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RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT et LURGI GESELLSCHAFT FUR WARMETECHNIK m.b.Ho, résidant respectivement à OBERHAUSEN-HOLTEN et à FRANKFURT a.M. heddernheim (Allemagne) .
PROCEDE DE SEPARATION DE COMPOSES ALIPHATIQUES OXYGENES D'AVEC LEURS MELANGES
AVEC DES HYDROCARBURES.
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On connait déjà l'emploi de solvants sélectifs'pour laséparation' de composés aliphatiques oxygénés tels qu'alcools, esters, acides, aldéhydes, cétones, etc... d'avec leurs mélanges avec des hydrocarbures aliphatiques tels que les paraffines et les oléfines. On a déjà proposé comme solvants par exem- ple le glycol, lés dérivés du glycol, les alcools aliphatiques,le furfurol, l'aniline etc...en partie en mélanges les uns avec les autres, en partie également avec addition de certaines quantités d'eau. L'alcool méthylique a été proposé dans ce but de façon particulièrement fréquence car il offre la meilleure sélectivité en comparaison avec les alcools aliphatiques de poids moléculaire plus élevé, c'est-à-dire qu'il dissout bien les composés oxygénés et peu les hydrocarbures.
En particulier dans le cas du traitement des pro- duits primaires dé l'hydrogénation d'oxyde de carbone, à teneur élevée en composés oxygénés, l'alcool méthylique et aussi parfois l'alcool éthylique ont déjà été utilisés avec succès. Dans le cas d'emploi d'alcool méthylique on a également déjà proposé, afin d'accroître la sélectivité, une addition d'eau maximum d'environ 20% en volume de la quantité d'alcool méthylique. Il a en outre été proposé une extraction en deux stades sur ces mélanges, avec emploi d'alcool méthylique que l'on dilue d'eau dans le premier stade tandis que dans le second stade on emploie comme agent d'extraction un alcool con- centré.
La proportion en volumes du produit mis en oeuvre par rapport au li- quide d'extraction n'est généralement pas donnée de fagon précise dans la littérature, mais elle est comprise le plus souvent entre environ 1 : 3 et 1 :7.
La demanderesse a trouvé que le procédé de séparation de composés aliphatiques oxygénés, de préférence d'alcools, d'avec leurs mélanges avec
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des hydrocarbures, par une extraction en plusieurs stades à l'aide de solu- tions aqueuses de méthanol ou d'éthanol, pouvait être conduit de façon par- ticulièrement favorable, avec obtention de composés oxygénés, aussi bien de poids moléculaire faible que de poids moléculaire élevé, à l'état de grande pureté et avec un rendement presque quantitatif, si l'on réalise l'extrac- tion en trois tades au moins et en maintenant une proportion en volumes du produit mis en oeuvre par rapport au solvant d'environ 1 :
1dans chaque sta- de, avec dans le premier stade une teneur en eau de 40 à 60, et de préféren- ce de 50 à 55% en volume, dans le second stade une teneur en eau de 10 à 20 et de préférence de 15 à 20% en volume et dans le troisième stade une teneur en eau de 10, de préférence d'environ 5% en volume.
Le mode opératoire de l'invention repose sur le fait que l'opinion maintes fois défendue, selon laquelle la présence de composés oxygénés de poids moléculaire faible'dans les alcools d'extraction, dans le cas présent le méthanol ou l'éthanol, était favorable à l'extraction quantitative des alcools de poids moléculaire élevé, n'est pas confirmée par les résultats obtenus.
Il a été mis en évidence de façon surprenante qu'avec des condi- tions d'exploitation déterminées, par exemple en ce qui concerne le nombre des stades d'extraction, la teneur en eau de l'alcool méthylique dans les différents stades, les quantités d'alcool méthylique'par rapport au produit frais, quantité totale et quantité dans chaque stade, ainsi que fréquemment encore'la charge par section transversale dans les colonnes d'extraction etc..., on pouvait atteindre selon l'invention des effets d'extraction par- ticulièrement favorables en procédant d'abord, à l'aide d'alcool méthylique relativement riche en eau, à la meilleure élimination possible des composés oxygénés de faible poids moléculaire.
On doit effectuer, seulement ensuite, une extraction des composés oxygénés de poids moléculaire élevé à l'aide d'alcool méthylique de concentration élevée.
Une proportion en volumes du produit mis en oeuvre par rapport au solvant, d'environ 1 : 1 dans le premier stade, fournit les meilleurs résul- tats.On opère de fagon particulièrement avantageuse en maintenant simulta- nément une charge des colonnes, garnies par exemple d'anneaux de Raschig d'environ 5 à 20 mm et de préférence d'environ 5 à 10 mm, soit voisine de 4 à 7 m3 de liquide total par m2 de section transversale de colonne et par heure. On peut encore employer conformément à l'invention d'autres procédés d'extractino,par exemple par mélangeage et centrifugation à l'aide de pom- peso L'extraction elle-même est convenablement effectuée à contre courant.
La concentration de l'alcool méthylique aqueux employé pour le premier stade est d'une importance déterminante. On doit avoir dans ce stade une teneur en eau de 40 à 60 et de préférence de 50 à 55% en volume dans l'agent d'ex- traction. Avec ce mode de travail on élimine largement dans le premier stade les alcools de poids moléculaire faible ainsi que les autres composés oxygé- nés de même nombre d'atomes de carbone, et ceci pour un domaine allant jus- qu'à 5 atomes de carbone environ. Les alcools de poids moléculaire plus élevé restent en majeure partie dans le raffiné du premier stade.
Ce raffinat est alors à nouveau soumis à l'extraction avec un al- cool méthylique ou éthylique très concentré,en employant de même une propor- tion en volumes du produit mis en oeuvre par rapport au-solvant d'environ 1 : 1 et la même charge par section transversale de colonne, les colonnes étant remplies d'éléments de garnissage. Il s'est révélé qu'avec des produits de départ renfermant environ'50 à 65% de composés oxygénés, une concentration en méthanol d'environ 90%, soit une teneur en eau d'environ 10%, était la plus favorable dans le premier stade. Mais si la concentration en composés oxygénés est supérieure à 65%, on opère le plus convenablement dans le se- cond stade avec une concentration en méthanol d'environ 80/85% (soit 15/20% en volume d'eau).
Une grande partie des composés oxygénés de poids molécu- laire élevé est déjà extraite au cours de ce stade, toutefois on ne peut en- core arriver après le second stade à une extraction quantitative. On doit prévoir un troisième stade; et dans des cas spéciaux un quatrième et un cin- quième stades d'extraction, pour obtenir une séparation totale des composés oxygénés d'avec les hydrocarbures.
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S'il s'agit de séparer des mélanges contenant 50/65% environ de composés oxygénés, il suffit généralement d'un troisième stade.d'extraction, dans lequel on travaille de même avec une proportion en volumes de raffinat par rapport au méthanol ou à l'éthanol d'environ 1 : l, pour obtenir une sé- paration quantitative. Dans ce cas de solvant utilisé pour le troisième stade doit avoir une concentration de 90/100%, convenablement de 95%, c'est-à-dire qu'il ne doit plus contenir que de 0 à 10% d'eau.
Si par contre le produit primaire est plus riche en composés oxygénés, s'il en renferme par exemple plus de 65%, on. emploiera alors dans le troisième stade d'extraction un.' al- cool à 90% en volume environ (10% d'eau) , et dans un quatrième stade éven- tuellement même dans un cinquième stade, on effectuera dans les conditions utilisées jusqu'à maintenant, l'extraction avec un méthanol à 90/100%, con- venablement à 95%. Non seulement on obtient par ce procédé une extraction pratiquement quantitative des alcools de poids moléculaire élevé, mais en- core ces alcools sont, après élimination du solvant par distillation, d'une pureté élevée, à savoir supérieure à 90%, et souvent même de 95 à 98%.
On a reconnu que l'on pouvait également, en cas de besoin, utili- ser l'alcool éthylique à la place d'alcool méthylique. Toutefois par suite de sa sélectivité plus faible, on doit toujours se servir d'un alcool éthy- lique plus riche en eau que l'alcool méthylique. Cette quantité supplémen- taire d'eau doit être d'environ 5 à 10% en volume dans les deux premiers stades de l'extraction, et dans les autres stades 2 à 5% en volume sont suffisants
L'importance spéciale et déterminante du procédé de l'invention réside dans le traitement de produits primaires liquides de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone renfermant plus de 40, et de préférence plus de 55% en poids de composés oxygénésoAvec ces produits, on obtient de loin les meilleurs résultats, si 45 à 75% en poids environ du produit liqui- de passent entre 30 et 180 ,
tandis que 18 à 28% en poids passent encore en- tre 180 et 320 et que 8 à 30% en poids passent encore.au-dessus de 320 .
A côté d'une possibilité de conduite simple, d'une séparation quantitative des composés oxygénés et de l'obtention d'un degré de pureté élevé, le mode opératoire de l'invention présente encore l'avantage supplé- mentaire que le besoin en méthanol est extrêmement faible par comparaison avec les procédés connus jusqu'à présente Ceci est essentiel pour des rai- sons d'économie, car lorsque de grandes quantités de méthanol sont nécessai- res, on doit séparer cet alcool par distillation, ce qui conduit à une dé- pense d'énergie considérable étant donné la chaleur de vaporisation élevée de l'alcool méthyliqueo Avec le mode opératoire de l'invention qui ne néces- site qu'une faible consommation de méthanol, la consommation de vapeur et la dépense d'énergie ne représentent qu'une fraction de celles des procédés connus jusqu'alors,
à savoir d'environ 15 à 25%. Cela est compréhensible si l'on considère que la proportion du produit de départ par rapport au métha- nol n'est que d'environ 1 : 1 à 1 : 1,5 dans le procédé de l'invention, au contraire de pratiquement tous les procédés connus jusqu'à maintenant.
EXEMPLE 1.-
Sur un catalyseur au fer, précipité et réduit, contenant pour 100 po de fer, 5 po de cuivre, 10 po de CaO et 10 po de Kieselguhr, ainsi que 8% d'alcali calculés en K2O par rapport au fer total, et dont 70% du fer to- tal se trouvent sous forme métallique, on fait passer du gaz à l'eau sous une pression de 10 atmosphères et avec une charge du catalyseur de 150 1. de gaz par 1. dé catalyseur et par heure.Le rapport de retour du circuit fer- mé est 1+2,5 et la température 218 .
Le produit primaire formé (sans eau réactionnelle) présente les domaines d'ébullition suivants :14% au-dessus de 320 , 25% entre 180 et 320 ,61% de 30 à 180 . Ce produit renferme environ 55% de composés oxygé- nés,
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On soumet à l'extraction la totalité du produit primaire, à l'ex- ception de la paraffine déposée dans le'séparateur chaud, c'est-à-dire à l'exception des 14% ci-dessus. En effet, on trouve dans le séparateur d'hui- le lourde de petites quantités de paraffine (environ 2%).
On saponifie ce produit dans une petite colonne de saponifica- tion'sous pression, de fagon discontinue et à raison de charges de 5 Kg.cha- cune, de fagon que soient d'abord ajoutées les quantités d'eau réactionnelle formées dans la synthèse par 5 Kg. de produit primaire total (y compris la paraffine), puis en ajoutant de la potasse (KOH) solide en quantité calculée d'après les indices de neutralisation et de saponification de la quantité d'eau et de la quantité d'huile, plus un excès de 20% de la théorie. La tem- pérature de saponification est de 145 , la pression de 9 atmosphères et la durée de saponification de 45 minutes.
On sépare ce produit réactionnel en deux'phases. On soumet la pha- se aqueuse à la distillation et là phase supérieure, qui ne contient prati- quement plus d'acides et d'esters, mais principalement des alcools avec de petites quantités d'aldéhydes et de cétones, à l'extraction.
La colonne d'extraction est-constituée par un tube de verre de 25 mm de diamètre intérieur rempli d'éléments céramiques (anneaux Raschig de 5 x 5 mm). La longueur efficace de la colonne est de 1.100 mm et l'on dispose en tout de 3 colonnes, soit 1 pour chaque stade.
On extrait 25 litres du produit primaire ci-dessus (environ 20 Kg à 10% d'eau environ) avec 25 litres de méthanol à 50% en volume (environ 22,2 Kg) , à la température ordinaire. Le débit est de 1.200 cm3 (produit primaire saponifié + méthanol) à l'heure. On fait arriver le produit pri- maire au pied de la colonne et l'alcool méthylique aqueux en tête. L'ex- traction est achevée au bout de 21 heures'environ. On obtient 31,2 Kg. d'ex- trait 1 (phase méthanolique) ainsi que 10,8 Kg. de raffinât 1 (phase hydro- carbures)
On envoie ces 10,8 Kg. de raffinât (13.850 cm3) du premier stade au second stade travaillant dans les mêmes conditions pour ce qui concerne la charge et la conduite de l'extraction.
L'alcool méthylique que l'on em- ploie maintenant (13.850 cm3) possède une concentration de 89%, le reste étant de l'eau. La'durée d'extraction est d'environ 11 heures. On obtient un extrait 2 de 21,7 litres, soit 17,4 Kg. et un raffiné 2 de 5,3 litres, soit 4,02 Kg.
On soumet à nouveau à l'extraction ces 4,02 Kg (5,3 litres) dans le troisième stade, dans les mêmes conditions que jusqu'alors, avec un mé- thanol à 92% en volume (5,3 litres). La durée d'extraction est d'environ 4,5 ho On obtient un extrait 3 (6,4 litres =5,3 Kg) et un raffiné 3 (4 li- tres = 3 Kg).Le traitement des trois extraits ainsi que du raffiné 3 mon- tre que, calculée par rapport à l'alcool total de nombres de carbones com- pris entre 5 et 14, la fraction en alcool résiduaire de chaque nombre de carbone individuel dans le raffiné 3, est comprise entre environ 0,1% (C5 - Ce) et 1,5% (C12- C14).Les quantités d'alcool obtenues par distillation à partir des trois extraits,
calculées par rapport à l'alcool total de cha- que nombre de carbones individuel sont pratiquement de 100% jusqu'à un nom- bre d'atome de carbone de 10, et d'environ 98,5 à 99% pour les nombres de carbone entre 11 et 14. La pureté des alcools extraits est de 93/95%.
On a d'autre part reconnu, dans la distillation des trois ex- traits méthanoliques, qu'il passait, entre 30 et environ 60 , un mélange binaire principalement constitué par des hydrocarbures à bas point d'ébul- lition et du méthanol. Ce mélange se sépare à froid en deux couchés. La couche supérieure, pratiquement formée uniquement d'hydrocarbures, fut sou- mise à l'analyse qui indiqua une quantité totale de 4,5 Kg d'hydrocarbures à bas point d'ébullition.
Les pertes sont relativement faibles malgré les manipulations im- portantes.
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EXEMPLE 20-
Dans un second essai, on soumet à l'extraction, sans saponifica- tion préalable;,la totalité du produit primaire (y compris la paraffine) de l'essai'de l'exemple 1. Afin d'éviter les bouchages par les constituants solides,' on effectue cette fois l'extraction dans une petite colonne sous pression;,à 50 environo La colonne possède les mêmes dimensions et les mê- mes éléments de remplissage que celle de l'exemple 1, mais elle est en fer.
On fait arriver les courants de méthanol et de produit primaire à l'aide de petites pompés foulantes. Au cours de l'extraction, réalisée ici aussi en trois stades, la charge est du même ordre de grandeur qu'à l'exemple 1.
La distillation des trois extraits obtenus montre que jusqu'à un point d'ébullition d'environ'300 la quantité dé composés oxygénés extraits (alcools, aldéhydes, cétones, esters et 'acides) , calculée par rapport à la totalité des composés oxygénés présents, est d'environ 97%, le degré de pu- reté oscillant entre 91 et 96%.
La fraction de composés oxygènes présente dans la paraffine, frac- tion essentiellement constituée par des esters (teneur en esters de la paraf- fine passant au-dessus de 320 environ 45%), n'a pu être entièrement ex- traitePar rapport à la teneur totale en esters le degré d'extraction est d'environ 70%; la pureté des esters obtenus par distillation est de 80/85%.
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