DE2445371C3 - Verfahren zur Abtrennung von Leichtsiedern und Wasser aus nassen, neutralen Chlorkohlenwasserstoffen, die 2 bis 4 Kohlen¬ - Google Patents

Description

Bei den meisten großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr Kohlenstoff-Atomen erhält man ein Rohprodukt, welches mit verschiedenen, unerwünschten, leichtsiedenden, chlorierten Verbindungen sowie mit Chlorwasserstoff und gelöstem Chlor verunreinigt ist. ,0 Die anorganischen Verunreinigungen sind leicht durch Wasch- und Neutralisierungsmaßnahmen zu entfernen. Das dabei anfallende neutralisierte nasse Rohprodukt muß zur Abtrennung der, bezogen auf das Hauptprodukt, leichtsiedenden Fraktionen einer γ, destillativen Reinigung unterzogen werden, wobei zur gleichzeitigen Beseitigung des durch den Waschprozeß entsprechend der Löslichkeit vorhandenen Wassers oftmals ein kombiniertes Verfahren Verwendung findet, bestehend aus einer azeotropen Trocknung _b0 durch Kochen bei gleichzeitiger Entfernung der leichtsiedenden Verunreinigungen durch fraktionierte Destillation. Am Kopf der Kolonne fällt eine Fraktion aus niedrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen, Wasser und Anteilen Hauptprodukt an. _b5

Die Sumpf-Fraktion enthält hauptsächlich die gewünschte chlorierte organische Verbindung und ge ringe Mengen an Chlorkohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß über den Kopf der Kolonne mit dem Wasser und den Lejchtsiedern Hauptprodukt ausgetragen wird. Somit entstehen Verluste an gewünschtem Produkt, wenn nicht die aufwendige Maßnahme einer weiteren Destillation durchgeführt wird. Ein zusätzliches großes Problem stellt die Korrosion dar. Im unteren Teil dei Fraktionierungskolonne entstehen durch Abspaltung aus den Chlorkohlenwasserstoffen kleine Mengen Chlorwasserstoff und Chlor. Diese gehen über den Kopf der Kolonne mit den Leichtsiedern und dem Wasser ah. Bei der Kondensation entstehen aus den Gasen wäßrige Salzsäure und wäßrige unterchlorige Säure. Dies führt zu extrem starken Korrosionen der Kondensatoreinrichtungen.

Es wurde bereits beschrieben, wäßrige Alkalilösungen vor der Kondensation einzuführen, um die Gase zu neutralisieren (DD-PS 100933). Die Wirkung ist jedoch begrenzt, da mit wäßrigem Alkali Chlorkohlenwasserstoffe praktisch nicht neutralisierbar sind. Weiterhin ist auch das Einblasen von Ammoniak bekannt. Dabei treten jedoch Ammonchlorid-Korrosionen auf, da Ammonchlorid nicht in Chlorkohlenwasserstoffen löslich ist und deshalb ausfällt. Zudem besteht die Gefahr der Verstopfung von Teilen der Apparatur durch das ausgefallene Ammoniumchlorid.

Aufgabe der Erfindung war es, die Abtrennung der Leichtsieder und des Wassers so durchzuführen, daß möglichst wenig Hauptprodukt verlorengeht und daß die dabei eingesetzten Apparaturen eine lange Lebensdauer haben.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Abtrennung von Leichtsiedern und Wasser aus nassen, neutralen Chlorkohlenwasserstoffen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatomc aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt durch die beschriebene Kombination von Maßnahmen entscheidende Verbesserungen. So tritt durch das Eindosieren von wäßrigen Ammoniak- und/oder Aminlösungen und Lösungen basischer Alkalimetallverbindungen zusammen mit Wasserdampf praktisch keine Korrosion auf. Weiterhin gestattet die Verwendung von 2 Kondensatoren eine im wesentlichen vollständige Gewinnung des Hauptproduktes. Dies bedeutet eine Ausbeuteverbesscrung und eine Umweltentlastung.dadie Menge der Abfallprodukte entsprechend verringert wird.

Verwendet wird das erfindungsgcmäßc Verfahren hei Chlorkohlenwasserstoffe mit 2-4 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen können sowohl gesättigt wie auch ungesättigt sein.

Die Anzahl der Chloratome liegt ebenfalls bei 2-4. Beispiele für derartige Verbindungen sind 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, 1,2-Dichlorpropan und Chlorbutane. Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren bei 1,2-Dichloräthan.

Diese Chlorkohlenwasserstoffe werden allgemein durch Oxychlorierung, Chloranlagerung, HCI-Abspaltung und dergleichen vielfach beschriebenen Verfahren gewonnen. Dabei entstehen immer saure Produkte, die mit wäßrigem Alkali gewaschen und neutralisiert werden. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase erhält man den erfindungsgemäß als Rohpro-

dukt bezeichneten nassen, neutralen Chlorkohlenwasscrstoff, der noch, nicht erwünschte, Chlorkohlenwasserstoffe (Leichtsieder und Hochsiccler) als Verunreinigung enthält.

Unter Leichtsieder werden die Chlorkohlenwasserstoffe verstanden, die einen niedrigeren Siedepunkt haben als der Chlorkohlenwasserstoff, der das Hauptprodukt darstellt. Beispielsweise sind in dem Roh-I,2-Dichloräthan Verunreinigungen wie Chloräthan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff enthalten. Die Hochsieder spielen im Zusammenhang mit dem hier beschriebenen Verfahren keine Rolle, da sie im Hauptprodukt verbleiben und ein getrennter Arbeitsgang zu ihrer Entfernung notwendig ist. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann prinzipiell diskontinuierlich durchgeführt werden. Von besonderer Bedeutung ist es jedoch für eine kontinuierliche Verfahrensweise. Die fraktionierte Destillation wird in den üblichen Fraktionierungskolonnen mit mehreren Böden durchgeführt. Die Temperatur richtet sich nach dem zu reinigenden Chlorkohlenwasserstoff. So liegt sie bei der Aufgabe von 1,2-Dichloräthan im Sumpf bei etwa 120—130' C und am Kopf der Kolonne zwischen 90-100° C.

Die Destillation kann prinzipiell unter Normaldruck durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es oftmals, unter Druck zu arbeiten, um die Leichtsieder im Kondensator 5 mit normalem Kühlwasser kondensieren zu können. Der angewendete Druck richtet sich dabei nach dem Siedepunkt der Leichtsieder, die entfernt werden sollen. Meistenteils genügen Drücke von 1—5 atü, vorzugsweise 1,5-3 atü, im gesamten Reinigungssystem.

Das Hauptprodukt Fraktion A wird am unteren Ende der Kolonne abgezogen. Die Fraktion B, bestehend aus Leichtsicdern, Wasser und Anteil Hauptprodukt, wird vom Kopf der Kolonne über die Brüdenleitung 2 in den Kondensator 3 geleitet.

In die Brüdcnleitung werden in die noch dampfförmige Fraktion B wäßrige Lösungen von Ammoniak und/oder Amin und basischen Alkalimetallverbindungen zusammen mit Wasserdampf eingesprüht. Die Stelle der Eindosicrung ist prinzipiell gleichgültig. Sie muß nur vor dem Kondensator liegen, d. h. vor der Stelle, an der die Fraktion B flüssig wird und darf außerdem das Dcstillationsgleichgewicht in der Fraktionierungskolonnc nicht stören!

Üblicherweise gibt man die Alkalimctallverbindungund das Ammoniak und/oder Amin in Form einer gemeinsamen wäßrigen Lösung von 0,05-25 Gewichtsprozent A'ikalimetallverbindung, vorzugsweise 0,5-1 Gewichtsprozent, und 0,05-5 Gewichtsprozent Ammoniak und/oder Amin, vorzugsweise 0,1-0,5 Gewichtsprozent zu. Die Lösungen können natürlich auch getrennt eindosiert werden. Dabei sollte jedoch die Ammoniak/Aminlösungzusammen mit dem Wasserdampf eingegeben werden. Zweckmäßig ist es meistenteils, eine wäßrige Lösung zu verwenden und diese mit dem Wasserdampf über eine Zweistoffdüse in die Brüdenleitung cinzusprühen, entgegen der Strömungsrichtung der gasförmigen Fraktion B.

Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind die Alkalihydroxyde, z. B. Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kalihydroxyd; Alkalicarbonate und Bicarbonate, z. B. Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Soda, Kaliumbicarbonat, Pottasche sowie Mischungen und für Amine aliphatische Amine mit meistenteils bis zu 4 C'-Atomcn, z. B. Methylamin,

Dimethylumin, Tn'methylamin, Äthylaniin, Diethylamin, Propylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin und |-sek. Butylamin sowie Mischungen derselben oJer mit Ammoniak; auch Diamine, wie z, B. Äthylendiamin können verwendet werden.

Die Herstellung der gemeinsam wäßrigen Lösung von basischen Alkalimetallverbindungen und Ammoniak und/oder Amin geschieht am besten in einem mit einem Rührwerk versehenen Behälter, in dem der wäßrigen Lösung der Alkalimetallverbindung entweder gasförmiges Ammoniak aus einer Bombe und/ oder gasförmiges Amin über eine Meßvorrichtung in geeigneter Menge zugefügt wird bzw. bei flüssigen Aminen unter Zugabe berechneter und abgewogener Mengen.

Der Siedepunkt der Amine soll nicht über dem des zu reinigenden Chlorkohlenwasserstoffes liegen. Die notwendigen Mengen richten sich nach dem Anfall an sauren Bestandteilen (Chlorkohlenwasserstoff oder unterchlorige Säure). Die Mengen des Ammoniaks und/oder der Amine liegen bei 0,4-0,8 Mol, bezogen auf saure Bestandteile, und ^lie Mengen der basischen Alkalimetallverbindungen bei 0,8—2 Mol, vorzugsweise 1—1,5 Mol.

Die sauren Bestandteile werden empirisch bestimm. Das heißt es können keine theoretischen Vorhersagen gemacht werden, wieviel Chlorkohlenwasserstoffe sich zersetzen werden. Im kontinuierlichen Betrieb einer industriellen Anlagt: ist es eine zweckmäßige Methode, den Chlorkohlenwasserstoffen so viel basische Stoffe zuzusetzen, daß das Kondensatwasser aus Kondensator 3 einen pH von 9—10 aufweist.

Bei niedrigem pH wird die Dosierung erhöht und bei höherem pH gesenkt.

Die Wasserdampfmengen werden im Verhältnis zu der Menge wäßriger Lösung eingesetzt. Oftmals genügt ein Verhältnis Dampf zu wäßriger Lösung von 1 : I bis 2 : 1 (Dampfüberschuß). Beispielsweise genügen für die kontinuierliche Reinigung von 10 t/h rohen 1,2-Dichloräthan, welches aus ca. 96 Mol% I,--Dichloräthan,(),8 Mol% Wasser, 3 Mol% Leichtsicdern wie z. B. Äthylchlorid, Chloroform und 1,1-Dichloräthan und 0,2 Mol% Hochsiedern wie z. B. 1,1,2-Trichloräthylen und chlorierten Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht bestehen, 100-150 kg/h wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 0,5-0,8 Gewichtsprozent basischer Alkalimetallverbindungen und 0,1-0,2 Gewichtsprozent Ammoniak und/oder Amin, welche zusammen mit 150-250 kg Wasserdampf pro Stunde eingesprüht werden.

Die Fraktion B wird zusammen mit den einp,csprUhten wäßrigen Lösungen und dem Wasser in den Kondensator 3 geleitet. Die Temperatur dieses Kondcnsators wird so eingestellt, daß überwiegend das in der Fraktion B enthaltene Hauptproduht und das Wasser kondensiert. Diese Temperatur liegt beispielsweise bei der Reinigung von I,2-Dichlop'than zwischen 60 und 80° C, vorzugsweise 65 und 75° C. Durch die erfinoungsgcmäße Maßnahme des Eindosierens treten in dem Kondensator praktisch keine Korrosionen mehr auf. Bei Verwendung vcn V4A-Stahl sind überhaupt keine korrosiven Erscheinungen festzustellen. Dies ist um so erstaunlicher, da bei üblichen Verfahren der Kondensator so betrieben wird, daß die gesamte Fiaktion B kondensiert, d. h. bei niedrigeren Temperaturen, als dies erfindungsgemäU durchgeführt wird. Trotz der erhöhten Temperaturen

treten keine Korrosionen an Leitungen. Schweißnähten sowie auch im nachfolgenden .Sammelbehälter auf.

Vom Kondensator 3 wird das Gasflüssigkcitsgcmiseh in den Sammelbehälter 4 geleitet. Der gasförmige Anteil, d. h. die Leichtsieder werden in einem nachgeschütteten Kondensator 5 verflüssigt. In den Sammelbehälter 4 trennt sieh der flüssige Anteil aus Kondensator 3 in eine wäßrige und eine organische Phase. Die wäßrige Phase wird abgezogen und beispielsweise einer Abwasseraufbcreitungsanlage zugeführt. Die organische Phase wird in die Kolonne 1 zurückgeführt. Sie enthält noch geringe Mengen Amin (ungefähr 0,01 -0,1 Gew.%), die stabilisierend auf die Chlorkohlenwasserstoffe in der Kolonne wirkt.

Die Zeichnung stellt schematisch eine Ausführtingsform der Erfindung dar. Die Destillationskolonne !.die Brüdenleitung 2. der Kondensator 3, der Sammelbehälter 4 und der Kondensator 5 wurden bereits beschrieben. In die Brüdcnleitung 2 ist eine Zweistoffdüse 6 mit den Zuleitungen 7 für Wasserdampf und 8 für die wäßrige Losung eingezeichnet. Mit 9 ist die wäßrige und mit 10 ist die organische Phase im Sammelbehälter 4 bezeichnet. Über die Pumpe 11 wird die organische Phase in die Kolonne 1 zurückgeführt. Mit PC ist ein Gerät zur Druckkontrolle bezeichnet.

Beispiel

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung nachfolgend mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben. 10 t/h an rohem, nassen 1,2-Dichloräthan, welches ca. 96 Mol% 1,2-Diehloräthan, 0,8 Mol% Wasser, 3 Mol%> Leichtsicder wie C\H₍CI. CHCI, und CCI₄, und 0,2 Mol% Hochsieder/wie 1,1,2-C,H,CI, und chlorierte Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht enthält, wurden in eine Fraktionierungskolonne 1 gegeben (Sumpf 125-126° C, Kopf 96-98" C, Druck 2 atü). In der Kolonne wurde das rohe 1,2-Dichloräthan einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei die niedrigsiedenden Verunreinigungen am oberen Ende der Kolonne dampfförmig anfielen und durch die Leitung 2 dem Kondensator 3 zugeleitet wurden. 1,2-Dichloräthan wurde zusammen mit dem geringen Prozentsatz an Hochsicdern aus dem unteren Ende der Kolonne entfernt.

Vor dem Kondensator 3 wurden über eine Leitung 8 120 kg/h einer in einem Rührbchältcr angesetzten wäßrigen Lösung, welche 0,6 Gcw.% NaOH und 0,15 Gew.% Ammoniak enthielt, mittels einer hubvcrstellbaren Kolbcndosicrpumpe in eine zentrisch in der Brüdenleitung 2 zwischen Fraktionier- und Kondensationszonc angeordnete Zweistoffdüse 6 gefördert und mit Hilfe von 200 kg/h Wasserdampf ausreichenden Druckes, der über die Leitung 7 der Zweistoffdiise 6 zugegeben wurde, fein zerstäubt entgegen der Strömlingsrichtung in die Brüdenleitung 2 geblasen Aus dem Kondensatsammclbehältcr 4 ■' wurde die ca. 0,05 Gew.% Ammoniak enthaltende organsiche Phase 10 mittels Pumpe 11 über eine RUcklaufleilung in die Kolonne 1 zurückgeführt. Die wäßrige Phase 9 wurde über die Leitung aus dem Kondcnsatsammelbehälter 4 abgezogen und enthielt

i" noch etwa 0,015 Gcw.% Ammoniak und 0,03 Gcw.% NaOH.

Durch laufende Kontrolle dieses wäßrigen Abzuges kann entsprechend der Gcsamtalkalität die über Leitung 8 bzw. Düse 5 zugeführte Menge an NaOH und

ΙΊ Ammoniak in wäßriger Lösung so einreguiiert werden, daß der wäßrige Abzug immer im pH-Bereich von etwa 9 bis 10 liegt.

Die bei der eingestellten Temperatur im Kunden sator 3 nicht kondcnsierbaKn organischen Verbin-

.'Ii düngen wurden über eine Leitung dem nachgeschaltclen Kondensator 5 zugeführt und dort bei tieferer Temperatur niedergeschlagen. Sie enthalten nunmehr geringe Mengen Hauptprodukt. Nach 2jähriger Betriebsdauer konnte noch keine Korrosion festgestellt

_>> werden. Gleichwertige Resultate werden erhalten, wenn andere, weiter oben bereits aufgeführte Alkalimetallverbindungen, besonders Na₂CO, oder NaHCO₁, und Amine, wie /.. B. Methylamin in einer gemeinsamen wäßrigen Lösung zusammen mit Was-

Hi serdampf zur Anwendung kommen.

Vergleiehsbeispiel I

Wurde analog Beispiel verfahren, aber an Stelle der Mischung wäßrige Lösung aus NaOH und Ammoniak

r. und Wasserdampf nur eine wäßrige Lösung von NaOH in die Brüdenleitung 2 eingeblasen, so war der Schutz des Kondensators gegen Korrosionen nur äußerst unvollständig, häufig in kurzen Zeitabständen traten wiederkehrende Leekbildungcn am Kondcnsa-

4Ii tor 3 und Ablagerungen von Korrosionsprodukten im Kondensatsammclbehältcr 4 auf. Nach einem halben Jahr mußte der Kondensator 3 völligcrncuert werden.

Vergleichsbeispiel 2

ι-, Wird entsprechend Beispiel verfahren, jedoch ohne einen 2. Kondensator, so enthält der Lcichtsiedcranteil 30% 1,2-Dichloräthan, wobei man ständig flüssig aus dem Kondensat abziehen muß, um zusammen mit dem Hauptproduki Leichtsiedcrausdcm System cnt-

,11 fernen zu können, da sonst die Anreicherung der Leichtsieder so weit vorangetrieben werden v'irdc, daß auch in die Fraktion Λ Leichtsieder gelangen wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abtrennung von Leichtsiecjern und Wasser aus nassen, neutralen Chlorkohlenwasserstoffen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome und bis 4 Chloratome aufweisen, unter möglichst vollständiger Gewinnung des Hauptproduktes, wobei man

   (I) in einer Fraktionierkolonne (1) durch fraktionierte Destillation das Rohprodukt in die Fraktionen A = Hauptprodukt und B = Leichtsieder, Wasser und Anteile Hauptprodukt trennt,

   (I!) vom Kopf der Fraktionierkolonne (I) mittels einer Leitung (2) die Fraktion B einem Kondensator (3) zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (III) in die Leitung (2) wäßrige Lösungen, die Alkalihydroxide, Alkalicarbonate oder Alkalicarbonate und Ammoniak und/oder aliphatische Amine (bis zu C₄) enthalten (Menge der basischen Alkalimetallverbindungen O₁K bis 2 Mol, Menge des Ammoniaks und/oder der Amine 0,4 bis 0,8 Mol, jeweils bezogen auf saure Verunreinigungen), zusammen mit Wasserdampf einsprüht,

   (IV) den Kondensator (3) auf einer Temperatur hält, bei der lediglich das Wasser und überwiegend das Hauptprodukt aus der Fraktion B kondensiert,

   (V) das entstandende Flüssigkeit-Gas-Gemisch in einen Kondensatsammelbehälter (4) führt, von dort die noch gasförmige Phase der Leichtsieder in einen Kondensator (5) ableitet und

   (VI) die sich vom Wasser trennende, überwiegend aus Hauptprodukt A bestehende organische Phase in die Fraktionierkolonne (1) zurückführt.

   in