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RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT et LURGI GESELLSCHAFT FUR WARMETECHNIK m.b.Ho, résidant respectivement à OBERHAUSEN-HOLTEN et à FRANKFURT a.M. heddernheim (Allemagne) .
PROCEDE DE SEPARATION DE COMPOSES ALIPHATIQUES OXYGENES D'AVEC LEURS MELANGES
AVEC DES HYDROCARBURES.
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On connait déjà l'emploi de solvants sélectifs'pour laséparation' de composés aliphatiques oxygénés tels qu'alcools, esters, acides, aldéhydes, cétones, etc... d'avec leurs mélanges avec des hydrocarbures aliphatiques tels que les paraffines et les oléfines. On a déjà proposé comme solvants par exem- ple le glycol, lés dérivés du glycol, les alcools aliphatiques,le furfurol, l'aniline etc...en partie en mélanges les uns avec les autres, en partie également avec addition de certaines quantités d'eau. L'alcool méthylique a été proposé dans ce but de façon particulièrement fréquence car il offre la meilleure sélectivité en comparaison avec les alcools aliphatiques de poids moléculaire plus élevé, c'est-à-dire qu'il dissout bien les composés oxygénés et peu les hydrocarbures.
En particulier dans le cas du traitement des pro- duits primaires dé l'hydrogénation d'oxyde de carbone, à teneur élevée en composés oxygénés, l'alcool méthylique et aussi parfois l'alcool éthylique ont déjà été utilisés avec succès. Dans le cas d'emploi d'alcool méthylique on a également déjà proposé, afin d'accroître la sélectivité, une addition d'eau maximum d'environ 20% en volume de la quantité d'alcool méthylique. Il a en outre été proposé une extraction en deux stades sur ces mélanges, avec emploi d'alcool méthylique que l'on dilue d'eau dans le premier stade tandis que dans le second stade on emploie comme agent d'extraction un alcool con- centré.
La proportion en volumes du produit mis en oeuvre par rapport au li- quide d'extraction n'est généralement pas donnée de fagon précise dans la littérature, mais elle est comprise le plus souvent entre environ 1 : 3 et 1 :7.
La demanderesse a trouvé que le procédé de séparation de composés aliphatiques oxygénés, de préférence d'alcools, d'avec leurs mélanges avec
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des hydrocarbures, par une extraction en plusieurs stades à l'aide de solu- tions aqueuses de méthanol ou d'éthanol, pouvait être conduit de façon par- ticulièrement favorable, avec obtention de composés oxygénés, aussi bien de poids moléculaire faible que de poids moléculaire élevé, à l'état de grande pureté et avec un rendement presque quantitatif, si l'on réalise l'extrac- tion en trois tades au moins et en maintenant une proportion en volumes du produit mis en oeuvre par rapport au solvant d'environ 1 :
1dans chaque sta- de, avec dans le premier stade une teneur en eau de 40 à 60, et de préféren- ce de 50 à 55% en volume, dans le second stade une teneur en eau de 10 à 20 et de préférence de 15 à 20% en volume et dans le troisième stade une teneur en eau de 10, de préférence d'environ 5% en volume.
Le mode opératoire de l'invention repose sur le fait que l'opinion maintes fois défendue, selon laquelle la présence de composés oxygénés de poids moléculaire faible'dans les alcools d'extraction, dans le cas présent le méthanol ou l'éthanol, était favorable à l'extraction quantitative des alcools de poids moléculaire élevé, n'est pas confirmée par les résultats obtenus.
Il a été mis en évidence de façon surprenante qu'avec des condi- tions d'exploitation déterminées, par exemple en ce qui concerne le nombre des stades d'extraction, la teneur en eau de l'alcool méthylique dans les différents stades, les quantités d'alcool méthylique'par rapport au produit frais, quantité totale et quantité dans chaque stade, ainsi que fréquemment encore'la charge par section transversale dans les colonnes d'extraction etc..., on pouvait atteindre selon l'invention des effets d'extraction par- ticulièrement favorables en procédant d'abord, à l'aide d'alcool méthylique relativement riche en eau, à la meilleure élimination possible des composés oxygénés de faible poids moléculaire.
On doit effectuer, seulement ensuite, une extraction des composés oxygénés de poids moléculaire élevé à l'aide d'alcool méthylique de concentration élevée.
Une proportion en volumes du produit mis en oeuvre par rapport au solvant, d'environ 1 : 1 dans le premier stade, fournit les meilleurs résul- tats.On opère de fagon particulièrement avantageuse en maintenant simulta- nément une charge des colonnes, garnies par exemple d'anneaux de Raschig d'environ 5 à 20 mm et de préférence d'environ 5 à 10 mm, soit voisine de 4 à 7 m3 de liquide total par m2 de section transversale de colonne et par heure. On peut encore employer conformément à l'invention d'autres procédés d'extractino,par exemple par mélangeage et centrifugation à l'aide de pom- peso L'extraction elle-même est convenablement effectuée à contre courant.
La concentration de l'alcool méthylique aqueux employé pour le premier stade est d'une importance déterminante. On doit avoir dans ce stade une teneur en eau de 40 à 60 et de préférence de 50 à 55% en volume dans l'agent d'ex- traction. Avec ce mode de travail on élimine largement dans le premier stade les alcools de poids moléculaire faible ainsi que les autres composés oxygé- nés de même nombre d'atomes de carbone, et ceci pour un domaine allant jus- qu'à 5 atomes de carbone environ. Les alcools de poids moléculaire plus élevé restent en majeure partie dans le raffiné du premier stade.
Ce raffinat est alors à nouveau soumis à l'extraction avec un al- cool méthylique ou éthylique très concentré,en employant de même une propor- tion en volumes du produit mis en oeuvre par rapport au-solvant d'environ 1 : 1 et la même charge par section transversale de colonne, les colonnes étant remplies d'éléments de garnissage. Il s'est révélé qu'avec des produits de départ renfermant environ'50 à 65% de composés oxygénés, une concentration en méthanol d'environ 90%, soit une teneur en eau d'environ 10%, était la plus favorable dans le premier stade. Mais si la concentration en composés oxygénés est supérieure à 65%, on opère le plus convenablement dans le se- cond stade avec une concentration en méthanol d'environ 80/85% (soit 15/20% en volume d'eau).
Une grande partie des composés oxygénés de poids molécu- laire élevé est déjà extraite au cours de ce stade, toutefois on ne peut en- core arriver après le second stade à une extraction quantitative. On doit prévoir un troisième stade; et dans des cas spéciaux un quatrième et un cin- quième stades d'extraction, pour obtenir une séparation totale des composés oxygénés d'avec les hydrocarbures.
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S'il s'agit de séparer des mélanges contenant 50/65% environ de composés oxygénés, il suffit généralement d'un troisième stade.d'extraction, dans lequel on travaille de même avec une proportion en volumes de raffinat par rapport au méthanol ou à l'éthanol d'environ 1 : l, pour obtenir une sé- paration quantitative. Dans ce cas de solvant utilisé pour le troisième stade doit avoir une concentration de 90/100%, convenablement de 95%, c'est-à-dire qu'il ne doit plus contenir que de 0 à 10% d'eau.
Si par contre le produit primaire est plus riche en composés oxygénés, s'il en renferme par exemple plus de 65%, on. emploiera alors dans le troisième stade d'extraction un.' al- cool à 90% en volume environ (10% d'eau) , et dans un quatrième stade éven- tuellement même dans un cinquième stade, on effectuera dans les conditions utilisées jusqu'à maintenant, l'extraction avec un méthanol à 90/100%, con- venablement à 95%. Non seulement on obtient par ce procédé une extraction pratiquement quantitative des alcools de poids moléculaire élevé, mais en- core ces alcools sont, après élimination du solvant par distillation, d'une pureté élevée, à savoir supérieure à 90%, et souvent même de 95 à 98%.
On a reconnu que l'on pouvait également, en cas de besoin, utili- ser l'alcool éthylique à la place d'alcool méthylique. Toutefois par suite de sa sélectivité plus faible, on doit toujours se servir d'un alcool éthy- lique plus riche en eau que l'alcool méthylique. Cette quantité supplémen- taire d'eau doit être d'environ 5 à 10% en volume dans les deux premiers stades de l'extraction, et dans les autres stades 2 à 5% en volume sont suffisants
L'importance spéciale et déterminante du procédé de l'invention réside dans le traitement de produits primaires liquides de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone renfermant plus de 40, et de préférence plus de 55% en poids de composés oxygénésoAvec ces produits, on obtient de loin les meilleurs résultats, si 45 à 75% en poids environ du produit liqui- de passent entre 30 et 180 ,
tandis que 18 à 28% en poids passent encore en- tre 180 et 320 et que 8 à 30% en poids passent encore.au-dessus de 320 .
A côté d'une possibilité de conduite simple, d'une séparation quantitative des composés oxygénés et de l'obtention d'un degré de pureté élevé, le mode opératoire de l'invention présente encore l'avantage supplé- mentaire que le besoin en méthanol est extrêmement faible par comparaison avec les procédés connus jusqu'à présente Ceci est essentiel pour des rai- sons d'économie, car lorsque de grandes quantités de méthanol sont nécessai- res, on doit séparer cet alcool par distillation, ce qui conduit à une dé- pense d'énergie considérable étant donné la chaleur de vaporisation élevée de l'alcool méthyliqueo Avec le mode opératoire de l'invention qui ne néces- site qu'une faible consommation de méthanol, la consommation de vapeur et la dépense d'énergie ne représentent qu'une fraction de celles des procédés connus jusqu'alors,
à savoir d'environ 15 à 25%. Cela est compréhensible si l'on considère que la proportion du produit de départ par rapport au métha- nol n'est que d'environ 1 : 1 à 1 : 1,5 dans le procédé de l'invention, au contraire de pratiquement tous les procédés connus jusqu'à maintenant.
EXEMPLE 1.-
Sur un catalyseur au fer, précipité et réduit, contenant pour 100 po de fer, 5 po de cuivre, 10 po de CaO et 10 po de Kieselguhr, ainsi que 8% d'alcali calculés en K2O par rapport au fer total, et dont 70% du fer to- tal se trouvent sous forme métallique, on fait passer du gaz à l'eau sous une pression de 10 atmosphères et avec une charge du catalyseur de 150 1. de gaz par 1. dé catalyseur et par heure.Le rapport de retour du circuit fer- mé est 1+2,5 et la température 218 .
Le produit primaire formé (sans eau réactionnelle) présente les domaines d'ébullition suivants :14% au-dessus de 320 , 25% entre 180 et 320 ,61% de 30 à 180 . Ce produit renferme environ 55% de composés oxygé- nés,
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On soumet à l'extraction la totalité du produit primaire, à l'ex- ception de la paraffine déposée dans le'séparateur chaud, c'est-à-dire à l'exception des 14% ci-dessus. En effet, on trouve dans le séparateur d'hui- le lourde de petites quantités de paraffine (environ 2%).
On saponifie ce produit dans une petite colonne de saponifica- tion'sous pression, de fagon discontinue et à raison de charges de 5 Kg.cha- cune, de fagon que soient d'abord ajoutées les quantités d'eau réactionnelle formées dans la synthèse par 5 Kg. de produit primaire total (y compris la paraffine), puis en ajoutant de la potasse (KOH) solide en quantité calculée d'après les indices de neutralisation et de saponification de la quantité d'eau et de la quantité d'huile, plus un excès de 20% de la théorie. La tem- pérature de saponification est de 145 , la pression de 9 atmosphères et la durée de saponification de 45 minutes.
On sépare ce produit réactionnel en deux'phases. On soumet la pha- se aqueuse à la distillation et là phase supérieure, qui ne contient prati- quement plus d'acides et d'esters, mais principalement des alcools avec de petites quantités d'aldéhydes et de cétones, à l'extraction.
La colonne d'extraction est-constituée par un tube de verre de 25 mm de diamètre intérieur rempli d'éléments céramiques (anneaux Raschig de 5 x 5 mm). La longueur efficace de la colonne est de 1.100 mm et l'on dispose en tout de 3 colonnes, soit 1 pour chaque stade.
On extrait 25 litres du produit primaire ci-dessus (environ 20 Kg à 10% d'eau environ) avec 25 litres de méthanol à 50% en volume (environ 22,2 Kg) , à la température ordinaire. Le débit est de 1.200 cm3 (produit primaire saponifié + méthanol) à l'heure. On fait arriver le produit pri- maire au pied de la colonne et l'alcool méthylique aqueux en tête. L'ex- traction est achevée au bout de 21 heures'environ. On obtient 31,2 Kg. d'ex- trait 1 (phase méthanolique) ainsi que 10,8 Kg. de raffinât 1 (phase hydro- carbures)
On envoie ces 10,8 Kg. de raffinât (13.850 cm3) du premier stade au second stade travaillant dans les mêmes conditions pour ce qui concerne la charge et la conduite de l'extraction.
L'alcool méthylique que l'on em- ploie maintenant (13.850 cm3) possède une concentration de 89%, le reste étant de l'eau. La'durée d'extraction est d'environ 11 heures. On obtient un extrait 2 de 21,7 litres, soit 17,4 Kg. et un raffiné 2 de 5,3 litres, soit 4,02 Kg.
On soumet à nouveau à l'extraction ces 4,02 Kg (5,3 litres) dans le troisième stade, dans les mêmes conditions que jusqu'alors, avec un mé- thanol à 92% en volume (5,3 litres). La durée d'extraction est d'environ 4,5 ho On obtient un extrait 3 (6,4 litres =5,3 Kg) et un raffiné 3 (4 li- tres = 3 Kg).Le traitement des trois extraits ainsi que du raffiné 3 mon- tre que, calculée par rapport à l'alcool total de nombres de carbones com- pris entre 5 et 14, la fraction en alcool résiduaire de chaque nombre de carbone individuel dans le raffiné 3, est comprise entre environ 0,1% (C5 - Ce) et 1,5% (C12- C14).Les quantités d'alcool obtenues par distillation à partir des trois extraits,
calculées par rapport à l'alcool total de cha- que nombre de carbones individuel sont pratiquement de 100% jusqu'à un nom- bre d'atome de carbone de 10, et d'environ 98,5 à 99% pour les nombres de carbone entre 11 et 14. La pureté des alcools extraits est de 93/95%.
On a d'autre part reconnu, dans la distillation des trois ex- traits méthanoliques, qu'il passait, entre 30 et environ 60 , un mélange binaire principalement constitué par des hydrocarbures à bas point d'ébul- lition et du méthanol. Ce mélange se sépare à froid en deux couchés. La couche supérieure, pratiquement formée uniquement d'hydrocarbures, fut sou- mise à l'analyse qui indiqua une quantité totale de 4,5 Kg d'hydrocarbures à bas point d'ébullition.
Les pertes sont relativement faibles malgré les manipulations im- portantes.
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EXEMPLE 20-
Dans un second essai, on soumet à l'extraction, sans saponifica- tion préalable;,la totalité du produit primaire (y compris la paraffine) de l'essai'de l'exemple 1. Afin d'éviter les bouchages par les constituants solides,' on effectue cette fois l'extraction dans une petite colonne sous pression;,à 50 environo La colonne possède les mêmes dimensions et les mê- mes éléments de remplissage que celle de l'exemple 1, mais elle est en fer.
On fait arriver les courants de méthanol et de produit primaire à l'aide de petites pompés foulantes. Au cours de l'extraction, réalisée ici aussi en trois stades, la charge est du même ordre de grandeur qu'à l'exemple 1.
La distillation des trois extraits obtenus montre que jusqu'à un point d'ébullition d'environ'300 la quantité dé composés oxygénés extraits (alcools, aldéhydes, cétones, esters et 'acides) , calculée par rapport à la totalité des composés oxygénés présents, est d'environ 97%, le degré de pu- reté oscillant entre 91 et 96%.
La fraction de composés oxygènes présente dans la paraffine, frac- tion essentiellement constituée par des esters (teneur en esters de la paraf- fine passant au-dessus de 320 environ 45%), n'a pu être entièrement ex- traitePar rapport à la teneur totale en esters le degré d'extraction est d'environ 70%; la pureté des esters obtenus par distillation est de 80/85%.
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RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT and LURGI GESELLSCHAFT FUR WARMETECHNIK m.b.Ho, residing respectively in OBERHAUSEN-HOLTEN and in FRANKFURT a.M. heddernheim (Germany).
PROCESS FOR SEPARATING OXYGENATED ALIPHATIC COMPOUNDS FROM THEIR MIXTURES
WITH HYDROCARBONS.
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The use of selective solvents 'for the separation' of oxygenated aliphatic compounds such as alcohols, esters, acids, aldehydes, ketones, etc ... from their mixtures with aliphatic hydrocarbons such as paraffins and olefins is already known. . It has already been proposed as solvents, for example, glycol, derivatives of glycol, aliphatic alcohols, furfurol, aniline etc ... partly in mixtures with each other, partly also with the addition of certain quantities. of water. Methyl alcohol has been proposed for this purpose in a particularly frequent manner because it offers the best selectivity in comparison with aliphatic alcohols of higher molecular weight, that is to say it dissolves oxygenated compounds well and little hydrocarbons.
Particularly in the case of the treatment of the primary products of the hydrogenation of carbon monoxide, with a high content of oxygenates, methyl alcohol and also sometimes ethyl alcohol have already been used with success. In the case of the use of methyl alcohol, it has also already been proposed, in order to increase the selectivity, a maximum addition of water of about 20% by volume of the quantity of methyl alcohol. It has also been proposed a two-stage extraction on these mixtures, with the use of methyl alcohol which is diluted with water in the first stage while in the second stage is employed as the extractant a controlled alcohol. center.
The proportion by volume of the product used relative to the extraction liquid is generally not given precisely in the literature, but it is most often between approximately 1: 3 and 1: 7.
The Applicant has found that the process for separating oxygenated aliphatic compounds, preferably alcohols, from their mixtures with
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hydrocarbons, by extraction in several stages with the aid of aqueous solutions of methanol or ethanol, could be carried out in a particularly favorable manner, with the production of oxygenated compounds, both of low molecular weight and of weight. high molecular weight, in the state of high purity and with an almost quantitative yield, if the extraction is carried out in at least three stages and while maintaining a proportion by volume of the product used relative to the solvent of about 1:
1in each stage, with in the first stage a water content of 40 to 60, and preferably 50 to 55% by volume, in the second stage a water content of 10 to 20 and preferably 15 at 20% by volume and in the third stage a water content of 10, preferably about 5% by volume.
The method of operation of the invention is based on the fact that the often defended opinion that the presence of oxygenates of low molecular weight in the extraction alcohols, in the present case methanol or ethanol, was favorable to the quantitative extraction of alcohols of high molecular weight, is not confirmed by the results obtained.
It has surprisingly been demonstrated that with determined operating conditions, for example as regards the number of extraction stages, the water content of the methyl alcohol in the various stages, the quantities of methyl alcohol 'relative to the fresh product, total quantity and quantity in each stage, as well as frequently still' the load per cross section in the extraction columns etc ..., one could achieve according to the invention effects particularly favorable extraction processes by first proceeding, with the aid of methyl alcohol relatively rich in water, to the best possible elimination of oxygenates of low molecular weight.
Only then should the high molecular weight oxygenates be extracted using high concentration methyl alcohol.
A proportion by volume of the product used in relation to the solvent, of about 1: 1 in the first stage, provides the best results. The operation is particularly advantageous by simultaneously maintaining a load of the columns, packed with example of Raschig rings of approximately 5 to 20 mm and preferably of approximately 5 to 10 mm, ie close to 4 to 7 m 3 of total liquid per m 2 of column cross section and per hour. Other methods of extractino can still be employed in accordance with the invention, for example by mixing and centrifugation using a pump. The extraction itself is suitably carried out against the current.
The concentration of the aqueous methyl alcohol employed for the first stage is of critical importance. At this stage there should be a water content of 40 to 60 and preferably 50 to 55% by volume in the extractant. With this working method, alcohols of low molecular weight and other oxygen compounds with the same number of carbon atoms are largely eliminated in the first stage, and this for a range of up to 5 carbon atoms. about. Most of the higher molecular weight alcohols remain in the first stage refinery.
This raffinate is then again subjected to extraction with highly concentrated methyl or ethyl alcohol, likewise employing a volume ratio of the product used relative to the solvent of about 1: 1 and the same load per column cross section, the columns being filled with packing elements. It has been found that with starting materials containing about 50-65% oxygenates, a methanol concentration of about 90%, or a water content of about 10%, is most favorable in the process. first stage. However, if the concentration of oxygenates is greater than 65%, the second stage is most conveniently carried out with a methanol concentration of about 80/85% (ie 15/20% by volume of water).
A large part of the high molecular weight oxygenates is already extracted during this stage, however after the second stage a quantitative extraction cannot yet be achieved. There must be a third stage; and in special cases a fourth and a fifth extraction stage, to obtain a complete separation of the oxygenates from the hydrocarbons.
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If it is a question of separating mixtures containing approximately 50/65% of oxygenated compounds, a third extraction stage is generally sufficient, in which the same is done with a proportion by volume of raffinate relative to the methanol or about 1: 1 ethanol, to obtain a quantitative separation. In this case the solvent used for the third stage should have a concentration of 90/100%, suitably 95%, that is to say that it should contain only 0 to 10% water.
If on the other hand the primary product is richer in oxygenated compounds, if it contains for example more than 65%, one. will then use in the third extraction stage one. ' alcohol at approximately 90% by volume (10% water), and in a fourth stage, possibly even in a fifth stage, the extraction will be carried out under the conditions used up to now with a methanol at 90%. / 100%, suitably 95%. Not only is obtained by this process a practically quantitative extraction of alcohols of high molecular weight, but also these alcohols are, after removal of the solvent by distillation, of a high purity, namely greater than 90%, and often even of. 95 to 98%.
It was recognized that, if necessary, ethyl alcohol could also be used in place of methyl alcohol. However, because of its lower selectivity, an ethyl alcohol richer in water than methyl alcohol should always be used. This additional amount of water should be about 5-10% by volume in the first two stages of the extraction, and in the other stages 2 to 5% by volume are sufficient.
The special and decisive importance of the process of the invention lies in the treatment of liquid primary products of the catalytic hydrogenation of carbon monoxide containing more than 40, and preferably more than 55% by weight of oxygenated compounds. by far the best results are obtained if about 45 to 75% by weight of the liquid product passes between 30 and 180,
while 18-28% by weight still passes between 180 and 320 and 8-30% by weight still passes above 320.
Beside the possibility of simple operation, of a quantitative separation of the oxygenates and of obtaining a high degree of purity, the procedure of the invention also has the additional advantage that the need for methanol is extremely low in comparison with the processes known hitherto. This is essential for reasons of economy, since when large quantities of methanol are required, this alcohol has to be separated off by distillation, which leads to a considerable energy expenditure given the high heat of vaporization of methyl alcohol. With the procedure of the invention which requires only a low consumption of methanol, the consumption of steam and the expense of energy represent only a fraction of those of the previously known processes,
namely about 15 to 25%. This is understandable when one considers that the ratio of the starting material to methanol is only about 1: 1 to 1: 1.5 in the process of the invention, unlike practically all. the methods known until now.
EXAMPLE 1.-
On an iron catalyst, precipitated and reduced, containing per 100 inches of iron, 5 inches of copper, 10 inches of CaO and 10 inches of Kieselguhr, as well as 8% alkali calculated as K2O relative to the total iron, and of which 70% of the total iron is in metallic form, gas is passed to water at a pressure of 10 atmospheres and with a catalyst load of 150 l. Of gas per l. Of catalyst and per hour. return ratio of the closed circuit is 1 + 2.5 and temperature 218.
The primary product formed (without reaction water) has the following boiling ranges: 14% above 320, 25% between 180 and 320, 61% from 30 to 180. This product contains approximately 55% of oxygen compounds,
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All of the primary product, except the paraffin deposited in the hot separator, ie except the above 14%, is extracted for extraction. In fact, small amounts of paraffin (about 2%) are found in the heavy oil separator.
This product is saponified in a small pressurized saponification column, discontinuously and at charges of 5 kg each, so that the quantities of reaction water formed in the synthesis are first added. per 5 Kg. of total primary product (including paraffin), then adding solid potash (KOH) in a quantity calculated according to the neutralization and saponification indices of the quantity of water and of the quantity of oil, plus a 20% excess of theory. The saponification temperature is 145, the pressure 9 atmospheres and the saponification time 45 minutes.
This reaction product is separated into two phases. The aqueous phase is subjected to distillation and the upper phase, which contains virtually no acids and esters, but mainly alcohols with small amounts of aldehydes and ketones, to extraction.
The extraction column consists of a glass tube with an internal diameter of 25 mm filled with ceramic elements (Raschig rings of 5 x 5 mm). The effective length of the column is 1,100 mm and there are a total of 3 columns, ie 1 for each stage.
25 liters of the above primary product (approximately 20 kg at approximately 10% water) are extracted with 25 liters of 50% methanol by volume (approximately 22.2 kg), at ordinary temperature. The flow rate is 1,200 cm3 (saponified primary product + methanol) per hour. The primary product is fed to the bottom of the column and the aqueous methyl alcohol to the top. Extraction is complete after about 21 hours. 31.2 kg. Of extract 1 (methanolic phase) are obtained as well as 10.8 kg. Of raffinate 1 (hydrocarbon phase).
These 10.8 kg. Of raffinate (13.850 cm3) are sent from the first stage to the second stage, working under the same conditions as regards the load and the conduct of the extraction.
The methyl alcohol which is now used (13,850 cm3) has a concentration of 89%, the remainder being water. The extraction time is approximately 11 hours. We obtain an extract 2 of 21.7 liters, ie 17.4 kg. And a refined 2 of 5.3 liters, ie 4.02 kg.
These 4.02 kg (5.3 liters) are again subjected to extraction in the third stage, under the same conditions as hitherto, with a methanol at 92% by volume (5.3 liters). The extraction time is approximately 4.5 hours. An extract 3 (6.4 liters = 5.3 Kg) and a refined 3 (4 liters = 3 Kg) are obtained. The treatment of the three extracts as well as Refined 3 shows that, calculated based on the total alcohol of carbon numbers between 5 and 14, the residual alcohol fraction of each individual carbon number in Refined 3 is between about 0, 1% (C5 - Ce) and 1.5% (C12- C14). The amounts of alcohol obtained by distillation from the three extracts,
calculated with respect to the total alcohol of each individual carbon number are almost 100% up to a carbon number of 10, and about 98.5 to 99% for the numbers of carbon between 11 and 14. The purity of the alcohols extracted is 93/95%.
On the other hand, it was recognized, in the distillation of the three methanolic extracts, that there passed, between 30 and about 60, a binary mixture mainly consisting of low-boiling point hydrocarbons and methanol. This mixture separates when cold into two layers. The upper layer, formed almost entirely of hydrocarbons, was subjected to analysis which indicated a total quantity of 4.5 kg of low boiling point hydrocarbons.
The losses are relatively low despite the extensive handling.
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EXAMPLE 20-
In a second test, the entire primary product (including paraffin) of the test of Example 1 is subjected to extraction, without prior saponification. In order to avoid blockages by the constituents. solids, this time the extraction is carried out in a small column under pressure, at about 50 ° The column has the same dimensions and the same fillers as that of Example 1, but it is made of iron.
The streams of methanol and primary product are made to arrive using small pressure pumps. During the extraction, carried out here also in three stages, the charge is of the same order of magnitude as in Example 1.
The distillation of the three extracts obtained shows that up to a boiling point of approximately 300 the quantity of oxygenated compounds extracted (alcohols, aldehydes, ketones, esters and 'acids), calculated with respect to the totality of the oxygenated compounds present. , is about 97%, the purity varying between 91 and 96%.
The fraction of oxygen compounds present in the paraffin, a fraction essentially constituted by esters (ester content of the paraffin rising above 320 approximately 45%), could not be entirely extracted. total ester content the degree of extraction is about 70%; the purity of the esters obtained by distillation is 80/85%.
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