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" PURIFICATION DE PRODUITS D'HYDROFORMILATION ".
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La présente invention est relative à un procédé de purification de produits d'hydroformylation et, plus particulièrement, à un procédé de préparation de produits d'hydroformylation exempts d'émulsion.
Au cours de l'hydroformylation, on fait réagir des oléfines, en présence d'un catalyseur constitué, de préférence, par un catalyseur à base de cobalt ou de fer, avec un gaz de synthèse constitué d'hydrogène et de monoxy- dé de carbone, de manière à produire des aldéhydes, qui peuvent être purifiées et employées comme telles ou peu- vent être hydrogénées, de manière à produire des alcools.
La combinaison d'un stade d'hydroformylation et d'un stade d'hydrogénation est généralement désignée sous l'appella- tion de " procédé Oxo".
Au cours du stade d'hydroformylation, une pres- sion élevée, telle qu'une pression d'environ 1500 à en- viron 4500 livres par pouce carré, et une température élevée, telle qu'une température d'environ 100 à environ 600 F, sont employées. Les produits provenant de la réac- tion d'hydroformylation contiennent des oléfines, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène n'ayant pas réagi, de même que des produits de réaction organiques oxygénés et des métaux carbonyles. Les produits organiques oxygé- nés sont constitués essentiellement d'aldéhydes et de pe- tites quantités d'alcools et d'acétals.
Il est souhaitable d'éliminer les métaux car-
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bonyles des produits de la réaction d'hydrofmrmylation, lorsque les aldéhydes doivent être séparées et empyés CO:11Te t=11=#. Il .::t 1=c;1.uaent àis pia# scu...aitaO:2 # liminer ou de séparer les métaux carbonyles, lorsque les
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la produits de/réaction d'nydroformylation doivent être hy- drogénés, parcs que les métaux qui proviennent de la dé- composition des métaux carbonyles réduisent l'eflicience et la durée à'action des catalyseurs d'hydrogénation.
Les métaux carbonyles contenus dans le produit de réaction de l'hydroformylation à la pression et à la température de cette réaction peuvent être éliminés de ce produit, en refroidissant ce dernier à la pression de la réaction d'hydroòrmylation, en réduisant la pres- sion et en chauffant ensuite le produit de la réaction d'hydroformylation au-delà de la température de décompo- sition des métaux carbonyles à la pression réduite. La décomposition des métaux carbonyles s'effectue,.de pré- férence, dans une zone de démétllisation contenant de la pierre ponce ou une autre matière de remplissage inerte similaire, en f aisant passer le produit de la réaction d'hydroformylation avec de la vapeur d 'eau dans la zone de démétallisation.
Des résultats préférés sont obtenus en faisant passer les produits d'hydroformylation vers le bas et de la vapeur ainsi qu'un gaz inerte, tel que de l'hydrogène, vers le haut dans la zone de démétallisa- tion. La vapeur d'eau chauffe les produits d'hydroformy- lation au-delà de la température de décomposition des métaux carbonyles à la pression intermédiaire et les ;étaux libres provenant de cette décomposition sont dé - posés sur la matière de remplissage.
En opérant de cette manière, du cobalt et d'au- tres métaux carbonyles peuvent être éliminés du produit de la réaction d'hydroformylation et déposés sur la ma- tière de remplissage, un produit d'hydroformylation dé- métallisé mélangé à l'eau étant déchargé à la partie inférieure -,le la cnambre de émétallisation. Bien que
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les produits d'hydroformylation soient sensiblement exempts de métal, l'eau présente dans ces mélanges entraine avec elle des quantités considérables de métaux cu de sels métalliques dissous, de même que de la pierre ponce pul- vérisée ou finement divisée et d'autres matières solides.
Pour éliminer les métaux et sels métalliques lissous de
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om&4mczg- 1 - -... - - -:* (.G ..tt..iü.abv -- - ,c -- 1 12ir n nant ces métaux ou sels métalliques soit séparée du mélange- Cependant, il est difficile de décharger ce mélange de la partie inférieure de la chambre de démétallisation en faisant en sorte que la phase aqueuse contenant le mtl ou le sel métallique en solution soit retiée de la chambre de démétallisation. En fait, il se forme une émulsion et il devient presque impossible de %parer l'eau du produit de la réaction d'hydroformylation démé- tallisé.
On a constaté que cette difficulté peut être évitée et que la formation d'une émulsion peut être em- pêchée, en retirant le produit de la réaction d'hydro- formylation démétallisé de la zone de démtallisa- tion et en séparant ensuite l'eau du produit de la réac- tion d'hydroformylation, pehdant que ce produit est encore à la pression inter:né iiaire règnant dans la zone de démé- tallisation. La pression du produit de la réaction d'hy- droformylation sensiblement exempt d'eau peut être accrue ou réduite. Dans le cas où le métal n'a pas été séparé ou éliminé dans la mesure désirée dans la zone de sépara- tion d'eau, le produit de la réaction d'hydroformylation peut être filtré ou lavé à l'eau, de manière à en ré- duire davantage la teneur en métal.
La température et la pression du produit de la réaction d'hydroformylation provenant de la zone de dé- métallisation dépendent des conditions appliquées dans
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cette zone. Le produit d'hydroformylation dcontenant des m4taux carbonyles à la pression intermédiaire est intro- duit dans la zone de démétallisation à une température suffisamment basse que pour que pas provoquer la décompo- sition du métal carbonyle présentant la température de décomposition la plus faible. Le produit d'hydroformyla- tion est alors chauffé dans la zone de démétallisation a une temperature suffisamment élevée pour provoquer la décomposition de tout le carbonyle, dans le produit de la réaction d'hydroformyaltion.
La pression intermédiaire employée est réglée, de façon que la vapeur d'eau ne doive pas être chauffée à une température trop élevée et la pression partielle de la vapeur d'eau dans le mélange ré- sultant dans la zone de démétallisation doit être suffi- samment élevée pour obtenir la température désirée dans cette zone. Lorsqu'un composé de cobalt est employé comme catalyseur dans la zone dthydroformylation, le produit de la réaction d'hydroformylation introduit dans la zone de démétallisation est initialement à une température in- férieure à environ 120 F et est portée à une température inférieure à environ 300 et supérieure à environ 150 F, de préférence à une température comprise entre 165 et 212 F pour décomposer le cobalt carbonyle.
Une temp4rature d'en- viron 340 à environ 420 F décompose les autres métaux carbonyles Lorsque le produit de la réaction d'hydrofor- mylation ne contient pas de cobalt carbonyle, une tempé- rature initiale beaucoup plus élevée, par exemple une température supérieure à 300 F peut être employée. Une pression d'environ 25 à environ 500 libres par pouce carré peut être appliquée comme pression intermédiaire, mais cette nrssicn variera en fonction de la temp rature de 1'opération , de l'oléfine chargée dans la zone d'hydro- formylation et de la pression de vapeur des hydrocarbures
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ou produits oxygénés présents dans le courant , après passage dans la zone d'hydroformylation.
L'invention sera décrite plus en détails, en se référant aux dessins ci-annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une vue schématique d'une installation pour la mise en oeuvre d'une forme d'exécu- tion préférée d'un procédé pour la production d'un produit vention, et - la figure 2 est un.schéma montrant une varian- te du procédé illustré à la figure 1.
Dans ces dessins, nombre de dispositifs de ré- glage du débit ont été omis, à des fins de clarté.
Dans l'installation de la figure 1, on fait, par exemple, arriver environ 13 Moles par heure d'hydrogène et 13 moles par heure de monoxyde de carbone par une con- duite 6dans un réacteur d'hydroformylation 7. environ 13 moles par heure d'une oléfine appropriée, telle que l'hep- tène, sont amenées dans la conduite 6 par une conduite 8, tandis .qu'une solution d'un sel métallique catalytique approprié est également amenée dans la conduite 6 par une conduite 9. Ce catalyseur peut être, par exemple, un sel de cobalt d'un acide organique approprié, tel qu'un acide gras, de préférence un acide contenant au moins 6 atome-- de carbone, ou un acide naphténique. Cornue exemples de
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telssels, on peut cWer ltuctanoate de cobalt et le naphté- nate de cobalt.
Les sels de ce type sont, de préférence, introduits en sooution dans du solvant naphta. En général, le catalyseur doit être introduit en une quantité corr-s- Dondant à environ une proportion moléculaire de cobalt pour 60C violes d'oléfine.
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Le réacteur d'hydrofor:ylation allongé 7, maintenu à une température voisine à la température de
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réaction désirée, contient une zone de réaction allongée ou serpentin 11 immergé dans une masse d'eau sous pres- sion maintenue à l'ébullition sous cette pression. Ainsi, pour une température de réaction d'environ 350 F, l'eau doit être maintenue à une pression d'environ 120 livres par pouce carré. L'eau est introduite dans le réacteur d'hydroformylation 7 par une conduite 12 équipée d'une
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V Y1 P, Pt' ai n mai 1 t .4,.., ,.1.,,,,, régulatrice de pression 13 montée dans une conduite 14, qui libère la vapeur d'eau..engendrée par la réaction exo- thermique se produisant dans le serpentin 11.
Le serpen- sin 11 est extrêmement long en comparaison de son diamètre, le rapport de sa longueur à son diamètre étant d'au moins 1440. Dans les conditions indiquées, le gaz de synthèse, l'oléfine et le catalyseur passe: dans la zone de réaction dans des conditions de turbulence et la réaction d'hydroformylation désirée donnant lieu à la proàuction d'aldéhydes s'accomplit.
Au cours des stades initia ,-, le sel de cobalt est apparemment trans- formé en colbalt carbonyle et le produit d'hydroformyla- tion évacué par une conduite 16 contient, par conséquent, des aldéhydes, quelques alcools, des olelines n'ayant pas rai , de même que du gaz de synthèse et du cobalt n'
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e carjonyle. même dans les cas o''". on/utilise pas de riz comme catalyseur, le produit contient fréquemment une petite auantité de fer, qui est apparemment présent sous
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forme de fer carbonyle, ce fer provenant de 1 tap;.rtil- laje employé.
-e prouuit d'hydrcl'crmylation qui est sensible- ment à la température de réaction est alors refroidi Jans un 1i5;:;03i:,if da :'CfW..5'v":CIIt 17, de -aniére à r3^lIlür la tc':Il'.râ,t.ü,'C, par c.'=:'1E:, Y viron 1.-1:Co:,
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après quoi ce produit est introduit dans un séparateur à
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:r,;s5ion ;lev :e 1 , dont un peu de gaz deynthèse en ex- cès est éliminé par une conduite 19 munie d'une vanne.
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Le produit d'hydroformylation est amené du séparateur 18, par une conduite 20 équipée d'une vanne réductrice de pression 21, à un séparateur 22 contenant un dispositif de niveau de liquide 23. Le séparateur 22 fonctionne à une pression d'environ 300 livres par pouce carré. Le gaz de synthèse est évacué à la partie supérieure du séparateur 22 par une conduite 24 équipée dtune vanne.
Ce gaz de synthèse peut être décobalté t recyclé, si on le désire, par un appareillage non représenté. Le produit d'hydrofor- mylation liquide déchargé du séparateur 22 est amené par des conduites 25 et 25a dans une tour de décobaltage 26a remplie d'une matière poreuse inerte, telle que de la pierre ponce ou analogue. On utilise une seule tour de décobaltage à la fois, car il est nécessaire de décharger ou de revivifier périodiquement la pierre ponce, bien que si on le désire, les deux tours puissent fonctionner en parallèle. Bien que les deux tours représentées soient qualifiées de tours de décobaltage, il est évident qu'elles peuvent également être employées pour éliminer d'autres métaux dans le produit de la réaction d'hydroformylation.
3ien entendu, dans le cas où un catalyseur autre que du
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cobalt est utilisé dans une réaction d'hydroformylati-on, lys tours seront employées principaîcr7enz pour récanérer ce :létal. De même, conne on l'a noté précédemment, dans le cas usuels, on l'on emploie un catalyseur da cobalt,
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le produit d'hydroforniylation contiendra aussi normant un peu de fer, sous la forme de fer carbonyle.
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In supposant que la tour 26a est en actioa, cett'j tour fonctionne, de préférence, à une ?ressio:i d'en- .'ir:)n \ à <.iii:J; .:50ivrt.::s par eue- carré.
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Dans la partie inférieure de cette tour, on introduit par le collecteur 27 et les conduites 28a et 29a, de la vapeur d'eau à une pression telle que l'on obtienne, dans la partie inférieure de la tour, une température d'environ 375 à environ 400 F. En un point situé quelque peu au-dessus de la partie inférieure de la couche de pierre ponce, on introduit de l'hydrogène dans la tour par une conduite 31 et une conduite 32a.L'hydrogène a pour effet de réduire la pression partielle de la vapeur d'eau et de faire en sorte que cette vapeur se déplace vers le haut dans la tour.
Par ailleurs, en des points espacés le long de la tour, un mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène est introduit dans celle-ci par des con- duites 33a et 34a. Les fractions de vapeur et d'hydrogène sont réglées, de façon à maintenir le gradient désiré de température vers le haut de la tour, ce gradient étant, de préférence, d'environ 370 à environ 100 F. Dans ces conditions, le cobalt carbonyle se trouvant dans le produit d'hydroformylation est décomposé dans la partie supérieure de la tour et le cobalt libéré se dépose sur la pierre
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ponce. D'autres méLauxcarbonyle5sont décomposés à des cempératures plus élevées, en sorte que ces composés se décomposent sur la pierre ponce dans la partie inférieure de la couche de pierre ponce.
Les gaz quittant la partie supérieure de la tour 26a sont évacués par une conduite 36a équipée d'une vanne 37a. Etant donné que ces gaz con- tiennent une quantité substantielle d'impuretés, ils sont employés dans l'atmosphère par une conduite 38.
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Le produit de la réaction d'hydr0forylatic::l sensiblement exempt de métaux, mais mélangé à de l'eau. est éliin de la tour par des conduites 4la et 42 et
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""?n2 à '.1:: s ï=,urtesr 4 fonctionnant une prussien 3ci1- 3iJlnGnt identique c:l existant dans la tour 3 'ui..,.<:; ^ ¯ ex2"plc, L û ¯ lune pression 'j'environ
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200 à 250 livres par pouce carré. Dans le séparateur 43, l'eau est séparée des produits oxygénés et des oléfines n'ayant pas réagi .
L'eau contenant une quantité apprécia- ble de sels de cobalt et dautres métaux en dissolution et également un peu de pierre ponce finement divisée est évacuée à la partie inférieure du séparateur 43 par une conduite 44 et jetée ou amenée dans un dispositif de ré- cupération, dans laquells les métaux dissous et/ou les ma- tières oxygénées sont récupérées.
Le produit de la réaction d'hydroformylation sensiblement exempt d'eau'est alors retiré de la partie supérieure du séparteur 43 par une conduite 45 comportant une vanne 46 de contrôle du niveau du liquide, qui est actionnée à l'aide d'un mécanisme de commande (non repré- senté) monté dans la tour 26a, le produit étant ensuite amené à passer dans la vanne réductrice de pression 47.
Dans cette vanne, la pression est ramenée d'environ 200 à 250 .livres par pouce carré sensiblement jusqu'à la pression atmosphérique.
Le produit de la réaction d'hydroformylation se trouvant sensiblement à la pression atmosphérique est alors amené, de préférence, par une conduite 48 à un fil- tre 49, qui peut être un filtre mécanique ou un filtre à argile. Ce filtre agit de manière à séparer du produit d'hydroformylation , les matières en suspension, telles que de la pierre ponce pulvérisée ou finement divisée et d'autres particules solides, qui n'ont pas été éliminées avec l'eau dans le séparateur 43. En outre, le filtre contribue à briser une émulsion qui peut s'être formée par les matières organiques et aqueuses pouvant être pré- sentes dans les produits de la réaction d'hydroformylation.
Le produit de la réaction d'hydroformylation filtre qui setrouve sensiblement à la pression atmosphérique, est
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évacué par une conduite 50 et amené à un s'pnrateur d'eau
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51. Le produit .'ny:iraformyl3ti(>n est d'charb0 au sépara- teur d'eau 51 par une coniuite 52 comportant une vanne 53 et l'eau supplémentaire, qui n'a pas été éliminée dans le séparateur d'eau 43, est évacuée par une conduite 54 comportant une vanne 55. Le produit a'hydroformylation cet alors amené par une conduite 56 à un séparateur de gaz à basse pression 57.
Un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone est évacué du séparateur à basse pression 57 par une conduite 58 comportant une vanne 59, ce mélange pouvant être recyclé ou envoyé dans l'atmos- phère. Le produit d'hydroformylation liquide est;:éliminé ou évacué de la partie inférieure du séparateur 57 par une conduite 60 et est déchargé en passant par une vanne 61, d'où il est envoyé à un dispositif de séparation ou de traitement non représenté.
Dans la forme d'exécution de la présente inven- tion schématisée à la figure 2, au lieu de faire passer le produit de la réaction d'hydroformylation sensiblement exempt d'eau dans la conduite 48 à travers un filtre, on dilue ou on lave ce produit avec de l'eau et on fait ensui- te passer le mélange obtenu dans un séparateur d'eau, dans lequel l'eau et le produit de la réaction d'hydro- formylation sont séparés, de la manière décrite précédem- ment.
Plus particulièrement, en considérant la figure 2, ce l'eau amenée nar une conduite 62 est introcuite dans la conduite 48 dans laquelle passe le produit ae la
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réaction d'hrroor-y?ation sensiclément axempt d'eau, sen- siblem3nt à la pression at-losp erique et le mélange opte- nu est ê1!T'E:né dans un :::a3.:lgeur 63, dans lequel l'eau a;;eu- tle peut venir en c :;,ac inti-e avec la matière v'::'béinic;ue et neuf, iluer 13 ;'srs ::onc ulv'ric5e ou fine ent
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divisée, ainsi que les sels Métalliques ou particules mé- talliques et les autres matières solides qui peuvent en-
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core "twe 7rsent-s dans le produit de la rj<ictio:1 cta; - ¯r0:or'ylation et qui "'ont pas été séparé-s ou élininé#s dans le séparateur 63.
Le mélange du produit de la réac-
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tion d'hydroiorxylation et d'eau est alors amené par une
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¯JL¯-J:tJ ¯..¯¯¯ ,.....¯t....,..."¯.,.¯ ..,..,. ....,¯¯.. ¯...1.....¯ l'eau est séparée du produit de la réaction d'hydroformy- lation. L'eau, qui contient une quantité appréciable de matières solides et de métal en dissolution non éliminés dans le séparateur 43, est évacuée du séparateur 65 par une conduite 66 comportant une vanne et est jetée.
Le produit de la réaction d'hydroformylation, qui quitte le séparateur 65 et est. 'sensiblement d'eau et de matières solides, est amené par une conduite 67 à un séparateur de gaz à basse pression 68. Un mélange d'hy- drogène et de monoxyde de carbone est évacué à la partie supérieure du séparateur 68 par une conduite 69 comportant une vanne 70, ce mélange pouvant être recyclé ou envoyé dans l'atmosphère. Le produit d'hydroformylation liquide est déchargé de la partie inférieure du séparateur 68 par une conduite 71 comportant une vanne 72 et est amené dans un accumulateur 73, dans lequel ce produit d'hydro- formylation est emmagasiné ou accumulé.
Le produit d'hy- droformylation liquide est évacué, lorsqu'on le désire, de 1'accumulateur 73 par une conduite 74 comportant une vanne 74, en vue d'être soumis à une séparation ou un
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tr3ite1ent ultérieur à l'aide d'un appareil non représenté.
Il est évident que de nombreuses modifications et variantes de l'invention sont possibles, sans sortir du cadre de cette invention, tel.qu'il est défini dans les rev ndications suivantes-
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"PURIFICATION OF HYDROFORMILATION PRODUCTS".
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The present invention relates to a process for the purification of hydroformylation products and, more particularly, to a process for the preparation of hydroformylation products free of emulsion.
During the hydroformylation, olefins are reacted, in the presence of a catalyst consisting, preferably, of a catalyst based on cobalt or iron, with a synthesis gas consisting of hydrogen and monoxide. carbon, so as to produce aldehydes, which can be purified and used as such, or can be hydrogenated, so as to produce alcohols.
The combination of a hydroformylation step and a hydrogenation step is generally referred to as the "Oxo process".
During the hydroformylation stage, a high pressure, such as a pressure of about 1500 to about 4500 pounds per square inch, and a high temperature, such as a temperature of about 100 to about 600 F, are used. The products from the hydroformylation reaction contain unreacted olefins, carbon monoxide and hydrogen, as well as oxygenated organic reaction products and metal carbonyls. Oxygenated organic products consist mainly of aldehydes and small amounts of alcohols and acetals.
It is desirable to remove carbonaceous metals
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bonyles of the products of the hydrofrmylation reaction, when the aldehydes must be separated and empyés CO: 11Te t = 11 = #. It. :: t 1 = c; 1.uaent àis pia # scu ... aitaO: 2 # remove or separate the metal carbonyls, when the
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The hydroformylation reaction products must be hydrogenated, since the metals which arise from the decomposition of the carbonyl metals reduce the efficiency and duration of action of the hydrogenation catalysts.
The metal carbonyls contained in the reaction product of hydroformylation at the pressure and temperature of this reaction can be removed from this product, by cooling the latter to the pressure of the hydroformylation reaction, by reducing the pressure. and thereafter heating the product of the hydroformylation reaction above the decomposition temperature of the carbonyl metals at reduced pressure. The decomposition of the carbonyl metals is preferably carried out in a demetllization zone containing pumice stone or other similar inert filler material, passing the product of the hydroformylation reaction with steam. of water in the demetallization zone.
Preferred results are obtained by passing the hydroformylation products downward and steam as well as an inert gas, such as hydrogen, upwardly through the demetallization zone. The water vapor heats the hydroformylation products above the decomposition temperature of the carbonyl metals at the intermediate pressure and the free vices from this decomposition are deposited on the filling material.
By operating in this manner, cobalt and other metal carbonyls can be removed from the product of the hydroformylation reaction and deposited on the filler material, a de-metallized hydroformylation product mixed with water. being discharged at the lower part - the emetallization cnambre. Although
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hydroformylation products are substantially free of metal, the water present in these mixtures carries with it considerable amounts of metals or dissolved metal salts, as well as powdered or finely divided pumice stone and other materials solid.
To remove slick metals and metal salts from
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om & 4mczg- 1 - -... - - -: * (.G ..tt..iü.abv - -, c - 1 12ir n nant these metals or metal salts be separated from the mixture- However, it is difficult to discharge this mixture from the lower part of the demetallization chamber causing the aqueous phase containing the mtl or metal salt in solution to be withdrawn from the demetallization chamber. In fact, it forms an emulsion and it almost becomes impossible to remove the water from the demetalised hydroformylation reaction product.
It has been found that this difficulty can be avoided, and the formation of an emulsion can be prevented, by removing the demetallized hydroformylation reaction product from the demtallization zone and then separating the water. of the product of the hydroformylation reaction, assuming that this product is still at the internal pressure prevailing in the demetallization zone. The pressure of the substantially water-free hydroformylation reaction product can be increased or decreased. In the event that the metal has not been separated or removed to the desired extent in the water separation zone, the product of the hydroformylation reaction may be filtered or washed with water, so as to further reduce the metal content.
The temperature and pressure of the hydroformylation reaction product from the demetallization zone depend on the conditions applied in
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this zone. The hydroformylation product containing carbonyl metals at the intermediate pressure is introduced into the demetallization zone at a temperature sufficiently low so as not to cause decomposition of the carbonyl metal having the lowest decomposition temperature. The hydroformylation product is then heated in the demetallization zone to a temperature high enough to cause decomposition of all of the carbonyl in the product of the hydroformylation reaction.
The intermediate pressure employed is regulated so that the water vapor must not be heated to too high a temperature and the partial pressure of the water vapor in the resulting mixture in the demetallization zone must be sufficient. sufficiently high to obtain the desired temperature in this zone. When a cobalt compound is employed as a catalyst in the hydroformylation zone, the product of the hydroformylation reaction introduced into the demetallization zone is initially at a temperature below about 120 F and is brought to a temperature below about. 300 and above about 150 F, preferably at a temperature between 165 and 212 F to decompose the cobalt carbonyl.
A temperature of about 340 to about 420 F decomposes other metal carbonyls. When the product of the hydroformylation reaction does not contain cobalt carbonyl, a much higher initial temperature, for example a temperature above 300 F can be used. A pressure of about 25 to about 500 free per square inch can be applied as an intermediate pressure, but this will vary depending on the temperature of the operation, the olefin charged to the hydroformylation zone and the pressure. the vapor pressure of the hydrocarbons
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or oxygenated products present in the stream, after passing through the hydroformylation zone.
The invention will be described in more detail, with reference to the accompanying drawings, in which: - Figure 1 is a schematic view of an installation for implementing a preferred embodiment of the invention. a process for the production of a vention product, and - Figure 2 is a diagram showing a variation of the process illustrated in Figure 1.
In these drawings, many of the flow control devices have been omitted for the sake of clarity.
In the installation of FIG. 1, for example, about 13 moles per hour of hydrogen and 13 moles per hour of carbon monoxide are supplied through a line 6 in a hydroformylation reactor 7. About 13 moles per hour of carbon monoxide. hour of a suitable olefin, such as heptene, is fed into line 6 through line 8, while a solution of a suitable catalytic metal salt is also fed into line 6 through line 9. This catalyst can be, for example, a cobalt salt of a suitable organic acid, such as a fatty acid, preferably an acid containing at least 6 carbon atoms, or a naphthenic acid. Retort examples of
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Such salts, cobalt ltuctanoate and cobalt naphthenate can be used.
The salts of this type are preferably introduced in soloution in solvent naphtha. In general, the catalyst should be introduced in an amount corresponding to about a molecular ratio of cobalt per 60 ° C olefin.
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The hydrofor reactor: elongated ylation 7, maintained at a temperature close to the temperature of
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desired reaction, contains an elongated reaction zone or coil 11 submerged in a body of pressurized water kept boiling under that pressure. Thus, for a reaction temperature of about 350 F, the water should be maintained at a pressure of about 120 pounds per square inch. The water is introduced into the hydroformylation reactor 7 via a pipe 12 equipped with a
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V Y1 P, Pt 'ai n mai 1 t .4, ..,, .1. ,,,,, pressure regulator 13 mounted in a pipe 14, which releases the water vapor .. generated by the exo reaction - thermal occurring in coil 11.
The serpentine 11 is extremely long compared to its diameter, the ratio of its length to its diameter being at least 1440. Under the conditions indicated, the synthesis gas, the olefin and the catalyst pass: in the zone reaction under turbulent conditions and the desired hydroformylation reaction resulting in the production of aldehydes is accomplished.
During the initial stages, -, the cobalt salt is apparently transformed into colbalt carbonyl and the hydroformylation product discharged through line 16 therefore contains aldehydes, some alcohols, olelins having no rai, as well as synthesis gas and cobalt n '
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e carjonyle. even in cases where rice is not used as a catalyst, the product frequently contains a small amount of iron, which is apparently present in
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form of carbonyl iron, this iron coming from 1 tap; .rtil- laje employed.
-e hydrocl'crmylation product which is substantially at the reaction temperature is then cooled to a 1i5;:; 03i:, if da: 'CfW..5'v ": CIIt 17, from -aniére to r3 ^ lIlür la tc ': Il'.râ, t.ü,' C, by c. '=:' 1E :, Y about 1.-1: Co :,
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after which this product is introduced into a separator
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: r,; s5ion; lev: e 1, from which a little excess synthesis gas is eliminated by a pipe 19 fitted with a valve.
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The hydroformylation product is supplied from separator 18, through a line 20 equipped with a pressure reducing valve 21, to a separator 22 containing a liquid level device 23. The separator 22 operates at a pressure of about 300 pounds. per square inch. The synthesis gas is evacuated at the upper part of the separator 22 via a pipe 24 equipped with a valve.
This synthesis gas can be decobalt t recycled, if desired, by an apparatus not shown. The liquid hydroformylation product discharged from separator 22 is fed through lines 25 and 25a to a de-balancing tower 26a filled with an inert porous material, such as pumice stone or the like. Only one balancing tower is used at a time, as it is necessary to periodically unload or revitalize the pumice stone, although if desired, the two towers can operate in parallel. Although the two towers shown are referred to as stripping towers, it is evident that they can also be used to remove other metals in the product of the hydroformylation reaction.
3Of course, in the case where a catalyst other than
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cobalt is used in a hydroformylation reaction, tower lilies will be used primarily to recanerate this: lethal. Similarly, as noted above, in the usual cases, a cobalt catalyst is used,
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the hydrofornylation product will also contain some iron as normalizing iron, in the form of carbonyl iron.
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Assuming that the tower 26a is in action, this tower preferably operates at a resio: i of entering:) n \ at <.iii: J; .: 50ivrt. :: s per eue- square.
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In the lower part of this tower, is introduced by the manifold 27 and the pipes 28a and 29a, water vapor at a pressure such that one obtains, in the lower part of the tower, a temperature of approximately 375 to about 400 F. At a point somewhat above the lower part of the pumice layer, hydrogen is introduced into the tower through line 31 and line 32a. The effect of hydrogen is reduce the partial pressure of the water vapor and cause this vapor to move upward in the tower.
Furthermore, at spaced points along the tower, a mixture of water vapor and hydrogen is introduced into the latter through lines 33a and 34a. The vapor and hydrogen fractions are adjusted so as to maintain the desired temperature gradient towards the top of the tower, this gradient being, preferably, from about 370 to about 100 F. Under these conditions, the cobalt carbonyl in the hydroformylation product is decomposed in the upper part of the tower and the released cobalt is deposited on the stone
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pumice. Other carbonyl5 metals are broken down at higher temperatures, so these compounds decompose on the pumice stone in the lower part of the pumice layer.
The gases leaving the upper part of the tower 26a are evacuated by a pipe 36a equipped with a valve 37a. Since these gases contain a substantial amount of impurities, they are used in the atmosphere through line 38.
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The hydr0forylatic reaction product: 1 substantially free of metals, but mixed with water. is removed from the tower by pipes 4la and 42 and
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""? n2 to '.1 :: s ï =, urtesr 4 functioning an identical Prussian 3ci1- 3iJlnGnt c: l existing in tower 3' ui ..,. <:; ^ ¯ ex2 "plc, L û ¯ moon pressure 'I about
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200 to 250 pounds per square inch. In the separator 43, the water is separated from the oxygenates and the unreacted olefins.
The water containing an appreciable quantity of salts of cobalt and other dissolved metals and also a little finely divided pumice stone is discharged at the bottom of the separator 43 through a pipe 44 and discarded or fed into a recovery device. recovery, in which dissolved metals and / or oxygenated materials are recovered.
The product of the hydroformylation reaction substantially free of water is then withdrawn from the upper part of the separator 43 by a line 45 having a valve 46 for controlling the level of the liquid, which is actuated by means of a mechanism control (not shown) mounted in tower 26a, the product then being brought to pass through pressure reducing valve 47.
In this valve, the pressure is reduced from about 200 to 250 pounds per square inch to substantially atmospheric pressure.
The product of the hydroformylation reaction at substantially atmospheric pressure is then preferably fed through line 48 to a filter 49, which may be a mechanical filter or a clay filter. This filter acts to separate from the hydroformylation product, suspended matter, such as powdered or finely divided pumice stone and other solid particles, which have not been removed with the water in the separator 43 In addition, the filter helps to break up an emulsion which may have formed by organic and aqueous materials which may be present in the products of the hydroformylation reaction.
The product of the hydroformylation filter reaction, which is found at substantially atmospheric pressure, is
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evacuated by a pipe 50 and brought to a water inlet
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51. The product .'ny: iraformyl3ti (> n is charb0 at the water separator 51 by a pipe 52 comprising a valve 53 and the additional water, which has not been removed in the separator. water 43, is evacuated through a pipe 54 comprising a valve 55. The hydroformylation product is then fed through a pipe 56 to a low pressure gas separator 57.
A mixture of hydrogen and carbon monoxide is discharged from the low pressure separator 57 via a pipe 58 comprising a valve 59, this mixture being able to be recycled or sent to the atmosphere. The liquid hydroformylation product is removed or discharged from the lower part of the separator 57 through a pipe 60 and is discharged through a valve 61, from where it is sent to a separation or treatment device, not shown.
In the embodiment of the present invention shown schematically in Figure 2, instead of passing the product of the hydroformylation reaction substantially free of water in line 48 through a filter, dilution or washing is carried out. this product with water and the resulting mixture is then passed through a water separator, in which the water and the product of the hydroformylation reaction are separated, as described above. .
More particularly, considering FIG. 2, this water supplied to a pipe 62 is introduced into the pipe 48 through which the product passes to the
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horroor-y? ation sensitively water-free, at-losperic pressure sensitive and the chosen mixture is ê1! T'E: born in a ::: a3.:length 63, in which water a ;; eu- tle can come in c:;, inti-e with matter v '::' béinic; ue and nine, iluer 13; 'srs :: onc ulv'ric5e or fine ent
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divided, as well as metal salts or metal particles and other solid matter which may en-
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core "twe 7rsent-s in the product of rj <ictio: 1 cta; - ¯r0: or'ylation and which" 'have not been separated or eliminated in separator 63.
The mixture of the product of the reaction
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tion of hydroiorxylation and water is then brought by a
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¯JL¯-J: tJ ¯..¯¯¯, ..... ¯t ...., ... "¯.,. ¯ .., ..,. ...., ¯¯. . ¯ ... 1 ..... ¯ water is separated from the product of the hydroformylation reaction Water, which contains an appreciable amount of solids and dissolved metal not removed in the separator 43, is discharged from separator 65 via a pipe 66 comprising a valve and is discarded.
The product of the hydroformylation reaction, which leaves separator 65 and is. Substantially water and solids is fed through line 67 to low pressure gas separator 68. A mixture of hydrogen and carbon monoxide is discharged at the top of separator 68 through line. 69 comprising a valve 70, this mixture being able to be recycled or sent to the atmosphere. The liquid hydroformylation product is discharged from the lower part of the separator 68 through a line 71 having a valve 72 and is fed into an accumulator 73, in which this hydroformylation product is stored or accumulated.
The liquid hydroformylation product is discharged, when desired, from accumulator 73 through a line 74 having a valve 74, for separation or separation.
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tr3ite1ent later using a device not shown.
It is obvious that many modifications and variations of the invention are possible, without departing from the scope of this invention, as defined in the following claims-