sut le filtre à tambour 4 est lavé de façon intense en dedans d'un segment donné à l'aide d'un solvant amené par une conduite 16, Ce solvant

a été préalablement refroidi à la basse température néces-

saire dans un échangeur de chaleur 17 par contact avec le

réfrigérant provenant d'une conduite 18. La cire ainsi ré-

cupérée est envoyée par une conduite 19 à une installation de récupération du solvant à étages multiples 20 qu'on

voit en détail sur la fig. 3.

Le solvant récupéré dans les deux installations de ré-

cupération 15 et 20 et débarrassé de fractions gênantes d'eau passe par des systèmes de canalisation 21 et 22 ou

23 et 24 pour revenir à un système de distribution 25.

La récupération du solvant à partir du filtrat huile/ solvant est décrite en se référant à la fig. 2, Le mélange

huile/solvant est admis par la conduite 14 dans une colon-

ne 26 d'o un courant de solvant sec est soutiré par une conduite 21. Ce courant revient au système de distribution dont il a été question. Au sommet de la colonne 26, un mélange de solvant et d'eau est soutiré par une conduite 27 et est introduit dans une cuve 28 dans laquelle a lieu la séparation de phases. La phase la plus lourde comprenant le ti62394 solvant et contenant de l'eau revient par une conduite 29 dans la tête de la colonne 26. La phase la plus légère qui est constituée par de l'eau contenant du solvant s'ées coule par une conduite 30 pour se déverser dans une cuve 31. Dans le fond de la colonne 26, une huile contenant toujours du solvant est soutirée par une conduite 32 et

est transférée dans une colonne 33 dans la tête de la-

quelle le solvant sec est soutiré par la conduite 22. Ce courant de solvant revient lui aussi dans le système de distribution 25. En suivant une conduite inférieure 34, l'huile contenant toujours une petite quantité de solvant sort de la colonne 33. Ce courant est admis dans la par'v tie supérieure 35 d'une colonne en deux parties. A ce stade de séparation, l'huile est libérée à contre-courant avec la vapeur admise par le bas à partir d'un éjecteur de

vapeur 36 par une conduite 37,-de quantités supplémentai-

res de solvant qui s'échappentbensemble avec la vapeur d'eau en un courant de tête par une conduite 38, Le courant qui

sort dans le bas de la section de colonne 35 par une con-

duite 39, après un chauffage intermédiaire dans un échan-

geur de chaleur 40, est introduit par une conduite 41 dans

la section de colonne 35a et est alors débarrassé sous vi-

de,à contre-courant par rapport à la vapeur admise par une

conduite 42, des dernières traces de solvant, L'huile dé-

paraffinée exempte de solvant est soutirée par une conduite

43. Le mélange de vapeur et de solvant passe par une con-

duite sous vide 44 pour aboutir dans un éjecteur de vapeur 36 et ce mélange est admis ensemble avec la vapeur dans la

section de colonne 35 par la conduite 37. Le mélange é-

vacué par la conduite 38 est admis dans la cuve 31 o

commence la séparation des phases, La phase inférieure cons-

tituée par les solvants est introduite par une conduite 45 dans un système de récupération de solvant, que l'on peut voir sur la fig. 3, pour le courant de cire provenant du stade de déparaffinage. A partir de cette installation de récupération, deux courants passant par les conduites 54 et débouchent dans la cuve 31, ces courants sont également

constitués d'un mélange d'eau et de solyant, LX phase aqueu-

se qui contient toujours une petite quantité de solvant dans la cuve 31 sort de cette cuve par une conduite 46 et est traitée dans une partie spéciale de l'installation qui est représentée sur la fig, 4, Depuis cette zone de l'installa-. tion, un courant d'eau et de solvant sort par une conduite

69 pour rejoindre la cuve 31. Des petites quantités d'am-

moniac gazeux sont constamment introduites par les conduites

47, 48 et 49.

Le courant de cire contenant du solvant recueilli au

stade de déparaffinage (voir fig. 1) est envoyé par la con-

duite 19 dans une colonne 50 (voir fig, 3), Le solvant anhydre quitte le stade de séparation par la conduite 23 et revient au système de distribution 25. A la base de la

colonne 50 un courant de cire renfermant une quantité ré-

duite de solvant est soutiré par une conduite 51, En tête de la colonne 50, un mélange de solvant et d'eau passe par une conduite 52 pour rejoindre une cuve 53 dans laquelle commence la séparation de phases. La phase aqueuse suit la

conduite 54 pour aboutir à la cuve de séparation 31 re-

présentée sur la fig. 2. La phase lourde constituée de solvant qui contient de l'eau en provenance de la cuve 53 revient par une conduite 55 à la tête de la colonne 50. La conduite 45 servant à extraire la phase solvante de la cuve

de séparation 31 indiquée sur la fig. 2 aboutit à la con-

duite 55.

Le courant de cire soutiré par la conduite 51 est

envoyé dans une colonne 56, d'o le solvant anhydre est sou-

tiré en un courant de tête par la canalisation 24, Ce sol-

vant revient dans le système de distribution 25. Dans le bas de la colonne 56, un courant de cire ayant une teneur encore plus réduite en solvant est soutiré et est admis par une conduite 57 dans une colonne 58, A cet endroit, les

dernières traces de solvant sont expulsées de la cire à con-

tre-courant par rapport à la vapeur d'eau admise par une con-

duite 59. Un mélange d'eau et de solvant sort en un courant de tête et rejoint la cuve 31 en passant par la conduite

6Q. Dans le bas de la colonne 58f la cire exempte de sol-

vant est soutirée par une conduite 61, Des petites quan" tités d'ammoniac gazeux sont continuellement injectées pçr des conduites 62, 63 et 64, La phase aqueuse qui contient toujours du solvant en prove- nance de la cuve 31 (fig. 2) est introduite par la conduite 46, après passage par une cuve intermédiaire 65 (voir fig. 4),à travers une conduite 66 dans un évaporateur 67, Par distillation avec la vapeur d'eau qui est admise par une conduite 68, un mélange d'eau et de solvant est évacué par la conduite 69 aboutissant au réservoir collecteur 31, Dans le bas de l'évaporateur 67, l'eau exempte de solvant est soutirée par une conduite 70, Ensemble avec le mélange d'eau et de solvant, qui sort

en un courant de tête de l'évaporateur 67, une partie im-

portante de l'acide chlorhydrique contenu dans la charge pour ce stade de séparation est expulsée et passe à travers les installations de récupération du solvant pour rejoindre tous

les courants de traitement. Finalement on le retrouve éga-

lement dans le solvant de dilution de la charge en vue de

son admission dans l'installatton de déparaffinage. Cepen-

dant on ne constate pas d'augmentation constante de la con-

centration de l'acide chlorhydrique dans l'installation

toute entière. Au lieu de cela on aboutit à un régime cons-

tant dans lequel une partie de l'acide chlorhydrique formé dans le procédé sort continuellement de l'installation dans

le bas de l'évaporateur 67 ensemble avec l'eau. Les quan-

tités d'acide chlorhydrique remises en circulation, conjoin-

tement avec l'eau qui est également présente, sont cependant

suffisantes pour provoquer des perturbations dans de nombreu-

ses parties de l'installation après l'écoulement d'un cer-

tain laps de temps.

L'addition d'ammoniac dont il a déjà été question en divers points des installations de récupération du solvant ne contribue pas notablement à l'empêchement de la corrosion,

Par suite de l'hydrolyse du chlorure d'ammonium dans l'éva-

porateur 67, l'acide chlorhydrique revient lui aussi dans le circuit. Le fer que l'on trouve dans divers courants de traite.ment,sous form dissoute par suite de la corrosion, est précipité par l'addition de l'ammoniac, Les dépôts d'hydroxydes de fer et d'oxydes de fer qui se produisent en de nombreux points de l'installation finissent par provo= quer des colmatages. Les traces de sels de fer qui demeu. rent dans l'huile ou la cire récupérée influent de façon fâcheuse sur certaines propriétés des produits en question, Par exemple, la résistance au vieillissement est réduite et on observe une plus forte tendance à la formation d'émulsions, On évite maintenant les inconvénients énumérés grâce

à la mise en oeuvre de l'invention dans le cadre d'un pro-

cédé fonctionnant en l'absence d'ammoniac. L'eau de trai-

tement contenant des résidus de solvant, avant leur récupéra-

tion dans l'évaporateur 67, est neutralisée avec des hydro-

xydes de métaux alcalins et/ou des carbonates de métaux al-

calins et/ou des hydrogéno-carbonates de métaux alcalins ou elle est soumise à un traitement de neutralisation à l'aide d'échangeurs d'ions classiques. De préférence, ce traites ment a lieu immédiatement avant l'évaporateur 67 car tous les courants d'eau de traitement qui doivent être débarrassés

des résidus de solvant sont combinés dans le produit de char-

ge de l'évaporateur. La neutralisation des courants indivi-

duels d'eau de traitement avant leur combinaison dans la cu-

ve 31 peut aussi être effectuée avantageusement.

Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée:

Exemple la

Dans l'installation décrite ci-dessus on déparaffine

un raffinat de solvant à base mixte ayant une viscosité d'en-

viron 115 cs à 50 C en une quantité d'environ 30,5 tonnes/

h. Pendant cette opération, on récupère 24,2 tonnes/h d'hui-

le déparaffinée et environ 5,8 tonnes/h de cire. Malgré l'addition continuelle d'ammoniac dans les points indiqués et représentant un total d'environ 0,2 kg/h, après une brave

période on observe la corrosion dans l'ensemble de l'instal-

lation, mais surtout dans les conduites supérieures faisant

partie des installations de récupération du solvant. Des dé-

pets massifs de rouille se fQrment dans les condenseurs et les canalisations ainsi que les systèmes de séparation, La

teneur en fer de l'eau sortant des installations de récupé-

ration du solvant après l'évaporateur 67 représente envi= ron 10 ppm. L'indice de désémulsionnement de l'huile déparaffinée selon la norme 19/76 de Institute of Petroleum (IP) est de

250; pour ce qui est de l'augmentation du résidu de cokéfac-

tion de Conradson après vieillissement avec passage d'air selon DIN 51 352, partie 1, on obtient une valeur de 1,2%

en poids.

Exemple lb

Quand on neutralise le courant d'eau contenant le soli vant alimentant l'évaporateur 67 avec une solution aqueuse

à environ 10% de soude caustique et une distribution simul-

tanée avec addition d'ammoniac dans les parties de l'ins-

tallation dont il a été question, au cours d'une année, on ne constate qu'une légère corrosion. Pratiquement aucun

dépôt de rouille n'apparaît dans les condenseurs! les con-

duites et les cuves. La teneur en fer de l'eau qui sort de l'installation tombe de la puissance 2, à partir de 10

à 0,1 ppm.

L'indice de démulsionnement selon la norme IP 19/76

tombe à 140; l'indice du comportement au vieillissement se-

lon DIN 51 352, partie 1, diminue de 25% en tombant à 0,9%

en poids.

Exemple 2a

Lors du déparaffinage du raffinat de solvant à base mixte ayant une viscosité d'environ 32 cs à 50 C, l'indice de désémulsionnement selon la norme IP 19/76 atteint 90; l'augmentation du résidu de cokéfaction Conradson apres vieillissement par passage de l'air selon DIN 51 352, partie

1, est déterminée à 0,7%.

Exemple 2b

Dans le mode de traitement selon l'invention compor-

tant la neutralisation avec une solution aqueuse à 10% de

soude caustique, la valeur de la norme IP est de 30 et la va-

leur selon DIN 51 352 est de 0,5%.

l1 Bien que dans lgg exe)ples on ait seulement décrit le déparaffinage des huiles hydrQcarbonées,! le procédé selon

l'invention est applicable d'une façon tout aussi avanta-

geuse aux installations en liaison directe avec une instal-

lation de deshuilage des cires, Les installations combinées

de ce genre sont bien connues (Hydrocarbon Processing, Sep-

tembre 1978, page 181), Il va de soi que le procédé selon l'invention n'est

nullement limité au mode de réalisation décrit. Les hydro-

carbures halogénés peuvent être récupérés à partir des ins-

tallations de déparaffinage par solvant, de deshuilage et d'autres procédés dans lesquels on les emploie,

Claims (8)

REVENDCATXIONS

1 - Procédé de récupération d'un hydrocarbure halogé:.

né et d'eau non contaminée à partir d'un courant d'eau de

traitement contaminée par l'hydrocarbure halogéné et un aci-

de halogenhydrique, caractérisé en ce qu'il consiste à neu-

traliser l'eau de traitement par un traitement avec un hydro-

xyde, carbonate ou hydrogéno-carbonate de métal alcalin ou avec un échangeur d'ions, à distiller le courant traité de

manière à obtenir une première fraction contenant l'hydro-

carbure halogéné et de l'eau ainsi qu'une seconde fraction contenant de l'eau non contaminée, à laisser se déposer la première fraction en couches d'hydrocarbure halogéné et

d'eau et à soutirer la couche d'hydrocarbure halogéné.

2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel on obtient le courant contaminé d'eau de traitement à partir d'un procédé de déparaffinage par solvant d'une fraction hydrocarbonée, caractérisé en ce que ce procédé consiste

à refroidir la fraction en présence d'un solvant hydrocar-

boné halogéné, à soutirer la cire solidifiée et à récupérer le solvant de la fraction déparaffinée et la cire par la

mise en oeuvre de systèmes de récupération impliquant l'em-

ploi de la vapeur d'eau, de sorte que des courants d'eau de traitement renfermant l'hydrocarbure halogéné et l'acide

halogenhydrique sont formés.

3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on recycle l'hydrocarbure halogéné récupéré,

4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, ca-

ractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est un hydrocar-

bure chloré.

5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, ca,

ractérisé en ce qu'on neutralise le courant contaminé d'eau

de traitement par un traitement avec I'hydroxyde de sodium.

6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on neutralise le courant contaminé d'eau de traitement par un traitement avec une solution aqueuse à 10% en poids

d'hydroxyde de sodium.

7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, ça-

ractérXsé en ce qu'on distille le courant traité en présen-

ce de vapeur d'eau pour obtenir la première fraction renfer-

mant l'hydrocarbure halogéné et l'eau et la seconde fraction contenant l'eau non contaminée,

8 - A titre de produits industriels nouveaux, les pro-

duits obtenus par un procédé selon l'une des revendications

1 à 7.