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Procédé pour l'extraction sélective de composés oxygénés à partir de produits primaires de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone.
On sait que dans l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone on obtient, en dehors des hydrocarbures, des composés contenant de l'oxygène, tels que des alcools, des aldéhydes, des acides carboxyliques, des esters, des cétones, des acétals. En utilisant comme catalyseur du fer, des composés oxygénés de ce-- genre prennent naissance en quantités particulièrement importan- tes. Même par d'autres procédés chimiques, par exemple par fixa- tion de gaz à l'eau sur un hydrocarbure non saturé ou par l'oxy- dation à la paraffine, on obtient des mélanges de composés oxy- génés et d'hydrocarbures. Même des mélanges d'hydrocarbures d'au- tres provenancescontiennent parfois des volumes considérables de composés contenant de l'oxygène.
Dans de nombreux cas on désire réaliser la séparation des composés contenant de l'oxygène. Ils représentent souvent des
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sous-produits de grande valeur qu'on ne sépare qu'au prix d'une dépense élevée. Dans d'autres cas, les mélanges d'hydrocarbures considérés ne peuvent pas être traités ultérieurement et les com- posants oxygénés ne sont pas préalablement éliminés.
On a déjà proposé de convertir ou d'éliminer les com- posés contenant de l'oxygène par des procédés catalytiques, pour éviter que ces composés ne puissent nuire à l'emploi ultérieur envisagé pour l'hydrocarbure présent dans le mélange . Par ce pro- cédé, il n'est pas possible d'extraire les composés de valeur éle- vée contenant de l'oxygène ce qui signifie une perte sensible en cas d'une teneur considérable en composés oxygénés. On a égale- ment tenté de réaliser une adsorption sélective des composés oxy- génés à l'aide d'acide silicique activé, d'oxyde d'aluminium ou d' autres matières adsorbantes. Cependant, de tels procédés n'ont rencontré aucun succès pratique jusqu'ici en raison de leur fai- ble rendement.
On a constaté que des composés contenant de l'oxygène peuvent être extraits sélectivement, d'une façon simple et avec un rendement total satisfaisant, à partir de mélangesd'hydrocar- bures aliphatiques, et en particulier à partir des produits pri- maires d'une hydrogénation de l'oxyde de carbone réalisée avec comme catalyseur du fer, si l'on traite de tels mélanges d'hydro- carbures avec des alcools polyvalents liquides dans les conditions d'extraction, des composés aromatiques nitro et amino, ou des com- posés oxygénés de la série du furane au encore des composés substi- tués de ceux-ci.
Comme agent d'extraction dans ce but conviennent, par exemple, le glycol, la glycérine, l'aniline, le nitro-benzène, le furfurol, ou leurs dérivés. On peut également utiliser des mélan- ges réciproques de ces solvants. Les composés mentionnés et leurs dérivés ne présentent qu'une très faible capacité dissolvante pour les hydrocarbures tandis que les composés contenant de l'oxy- gène sont dissous en quantité suffisante.
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Les alcools polyvalents conviennent particulièrement à l'extraction de composés contenant de l'oxygène à partir de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques, attendu que les hydro- carbures sont pratiquement totalement insolubles dans ces alcools.
A côté des alcools polyvalents purs, on peut également utiliser leurs dérivés, tels que, par exemple, du mono ou di-méthyl-glycol ou triméthylène-glycol comme agents d'extraction.
Pour accroître l'action sélective de l'agent de disso- lution conforme à l'invention, il peut être avantageux d'ajouter une faible quantité d'eau qui peut s'élever jusqu'à environ 10% de la quantité d'agent dissolvant.
Lorsqu'il s'agit d'extraire de plus grandes quantités de composés à poids moléculaire élevé contenant de l'oxygène, à partir de leurs mélanges avec des hydrocarbures aliphatiques, le pouvoir solvant des alcools polyvalents ne suffit souvent pas.
Dans ces cas, il est avantageux d'ajouter à l'alcool polyvalent, par exemple au glycol, utilisé comme agent d'extraction, de fai- bles quantités d'alcools à faible poids moléculaire, par exemple d'alcool méthylique ou d'alcool éthylique. On élève ainsi con- sidérablement le pouvoir absorbant du glycol pour les composés oxygénés à poids moléculaire élevé. Il est particulièrement avan- tageux d'ajouter au glycol une fraction, dont le point de fusion se situe entre 50 et 70 C, obtenue par distillation des produits d'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone réalisée avec comme catalyseur du fer ou du cobalt. Cette façon de procéder à l'avantage d'éviter l'emploi de produits étrangers, en dehors des alcools polyvalents, pour l'extraction et le traitement des compo- sés contenant de l'oxygène.
Pour la mise en application pratique du procédé suivant l'invention, on fait couler le mélange d'hydrocarbures contenant de l'oxygène à traiter, par exemple à travers plusieurs tours d'extraction reliées l'une à l'autre en cascade. Pour réaliser un mélange intégral, uniforme et intense, avec l'agent d'extraction,
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il est avantageux de charger les tours d'extraction avec des distributeurs appropriés de liquide ou bien des corps de remplis- sage convenables.
De cette façon, à partir d'un mélange d'hydrocar- bures aliphatiques, ayant un indice OH de 90 à 100 et un indice CO de 8 à 10 ainsi que de faibles quantités d'autres composés contenant de l'oxygène, on peut par un mode de traitement à qua- tre phases, extraire la totalité des produits contenant de l'oxy- gène, au point que la dernière phase d'extraction fournit un pro- duit final ayant un indice d'OH et un indice de CO nuls. Pour éliminer les dernières traces des alcools polyvalents, utilisés comme agents d'extraction, et peut-être des alcools à faible poids moléculaire qui s'y trouvent mélangés par exemple d'alcool méthy- lique, il est avantageux de procéder à la suite à un lavage à l'eau du mélange d'hydrocarbure.
La séparation des composés extraits, contenant de l'oxy- gène, à partir de l'agent d'extraction, par exemple à partir du glycol utilisé, s'effectue par simple distillation. Dans la me- sure où il n'y a pas formation de mélange à point d'ébullition constant (agéotrope) chacun des produits contenant de l'oxygène est séparé immédiatement à un degré de pureté élevé suivant son point d'ébullition. Les composés oxygénés dont le point d'ébul- lition est supérieur à celui de l'agent d'extraction, par exemple au-dessus du point d'ébullition du glycol, seront avantageusement séparés par distillation sous vide en vue d'éviter des décomposi- tions et des polymérisations.
EXEMPLE 1.-
A travers une installation d'extraction à quatre étages, chacun ayant une capacité de 800cc et étant¯rempli avec des anneaux Raschig de 5mm de diamètre et contenant 700 ce de glycol, on fait passer par heure 200 ce d'un produit primaire de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone. Le mélange d'hydrocarbure pré- sente un point de début d'ébullition de 60 C environ et un point d'ébullition finissante d'environ 500 Cet a été obtenu à la près- @
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sion atmosphérique ordinaire. Son indice d'OH s'élève à 120.
Le mélange d'hydrocarburesà traiter est introduit dans chaque étage d'extraction à la base à travers un plateau distribu- teur. En raison de son faible poids spécifique, le mélange monte à l'intérieur de l'étage rempli de glycol vers le haut d'où il est extrait au-dessus du niveau du liquide par un trop-plein pour s'écouler vers l'étage d'extraction suivant. Le mélange d'hydro- carbures s'écoulant du premier étage d'extraction présente encore un indice d'OH de 24. Après le deuxième étage, l'indice est tom- bé à 15. Le mélange d'hydrocarburesne présente plus qu'un indice OH d'environ 1 à 2 à la sortie du dernier étage.
EXEMPLE 2.-
Une installation d'extraction à deux étages, chacun ayant un volume de 800 cc, est remplie de plaques poreuses frit- tées. Le premier étage est rempli avec du glycol pur, tandis que le deuxième contient un mélange formé de volumes égaux de glycol et d'alcool méthylique. On fait passer à travers cette installa- tion d'extraction, par heure, 150 ce d'un produit d'hydrogénation de l'oxyde de carbone ayant un indice OH de 90 et un point d'é- bullition commençante de 135 C. L'introduction du mélange d'hy- drocarbures s'effectue par la partie inférieure de chaque phase d'extraction, la sortie s'effectuant par le haut. Après avoir quitté le deuxième étage d'extraction, le mélange d'hydrocarbures est lavé à l'eau pour en éliminer les résidus de glycol et d'al- cool méthylique.
Après quoi, le mélange ne présente plus qu'un indice d'OH de 13.
EXEMPLE 3.-
Sur une fraction d'hydrocarbures résultant du crackage thermique du pétrole contenant de l'oléfine et ayant un point d' ébullition compris entre 150 et 220 C, on fixe du gaz à l'eau sui- vant le procédé connu, à une température élevée et sous une pres- sion élevée, en utilisant un catalyseur au cobalt. On transforme ensuite par une hydrogénation les aldéhydes obtenues en alcools
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correspondants, à l'aide du même catalyseur, en utilisant une tem- pérature encore plus élevée par fixation d'hydrogène. Le produit final obtenu contenait 35% d'alcool, 5% d'oléfine et 60% d'hydro- carburessaturés.
Pour l'extraction de l'alcool qui a pris naissance on traite le mélange avec l'appareil utilisé dans le premier exemple.
Le premier étage d'extraction contient du glycol pur, le deuxiè- me étant rempli d'un mélange composé de deux parties de glycol et d'une partie d'alcool méthylique. Le troisième étage est chargé d'un mélange composé enparties égales de glycol et d'al- cool méthylique. Dans le dernier étage d'extraction on travaille avec de l'eau afin d'éliminer les restes de glycol et d'alcool méthylique se trouvant dans le mélange d'hydrocarbures sortant.
De cette façon, on a pu séparer environ 80% de l'al- cool présent, à partir du mélange introduit et les récupérer à l'état pratiquement pur.
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Process for the selective extraction of oxygenates from primary products of the catalytic hydrogenation of carbon monoxide.
It is known that in the catalytic hydrogenation of carbon monoxide, apart from hydrocarbons, compounds containing oxygen, such as alcohols, aldehydes, carboxylic acids, esters, ketones, acetals, are obtained. . By using iron as a catalyst, such oxygenates arise in particularly large amounts. Even by other chemical processes, for example by fixing gas with water on an unsaturated hydrocarbon or by oxidation with paraffin, mixtures of oxygen compounds and hydrocarbons are obtained. Even mixtures of hydrocarbons from other sources sometimes contain considerable volumes of compounds containing oxygen.
In many cases it is desired to achieve the separation of the oxygen-containing compounds. They often represent
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High-value by-products that can only be separated out at a high expense. In other cases, the hydrocarbon mixtures considered cannot be further processed and the oxygenated components are not previously removed.
It has already been proposed to convert or eliminate compounds containing oxygen by catalytic processes, in order to avoid these compounds being able to interfere with the subsequent use envisaged for the hydrocarbon present in the mixture. By this process, it is not possible to extract the high value compounds containing oxygen, which means a substantial loss in case of a considerable content of oxygenates. Attempts have also been made to achieve selective adsorption of the oxygenated compounds using activated silicic acid, aluminum oxide or other adsorbent materials. However, such methods have heretofore had no practical success due to their low yield.
It has been found that oxygen-containing compounds can be selectively extracted, in a simple manner and in satisfactory total yield, from mixtures of aliphatic hydrocarbons, and in particular from the primary products of. hydrogenation of carbon monoxide carried out with iron as catalyst, if such mixtures of hydrocarbons are treated with polyvalent alcohols which are liquid under the conditions of extraction, aromatic nitro and amino compounds, or com - oxygenated compounds of the furan series as well as substituted compounds thereof.
Suitable extractants for this purpose are, for example, glycol, glycerin, aniline, nitro-benzene, furfurol, or their derivatives. Reciprocal mixtures of these solvents can also be used. The compounds mentioned and their derivatives exhibit only a very low solvent capacity for hydrocarbons, while the compounds containing oxygen are dissolved in sufficient quantity.
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Polyvalent alcohols are particularly suitable for the extraction of oxygen-containing compounds from mixtures of aliphatic hydrocarbons, since the hydrocarbons are substantially completely insoluble in these alcohols.
Besides pure polyvalent alcohols, it is also possible to use their derivatives, such as, for example, mono or di-methyl-glycol or trimethylene-glycol as extractants.
In order to increase the selective action of the dissolving agent according to the invention, it may be advantageous to add a small quantity of water which may amount to about 10% of the quantity of agent. remover.
When it comes to extracting larger quantities of high molecular weight oxygen-containing compounds from their mixtures with aliphatic hydrocarbons, the solvent power of polyvalent alcohols is often not sufficient.
In these cases, it is advantageous to add to the polyvalent alcohol, for example the glycol, used as an extractant, small amounts of low molecular weight alcohols, for example methyl alcohol or ethyl alcohol. The absorbency of the glycol is thus considerably increased for oxygenates with a high molecular weight. It is particularly advantageous to add to the glycol a fraction, the melting point of which is between 50 and 70 ° C., obtained by distillation of the products of the catalytic hydrogenation of carbon monoxide, produced with iron or carbon as catalyst. cobalt. This procedure has the advantage of avoiding the use of foreign products, apart from polyvalent alcohols, for the extraction and treatment of compounds containing oxygen.
For the practical application of the process according to the invention, the mixture of hydrocarbons containing oxygen to be treated is made to flow, for example through several extraction towers connected to one another in cascade. To achieve an integral, uniform and intense mixture with the extractant,
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it is advantageous to charge the extraction towers with suitable liquid distributors or suitable filling bodies.
In this way, from a mixture of aliphatic hydrocarbons, having an OH number of 90 to 100 and a CO number of 8 to 10 as well as small amounts of other oxygen-containing compounds, it is possible by a four-phase treatment mode, extract all of the products containing oxygen, so that the last phase of extraction gives a final product having an OH number and a CO number. zero. In order to remove the last traces of the polyvalent alcohols, used as extracting agents, and perhaps of the low molecular weight alcohols which are mixed therein, for example of methyl alcohol, it is advantageous to proceed as follows. washing the hydrocarbon mixture with water.
The separation of the extracted oxygen-containing compounds from the extractant, for example from the glycol used, is carried out by simple distillation. As long as there is no formation of a constant boiling point mixture (aeotropic) each of the oxygen-containing products is immediately separated to a high degree of purity according to its boiling point. Oxygen-containing compounds whose boiling point is higher than that of the extractant, for example above the boiling point of glycol, will advantageously be separated by vacuum distillation in order to avoid decomposition. - tions and polymerizations.
EXAMPLE 1.-
Through a four-stage extraction plant, each having a capacity of 800cc and being filled with Raschig rings 5mm in diameter and containing 700 cc of glycol, 200 cc of a primary product of l catalytic hydrogenation of carbon monoxide. The hydrocarbon mixture has a starting boiling point of about 60 ° C and an ending boiling point of about 500 Ct.
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ordinary atmospheric zion. Its OH index is 120.
The mixture of hydrocarbons to be treated is introduced into each extraction stage at the base through a distributor plate. Due to its low specific gravity, the mixture rises inside the glycol-filled stage upwards from where it is extracted above the level of the liquid through an overflow to flow to the next extraction stage. The hydrocarbon mixture flowing from the first extraction stage still has an OH number of 24. After the second stage, the number has fallen to 15. The hydrocarbon mixture exhibits more than an OH index of about 1 to 2 at the exit of the last stage.
EXAMPLE 2.-
A two-stage extraction plant, each with a volume of 800 cc, is filled with porous fried plates. The first stage is filled with pure glycol, while the second contains a mixture formed of equal volumes of glycol and methyl alcohol. 150 cc of a carbon monoxide hydrogenation product having an OH number of 90 and a starting boiling point of 135 ° C. is passed through this extraction plant per hour. The introduction of the mixture of hydrocarbons is carried out via the lower part of each extraction phase, the exit being carried out from the top. After leaving the second extraction stage, the hydrocarbon mixture is washed with water to remove residues of glycol and methyl alcohol.
After that, the mixture only shows an OH number of 13.
EXAMPLE 3.-
On a fraction of hydrocarbons resulting from the thermal cracking of petroleum containing olefin and having a boiling point between 150 and 220 C, gas is fixed to water according to the known process, at an elevated temperature. and under high pressure, using a cobalt catalyst. The aldehydes obtained are then converted into alcohols by hydrogenation
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corresponding, using the same catalyst, using an even higher temperature by hydrogen fixation. The final product obtained contained 35% alcohol, 5% olefin and 60% saturated hydrocarbons.
For the extraction of the alcohol which has arisen, the mixture is treated with the apparatus used in the first example.
The first extraction stage contains pure glycol, the second being filled with a mixture of two parts glycol and one part methyl alcohol. The third stage is charged with a mixture of equal parts glycol and methyl alcohol. In the last extraction stage, we work with water in order to remove the glycol and methyl alcohol residues found in the outgoing mixture of hydrocarbons.
In this way, about 80% of the alcohol present could be separated from the mixture introduced and recovered in a substantially pure state.