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"PROCEDE D'OBTENTION DE PRODUITS SYNTHETIQUES".
La présente invention concerne la production d'aldéhydes, d'al- cools et d'autres produits synthétiques à partir de mélanges de réaction constitués par de l'oxyde de carbone et des oléfines.
On sait qu'en faisant réagir des oléfines avec de l'oxyde de car- bone, en présence d'autres composés, tels que de l'hydrogène, de l'eau ou des alcools,. on peut faire la synthèse de composés organiques. Ainsi, en faisant réagir des oléfines avec du gaz à l'eau, à des températures d'en- viron 80 C à 170 C, et sous des pressions d'environ 50 à 800 atmosphères, en présence d'un catalyseur convenable, on peut obtenir des aldéhydes en bons rendementso
Des catalyseurs ordinairement utilisés jusqu'à présent sont des matières solides contenant du cobalt, un catalyseur typique contenant 100 parties en poids de cobalt, 5 parties de thorie, 9 parties de magnésie et 200 parties de kieselguhr ou terre d'infusoires.
On a récemment constaté que des réactions du type ci-dessus peu- vent être exécutées avantageusement en utilisant des composés de cobalt flui- des comme le seul agent catalytique introduit dans la zone de réaction. Ces composés de cobalt fluides peuvent être préparés par réaction d'oxyde de - carbone en présence ou en l'absence d'hydrogène, avec des composés de co- balt, tels que l'oxyde ou le sulfure, ou avec du métal cobalt et ils peuvent être utilisés dans la zone de réaction sous la phase gazeuse ou en solution dans un solvant convenable, tel que le xylène,
Des composés de cobalt fluides peuvent être trouvés dans le pro'- duit obtenu à partir de la réaction, que des composés de cobalt fluides ou des composés de cobalt solides soient utilisés comme catalyseurs, et leur élimination présente certaines difficultés.
Les composés de cobalt fluides sont facilement décomposés en les chauffant sous pression avec de l'hydro-
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gèneo Ceci comporte l'inconvénient que la décomposition des composés de co- balt est accompagnée par une certaine hydrogénation du produit organique de la synthèse et d'oléfines n'ayant pas réagie qui pourraient autrement être remises dans le cycle. En outre, si la récupération de cobalt n'est pas exécutée efficacement, les composés de cobalt restants se décomposent pen- dant le traitement subséquent du produit de synthèse se conduisant à la contamination des produits et au blocage de soupapes,, robinets, canalisa- tions et autres perturbations.
Conformément à l'invention, des composés organiques oxygénés for- més en faisant réagir des oléfines avec de l'oxyde de carbone en mélange avec de l'hydrogène, de l'eau ou des alcools et en présence d'un catalyseur au cobalt, dans une zone de réaction, sont séparés des composés de cobalt fluides en soumettant tout ou partie du produit contenant des composés de cobalt fluides à une pression de l'ordre de 3,5 à 35 kg.
au cm et à une température supérieure à 125 C, dans une zone de récupération de catalyseur en l'absence d'hydrogène ajouté subséquemment à la zone de réaction jusqu'à ce qu'une proportion principale des composés de cobalt fluides soit décom- posée pour fournir du cobalt sous une forme solideo
L'expression "zone de récupération de catalyseur!! est utilisée dans toute cette description pour désigner la zone dans laquelle la décom- position des composés de cobalt fluides est effectuée, malgré que les compo- sés de cobalt solides formés dans cette zone puissent sortir de celle-ci en mélange avec les produits liquides et être séparés ailleurs.
De préférence, la zone de récupération de catalyseur est mainte- nue sous un ordre de température de 150 C à 250 C. Le produit arrivant de la zone de réaction est traité pour la séparation de tout ou partie des constituants gazeux avant le traitement dans la zone de récupération de cata- lyseur. Usuellement, le produit- arrivant de la zone de réaction est amené à passer sous la pression de réaction dans une zone de séparation de gaz., dans la- quelle la pression est réduite et une phase gazease est séparée de la phase liquide contenant le produit.
On a constaté que le procédé de l'invention a une valeur toute par- ticulière dans la production d'aldéhydes comme produits de réaction primaire en faisant réagir des oléfines avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène.
L'invention est décrite en détail en se référant à la transformation de pro= pylène en butyraldéhydeso Bien que ce soit là une application préférée de l'invention, il est évident que celle-ci n'est en aucune manière limitée au traitement de produits de cette réaction.
Comme indiqué ci-dessus., il est usuellement désirable d'effectuer la séparation d'au moins une partie des constituants gazeux du produit de réaction avant le traitement dans la zone de récupération de gaz. Ceci a une valeur particulière dans l'utilisation d'oléfines inférieures, par ex- emple de propylène, comme l'un des participants à la réaction, parée que la séparation subséquente d'oléfines n'ayant pas réagi et de produits de transformation est simplifiée.
La séparation est effectuée le plus ration- nellement par une pression de réduction usuellement en haseso En générale la pression de réaction est de l'ordre de 210 kgo au cm o Dans la zone de récupération de gaz, des constituants du produit gazeux sous cette pression sont retirés et la pression est ensuite abaissée, de préférence à l'ordre de 10,5 à 35 kgo au cm en dégageant de nouvelles quantités de matières ga- zeuses qui sont séparées.
De la zone de récupération de gaz, les produits en phase liquide sont amenés à passer à la zone de récupération de cataly- seur que l'on fait usuellement travailler sans nouvelle réduction d prèssion, c'est-à-dire dans l'ordre de pressions de 10,5 à 35 kgo au cm et à une température de l'ordre de 175 C à 225 C. En général, une durée de sé- jour de 0,5 à 15 minutes sous ces conditions suffit pour transformer sensi- blement la totalité du cobalt à l'état solide. De plus longues durées de sé- jour peuvent conduire à une réduction du rendement en produits sensibles à la température, tels que les aldéhydes, par exemple.
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Le procédé de l'invention présente une valeur particulière lors- que il est appliqué en utilisant des composés de cobalt volatils. t@ls que la matière catalytique seule introduite dans la zone de réaction. Ce dernier procédé est décrit en détail dans le brevet belge n 487.617 déposé le 1er mars 1949, au nom de la demanderesse pour "Procédé de production d'un com- posé de cobalt fluide utilisable comme catalyseur dans des réactions de synthèse",, L'ordre de pressions préféré pour la mise en oeuvre du procédé dés- ':
l@i est de 50 à 250 atmosphères et l'ordre de températures préféré es de 100 C à 180 C une description détaillée des conditions de production du cataly- seur de la phase de réaction et de la récupération du produit peut être trouvée dans les demandes de brevet anglaises ? 1831/49, 4600/49, 29287/49, 1469,50, 1470/50.
Suivant un mode de travail conforme à l'invention, le mélange de cobalt fluide et de composés organiques est chauffé sous pression en pré- sence d'une matière de support poreuse, par quoi le cobalt est déposé sur le support. La charge peut être traitée par masses, mais on préfère tra- vailler en continu. Un fonctionnement en continu avec des vitesses de cou- rant descendant de 10 volumes de matière première par volume de catalyseur à l'heure est possible avec un retrait efficace de cobalt.
En général, on ne trouve pas désirable de déposer plus de 25 % en poids de cobalt sur un support. La matière de support chargée de cobalt a été trouvée très appropriée comme matière première dans la production de composés volatils de cobalt par traitement à l'oxyde de carbone ou au gaz à l'eau. La récupération de cobalt à partir du support est décrite en dé- tail dans la demande de brevet déposée en France le 28 février 1949 rappe- lée si-dessus.
La matière de support peut être constituée par exemple par de la ponce, du gel de silice, de l'alumine activée ou de la bauxite grillée.
L'alumine et la bauxite ont été trouvées particulièrement appropriées en raison de la facilité d'élimination subséquent de cobalt de ces matières et de leur résistance à l'écrasement en poussièreo
Dans la mise en oeuvre du procédé en l'absence d'Un support, par exemple en faisant passer le mélange à travers un tuyau d'acier inoxydable chauffée le cobalt est transformé en une suspension dans la phase liquide et peut être facilement éliminé par filtrage ou sédimentationo Lorsqu'on effectue un traitement pour la transformation de propylène en butyraldéhydes de cette manière,
on préfère que le produit arrivant de la zone de récupé- ration de catalyseur contenant du cobalt sous la forme solide soit amené à passer à une colonne de distillation que l'on fait travailler de préférence à une pression ne dépassant pas 21 kg. au cm pour la récupération en tête de propylène ensemble avec tout propane présent dans la charge de distil- lationo Le produit récupéré comme fond de la colonne de distillation est traité pour la séparation de cobalt solide et le produit récupéré comme fond de la colonne de distillation est amené à se déposer, puis une bouil- lie contenant du cobalt est retirée, et le produit clarifié est filtré et distillé pour la séparation de n-butyraldéhyde et d'isobutyraldéhyde ou d'un mélange de ces produits.
Suivant un mode rationnel de fonctionnementla zone de récupéra- tion de catalyseur est constituée par deux ou plusieurs récipients dont au moins un, qui a été chargé de cobalt solide, est mis hors courant pour la récupération du catalyseur et est utilisé pour la production de composés de cobalt volatils destinés à être utilisés comme catalyseur dans la zone de réaction, les récipients étant utilisés alternativement pour la récupération de catalyseur et la production de catalyseur. '
L'invention est décrite en détail à l'aide du dessin schématique annexé qui illustre un procédé de production de butyraldéhyde normal et d'isobutyraldéhyde à partir de propylène.
Du gaz à l'eau est accumulé dans le réservoir 1. Le gaz est com-
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primé par un compresseur 2 et chauffé dans un réchauffeur 3. On fait passer le gaz chauffé à travers un ou plusieurs des récipients 4 garnis d'oxyde de cobalt, préalablement réduit complètement ou partiellement en métal avec de l'hydrogène ou du gaz à l'eau à la pression atmosphérique., La température dans le récipient 4 est maintenue sensiblement constante, mais de faibles variations de température se produisent usuellement au cours du travail.
L'admission totale de cobalt à un réacteur 9 est maintenue constante en faisant passer des proportions variables du gaz d'alimentation directement au réacteur par une canalisation 5. Un mélange propylène-propane (0,645 par- ties en poids) est refoulé d'un récipient 6 à la pression de réacteur, par une pompe 7, à travers un réchauffeur 8 au réacteur 9. La chaleur de réac- tion est éliminée du réacteur 9 par des serpentins de refroidissement (non représentés à la fige 1). Un seul réacteur est représenté à la fig. 1, mais il est manifeste qu'il est souvent plus rationnel d'utiliser plus d'un seul récipient et que deux ou plusieurs récipients sont généralement utilisés à cette phase.
Le produit total arrivant du réacteur 9 est refroidi et amené à passer dans un séparateur à haute pression 10, duquel le gaz n'ayant pas réagi est retiré et conduite soit à un réservoir, soit par une canalisation 11 dans la canalisation à combustible. La phase liquide arrivant du sépara- teur 10 passe par' un système de réduction de pression dans un séparateur à basse pression 12. De nouveaux produits gazeux sont libérés de la solution pendant la réduction de pression et ils sont retirés du séparateur 12 par une canalisation 13. Ce gaz, qui est en faible quantité totale comparati- vement à celui retiré par la canalisation 11, contient une proportion impor- tante d'anhydride carbonique, puis un peu de propylène et de propane.
Le séparateur à haute pression 10 est mis en fonctionnement à ou légèrement au- dessous de la pression régnant dans le réacteur 90 La meilleure pression de fonctionnement du séparateur 12 dépend d'un certain nombre de facteurs. Le produit liquide provenant du séparateur 12 passe à un dépropaniseur 15 par un réchauffeur 14. Si l'on fait passer des quantités appréciables d'oxyde de carbone par le réchauffeur 14, soit parce que le séparateur 12 est mis en action sous une trop forte pression, soit par suite d'un travail défec- tueux de séparation des phases gazeuse et liquide, il y a une pression par- tielle appréciable d'oxyde de carbone dans le réchauffeur 14 et ceci rend la décomposition de carbonyles plus difficile.
La présence de carbonyle non décomposé augmente grandement la perte de butyraldéhyde par des réac- tions latéralee au cours de l'opération de dépropanisage. A partir du ré- chauffeur 14, les produits passent au dépropaniseur 15 où le C3 est amené à passer en tête et est conduit au réservoir par une canalisation 16. Le cobalt et parfois des composés de cobalt formés par décomposition des car- bonyles dans le réchauffeur 14 se séparent sous la forme d'une fine bouillie dans le produit de fond à partir du dépropaniseur. On laisse ces produits se séparer dans un récipient 17, duquel ils peuvent être retirés à inter- valles sous la forme d'une bouillie par une canalisation 18.
Le cobalt peut être récupéré à partir de cette bouillie par un dispositif ordinaire, puis transformé en oxyde par chauffage à l'air, mis sous forme de tablettes et rechargé dans les récipients 4. La matière retirée par la canalisation 18 est souvent pyrophorique dans l'air et doit être manipulée avec les pré- cautions appropriées. A partir du récipient 17, le liquide est retiré par un filtre de canalisation et conduit à un fractionneur 19. Ici l'isobuty- raldéhyde est retiré en tête et amené à passer à un réservoir par une ca- nalisation 20. Des agents ordinaires, tels que l'hydroquinone, peuvent être utilisés pour empêcher la polymérisation de l'aldéhyde, si cela est néces- saire.
Le produit de fond provenant du fractionneur 19 passe à un fraction- neur 21 où le produit de butyraldéhyde normal est retiré en tête. On fait fonctionner les fractionneurs 19 et 21 à la pression normaleLe produit de fond provenant du séparateur 21 passe à un fractionneur final 23 qui récu- père les produits de réaction à point d'ébullition supérieur sous la forme d'un distillat laissant un petit résidu. La matière à point d'ébullition supérieur distillée passe au réservoir par une canalisation 25 et on fait passer le résidu au rebut par une canalisation 24.
Si on le désire, le récipient 15 de retrait de cobalt peut être
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interchangeable avec le récipient 4 de production de carbonyle. Lorsque le support placé dans le récipient 15 a été chargé de cobalt, ce récipient est purgé avec du gaz inerte (ou de l'hydrogène) et du gaz à l'eau est amené à passer à travers lui après tout réglage nécessaire de la température, le récipient 4 étant alors utilisé pour effectuer le retrait de cobalt des produits liquides. Dans ce cas, les deux récipients 4 et 15 contiendraient une matière de support poreuse, par exemple de l'alumine activée ou de la bauxite.
L'invention est illustrée mais n'est en aucune manière limitée par les exemples suivants, dans lesquels la matière liquide amenée contenant du carbonyle de cobalt a été purgée à la partie supérieure d'un réacteur garni de la matière de support., sur laquelle le liquide est amené à couler, puis est recueillie dans un récipient placé à la base.
Exemple 1.
Cet exemple illustre une opération de retrait de cobalt avec de la ponce comme support en 1 absence d'hydrogène ajoutéo
Dans cet exemple, de la ponce (passant par un tamis de 4 à 8 mail- les) constituait la matière de support, 47 gr. étant chargés dans l'appareil de réaction. Le liquide fourni était un mélange de butyraldéhydes avec du xylène; c'était un produit brut provenant de la réaction OXO sur du propylè- ne en utilisant du xylène comme agent de réaction.
Les résultats furent les suivants.-
EMI5.1
-----=------------------------aa----.-------------------------------
EMI5.2
<tb> Période <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ----- <SEP> - <SEP> ----- <SEP> - <SEP> --------- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ------ <SEP> - <SEP> --------- <SEP> - <SEP> ------- <SEP> - <SEP> -- <SEP> - <SEP> --- <SEP> - <SEP> -- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 206 <SEP> 167 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg.
<SEP> au <SEP> cm <SEP> 21 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15,4 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> distribution <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liquide <SEP> ml/heure <SEP> 220 <SEP> 590 <SEP> 1150 <SEP> 1900 <SEP> 830 <SEP> 1040
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> butyraldéhyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 21,5 <SEP> 171,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> le <SEP> produit <SEP> 30 <SEP> 33 <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 21,3 <SEP> 17,1
<tb>
EMI5.3
---------------------------------------------------------------------
EMI5.4
<tb> Cobalt <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> gr/litre <SEP> 0,15 <SEP> 0,01 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,21 <SEP> 2,
36
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> retiré <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 100 <SEP> 89
<tb>
EMI5.5
-----------------------------------------------------------------------
Pendant l'opération, le poids de cobalt retiré était de 22 % de la ponce, mais après le retrait de cette quantité, les teneurs en cobalt des produits commençaient à être importantes. Une réduction importante dans la teneur d'aldéhydes au cours de l'opération se produisit dans la période 1 à faible vitesse de courant, mais cette réduction n'était pas détectable dans les périodes ultérieures aux plus grandes vitesses. ,
Exemple 2.
Dans cet exemple,, on utilisa du gel de silice comme matière ab- sorbante, 80 ml. étant chargéso La charge liquide était un produit de bu- tyraldéhyde provenant de la réaction OXO sur du propylène contenant du car- bonyle de cobalt en solution. Les résultats donnés ci-dessous illustrent l'effet de la température sur le retrait de cobalt
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EMI6.1
<tb> Période <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> 71 <SEP> 120 <SEP> 136 <SEP> 153
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg.
<SEP> au <SEP> am <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 15,4
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> distribution <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> liquide <SEP> ni/heure <SEP> 420 <SEP> 1000 <SEP> 1300 <SEP> 1300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> butyraldéhyde
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> 71
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> le <SEP> produit <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> 71
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> go/litre <SEP> 0,7 <SEP> 0,53 <SEP> 0,40 <SEP> 1,20
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> retiré <SEP> 44 <SEP> 18 <SEP> 98 <SEP> 100
<tb>
Exemple 3.
Cet exemple illustre l'effet de la température sur le retrait de carbonyle de cobalt de la solution dans des monylaldéhydes, ces derniers étant un produit brut provenant de la réaction OXO sur le disobutylène con- tenant une oléfine non grillée de même que de 1-'aldéhyde. De l'alumine ac- tivée (176 mlo) était utilisée comme matière absorbante dans cet exemple.
Les résultats et conditions étaient comme suit:
EMI6.2
<tb> Période <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> 160 <SEP> 190 <SEP> 237 <SEP> 243
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg. <SEP> au <SEP> cm2 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 1ge6
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> distribution <SEP> du <SEP> li-
<tb>
<tb> quide <SEP> ml/heure <SEP> 1525 <SEP> 1880 <SEP> 1300 <SEP> 1500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> retiré <SEP> 84 <SEP> 61 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
Une température légèrement supérieure donna les résultats les plus favorables avec ce produit comparativement aux produits de butyraldéhyde.
Exemple4.
Cet exemple illustre les nécessités d'utiliser de grandes vitesses de fluide liquide, si la perte de produits.d'aldéhyde doit être évitée.
Du butyraldéhyde avec du carbonyle de cobalt en solution formaient de nouveau la matière première. De l'alumine activée (106ml.) était la ma- tière absorbante.
On donne ci-après les conditions et résultats-.
EMI6.3
<tb>
Période <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg. <SEP> au <SEP> cm <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> distribution <SEP> de <SEP> liquide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> ml/heure <SEP> 1990 <SEP> 100 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> de <SEP> butyraldéhyde <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> 69 <SEP> 93 <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> le <SEP> produit <SEP> 69 <SEP> 50 <SEP> 78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> go/litre <SEP> 0,76 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
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Exemple 5.
Cet exemple illustre le comportement de bauxite des Indes grillée sur la matière de support. 150 ml. de la bauxite furent chargés dans l'appa- reil de réaction et un produit de butyraldéhyde constituait de nouveau la charge. La charge contenait aussi du carbonyle de fer et la décomposition du carbonyle de fer fut également observée.
Les conditions et résultats étaient comme suit
EMI7.1
----¯¯¯---------------------------------------------------------------
EMI7.2
<tb> Température <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 158
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg <SEP> au <SEP> cm <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> distribution <SEP> de <SEP> liquide <SEP> ml/hr <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb> Butyraldéhyde <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 6le8
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> g./litre <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb> Fer <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> go/litre <SEP> 0,
2
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> retrait <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> 100
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> retrait <SEP> de <SEP> fer <SEP> 87
<tb>
EMI7.3
-,---,--.-------.----------------------------------------------------
Les résultats indiquent aussi que le carbonyle de fer peut égale- ment être retiré de cette manière. Une certaine mesure de séparation de fer du cobalt peut aussi être obtenue en effectuant la phase de décomposition du carbonyle à une température juste suffisante pour assurer le retrait complet du cobalt lorsque, si une concentration sérieuse quelconque de car- bonyle de fer est présente, une quantité importante de celui-ci reste indé- composée.
Cette opération peut être appliquée pour empêcher la formation de fer comme impureté dans des catalyseurs de carbonyle de cobalt.
La série suivante d'exemples illustre les mérites relatifs de différents supports dans la régénération subséquente de carbonyle de cobalt à partir de supports chargés de cobalt récupéré.
Exemple 60
Cet exemple illustre la régénération à partir de cobalt récupéré sur de la ponce, la ponce chargée préparée à l'exemple 1 étant la chargée Du gaz à l'eau contenant 32 % en volume de CO fut amené à passer sur la charge, la teneur en cobalt du gaz sortant étant déterminée à intervalles.
Les conditions utilisées et les résultats obtenus sont représentés au ta- bleau suivants
EMI7.4
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ------ <SEP> - <SEP> -- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> --- <SEP> - <SEP> -------- <SEP> - <SEP> ------ <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ---------------- <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Période <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
EMI7.5
------------------------------------------------------------------
EMI7.6
<tb> Température <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Pression <SEP> kg/cm2 <SEP> 104 <SEP> 101 <SEP> 91 <SEP> 108 <SEP> 88 <SEP> 105 <SEP> 98 <SEP> 71
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> gaz
<tb> litres <SEP> (NTP)hr.
<SEP> 17,7 <SEP> 15,8 <SEP> 13,3 <SEP> 11,0 <SEP> 22,6 <SEP> 25,0 <SEP> 26,0 <SEP> 19,8
<tb> Cobalt <SEP> dans <SEP> le <SEP> gaz
<tb> mg/litres <SEP> (NTP) <SEP> 1,2 <SEP> 2,1 <SEP> 2,7 <SEP> 1,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,05 <SEP> 0,04 <SEP> nul
<tb> - <SEP> ---- <SEP> - <SEP> ---------- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -------- <SEP> - <SEP> ------ <SEP> - <SEP> - <SEP> ------------- <SEP> - <SEP> --------- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -- <SEP>
<tb>
On trouva seulement possible de retirer environ 60 % de la teneur en cobalt de la ponce sous forme de carbonyle sans traitement ,du support avec de l'hydrogène
Exemple 7
Un exemple analogue à l'exemple 6 avec du cobalt sur de l'alumine activée donna les résultats suivants:
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EMI8.1
<tb> Période <SEP> N <SEP> Température <SEP> Cobalt <SEP> dans <SEP> le
<tb>
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<tb>
<tb> C <SEP> gaz <SEP> mg./litre
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<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 1,4
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<tb> 19 <SEP> 100 <SEP> 1,35
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<tb> 21 <SEP> 100 <SEP> 1,24
<tb>
<tb>
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<tb> 24 <SEP> 100 <SEP> 0,8
<tb>
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<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> 0,3
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<tb> 29 <SEP> 100 <SEP> 0,
2
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<tb> @
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La pression était de 105 kg. au cm2 et la vitesse de gaz de 20 li- tres (NTP) à l'heure, pendant tout l'essai. 90 % de la teneur en cobalt fu- rent transformés en carbonyle.
Exemple 8
Un exemple analogue à l'exemple 7 fut exécuté en utilisant du co- balt sur de la bauxite des Indes, la température étant de 110 C, la pression de 105 kgo au cm et la vitesse de gaz de 20 litres à l'heure (NTP).
Les résultats étaient comme suit-.
EMI8.2
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Période <SEP> ? <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> de <SEP> gaz
<tb>
<tb>
<tb> mgo/litre
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<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 4,57
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<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 2,93
<tb>
<tb>
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<tb> 3 <SEP> 5,83
<tb>
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<tb> 4 <SEP> 3,90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1,52
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1,45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 0,72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 0,07
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 0,16
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> nul
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
89 % du cobalt se trouvant dans la bauxite furent retransformés en carbonyle pendant l'essai.
On peut voir les résultats des exemples 6,7 et 8 que de l'alumine activée et de la bauxite des Indes sont supérieures à la ponce dans le ren- dement de carbonyle obtenu à partir du cobalt se trouvant sur le support.
Ces supports sont en conséquence préférés.
Exemple
Cet exemple représente la transformation de propylène en butyraldé- hyde normal et isobutyraldéhyde en se référant au diagramme annexé et à sa description donnée ci-après. Les parties sont indiquées en poids.
Composition du gaz à l'eau
Hydrogène 50 molécules gramme %
Oxyde de carbone 40 molécules gramme %
<Desc/Clms Page number 9>
Composés de soufre organique (estimés sous forme de soufre) 50gr/million de litres Gaz à l'eau 0,675 parties Récipients 4
Pression de fonctionnement 210 kg.
au cm2
Température de fonctionnement 149 C- 204 C Admission de cobalt à l'appareil de réaction 0,02% à 0,05% de char- ge de propylène Composition propylène-propane
Propylène 90 % en poids
Propane 10 % en poids Composés de soufre organique (estimés sous forme de soufre) 0,01% en poids Pression de réaction 210 kgo au cm2 Température de la charge - gaz à l'eau C3 à l'entrée du réacteur (maintenue par le réchauffeur 8 - des températures inférieures sont indésirables) 121 C Température dans le réacteur 121 C - 163 C Chaleur de réaction 40 keals/molécule gramme de propylène Séparateur à haute pression
Pression 210 kg. au cm2 Séparateur à basse pression
Pression 10,5 - 35 kg. au cm2 Zone de récupération de catalyseur (réchauffeur 14)
Pression 10,5- 35 kg.
au cm2
Température 2000C
Passage 10 à 20 volumes par vo- lume de catalyseur à l'heure Colonne de dépropanisage
Pression 21 kg. au cm2 ou moins
Produit de tête (C3) 0,125 parties Fractionneur 19
Produit de tête isobutyraldéhyde 0,27 parties
Pression atmosphérique Fractionneur 21
Produit de tête butyraldéhyde 0,405 parties normal
Pression atmosphérique Fractionneur 23
Produit de tête (à haut point d'ébullition) 0,19 parties
<Desc / Clms Page number 1>
"PROCESS FOR OBTAINING SYNTHETIC PRODUCTS".
The present invention relates to the production of aldehydes, alcohols and other synthetic products from reaction mixtures consisting of carbon monoxide and olefins.
It is known that by reacting olefins with carbon monoxide in the presence of other compounds, such as hydrogen, water or alcohols ,. we can synthesize organic compounds. Thus, by reacting olefins with water gas, at temperatures of about 80 ° C to 170 ° C, and at pressures of about 50 to 800 atmospheres, in the presence of a suitable catalyst, one can can obtain aldehydes in good yields o
Catalysts commonly used heretofore are solids containing cobalt, a typical catalyst containing 100 parts by weight of cobalt, 5 parts of theory, 9 parts of magnesia and 200 parts of kieselguhr or diatomaceous earth.
It has recently been found that reactions of the above type can be carried out with advantage using fluid cobalt compounds as the only catalytic agent introduced into the reaction zone. These fluid cobalt compounds can be prepared by reacting carbon monoxide in the presence or absence of hydrogen, with cobalt compounds, such as oxide or sulfide, or with metal cobalt and they can be used in the reaction zone under the gas phase or in solution in a suitable solvent, such as xylene,
Fluid cobalt compounds can be found in the product obtained from the reaction whether fluid cobalt compounds or solid cobalt compounds are used as catalysts, and their removal presents certain difficulties.
Fluid cobalt compounds are easily broken down by heating them under pressure with hydro-
<Desc / Clms Page number 2>
geneo This has the disadvantage that the decomposition of the cobalt compounds is accompanied by some hydrogenation of the organic product of the synthesis and unreacted olefins which might otherwise be put back into the cycle. Furthermore, if the recovery of cobalt is not carried out efficiently, the remaining cobalt compounds decompose during the subsequent processing of the synthesis resulting in the contamination of the products and the blocking of valves, taps, pipelines. tions and other disturbances.
In accordance with the invention, oxygenated organic compounds formed by reacting olefins with carbon monoxide mixed with hydrogen, water or alcohols and in the presence of a cobalt catalyst, in a reaction zone, fluid cobalt compounds are separated by subjecting all or part of the product containing fluid cobalt compounds to a pressure of the order of 3.5 to 35 kg.
per cm and at a temperature above 125 C, in a catalyst recovery zone in the absence of hydrogen subsequently added to the reaction zone until a major proportion of the fluid cobalt compounds is decomposed to provide cobalt in a solid form
The term "catalyst recovery zone !! is used throughout this specification to denote the zone in which the decomposition of the fluid cobalt compounds is carried out, although the solid cobalt compounds formed in this zone may exit. of this mixed with the liquid products and be separated elsewhere.
Preferably, the catalyst recovery zone is maintained at a temperature of 150 C to 250 C. The product arriving from the reaction zone is treated for the separation of all or part of the gaseous constituents before the treatment in the tank. catalyst recovery area. Usually, the product arriving from the reaction zone is passed under the reaction pressure into a gas separation zone, in which the pressure is reduced and a gasease phase is separated from the liquid phase containing the product. .
The process of the invention has been found to be of particular value in the production of aldehydes as primary reaction products by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen.
The invention is described in detail with reference to the conversion of pro = pylene to butyraldehydeso Although this is a preferred application of the invention, it is evident that it is in no way limited to the processing of products. of this reaction.
As indicated above, it is usually desirable to effect the separation of at least part of the gaseous constituents of the reaction product prior to processing in the gas recovery zone. This is of particular value in the use of lower olefins, eg propylene, as one of the participants in the reaction, so that the subsequent separation of unreacted olefins and transformation products is. simplified.
The separation is carried out most rationally by a reduction pressure usually in haseso In general the reaction pressure is of the order of 210 kgo per cm o In the gas recovery zone, the constituents of the gaseous product under this pressure are removed and the pressure is then lowered, preferably on the order of 10.5 to 35 kgg per cm3, releasing further quantities of gaseous material which are separated.
From the gas recovery zone, the products in the liquid phase are brought to pass to the catalyst recovery zone, which is usually operated without further reduction of pressure, that is to say in order. pressures of 10.5 to 35 kgo per cm and at a temperature of the order of 175 C to 225 C. In general, a stay of 0.5 to 15 minutes under these conditions is sufficient to transform sensi- generally all of the cobalt in the solid state. Longer residence times can lead to a reduction in the yield of temperature sensitive products, such as aldehydes, for example.
<Desc / Clms Page number 3>
The process of the invention is of particular value when applied using volatile cobalt compounds. t @ ls that the catalytic material alone introduced into the reaction zone. The latter process is described in detail in Belgian Patent No. 487,617 filed March 1, 1949, in the name of the Applicant for "Process for the production of a fluid cobalt compound which can be used as a catalyst in synthesis reactions", L 'preferred order of pressures for the implementation of the dice process:
The temperature range is 50 to 250 atmospheres and the preferred temperature range 100 C to 180 C. A detailed description of the conditions for the production of the reaction phase catalyst and the recovery of the product can be found in English patent applications? 1831/49, 4600/49, 29287/49, 1469.50, 1470/50.
According to a working mode according to the invention, the mixture of fluid cobalt and organic compounds is heated under pressure in the presence of a porous support material, whereby the cobalt is deposited on the support. The load can be processed in masses, but it is preferred to work continuously. Continuous operation with downward flow rates of 10 volumes of raw material per volume of catalyst per hour is possible with efficient cobalt removal.
In general, it is not found desirable to deposit more than 25% by weight of cobalt on a support. The cobalt-loaded carrier material has been found to be very suitable as a raw material in the production of volatile cobalt compounds by treatment with carbon monoxide or gas with water. The recovery of cobalt from the support is described in detail in the patent application filed in France on February 28, 1949, cited above.
The support material may consist, for example, of pumice, silica gel, activated alumina or roasted bauxite.
Alumina and bauxite have been found particularly suitable due to the ease of subsequent removal of cobalt from these materials and their resistance to crushing to dust.
In carrying out the process in the absence of a carrier, for example by passing the mixture through a heated stainless steel pipe the cobalt is transformed into a suspension in the liquid phase and can be easily removed by filtration. or sedimentation When carrying out a treatment for the conversion of propylene to butyraldehydes in this way,
It is preferred that the product arriving from the catalyst recovery zone containing cobalt in the solid form is passed to a distillation column which is preferably operated at a pressure not exceeding 21 kg. per cm for the recovery of propylene overhead together with any propane present in the distillation charge o The product recovered as the bottom of the distillation column is treated for the separation of solid cobalt and the product recovered as the bottom of the distillation column is allowed to settle, then a slurry containing cobalt is removed, and the clarified product is filtered and distilled for the separation of n-butyraldehyde and isobutyraldehyde or a mixture of these products.
According to a rational mode of operation, the catalyst recovery zone consists of two or more vessels, at least one of which, which has been loaded with solid cobalt, is switched off for the recovery of the catalyst and is used for the production of compounds. of volatile cobalt for use as a catalyst in the reaction zone, the vessels being used alternately for catalyst recovery and catalyst production. '
The invention is described in detail with the aid of the accompanying schematic drawing which illustrates a process for producing normal butyraldehyde and isobutyraldehyde from propylene.
Gas to water is accumulated in tank 1. Gas is com-
<Desc / Clms Page number 4>
awarded by a compressor 2 and heated in a heater 3. The heated gas is passed through one or more of the receptacles 4 filled with cobalt oxide, previously reduced completely or partially to metal with hydrogen or gas at l Water at atmospheric pressure. The temperature in the vessel 4 is kept substantially constant, but small temperature changes usually occur during work.
The total admission of cobalt to a reactor 9 is kept constant by passing varying proportions of the feed gas directly to the reactor through a line 5. A propylene-propane mixture (0.645 parts by weight) is discharged from one. vessel 6 at reactor pressure, by a pump 7, through a heater 8 to the reactor 9. The heat of reaction is removed from the reactor 9 by cooling coils (not shown in fig. 1). A single reactor is shown in FIG. 1, but it is evident that it is often more rational to use more than a single container and that two or more containers are generally used at this stage.
The total product arriving from the reactor 9 is cooled and passed to a high pressure separator 10, from which unreacted gas is withdrawn and conducted either to a tank or through a line 11 in the fuel line. The liquid phase arriving from separator 10 passes through a pressure reducing system into a low pressure separator 12. New gaseous products are released from solution during pressure reduction and are withdrawn from separator 12 through a pipeline. 13. This gas, which is in a small total quantity compared to that withdrawn through line 11, contains a large proportion of carbon dioxide, then a little propylene and propane.
The high pressure separator 10 is operated at or slightly below the pressure prevailing in the reactor 90. The best operating pressure of the separator 12 depends on a number of factors. The liquid product from the separator 12 passes to a depropanizer 15 through a heater 14. If appreciable amounts of carbon monoxide are passed through the heater 14, either because the separator 12 is operated under too much pressure. pressure, or as a result of faulty work of separating the gas and liquid phases, there is an appreciable partial pressure of carbon monoxide in the heater 14 and this makes the decomposition of carbonyls more difficult.
The presence of undecomposed carbonyl greatly increases the loss of butyraldehyde through side reactions during the depropanizing operation. From the reheater 14, the products pass to the depropanizer 15 where the C3 is brought to the head and is led to the reservoir by a pipe 16. The cobalt and sometimes cobalt compounds formed by decomposition of carbonyls in the gas. heater 14 separate as a fine slurry in the bottom product from the depropanizer. These products are allowed to separate in a container 17, from which they can be withdrawn at intervals in the form of a slurry through a line 18.
The cobalt can be recovered from this slurry by an ordinary device, then transformed into the oxide by heating in air, put in the form of tablets and recharged in the containers 4. The material withdrawn by the line 18 is often pyrophoric in the tank. air and should be handled with proper care. From vessel 17, liquid is withdrawn through a line filter and led to a fractionator 19. Here isobutyraldehyde is withdrawn overhead and passed to a reservoir through a line 20. Ordinary agents, such as hydroquinone, can be used to prevent polymerization of the aldehyde, if required.
Bottom product from fractionator 19 passes to fractionator 21 where the normal butyraldehyde product is removed overhead. Fractionators 19 and 21 are operated at normal pressure Bottom product from separator 21 passes to a final fractionator 23 which recovers the higher boiling reaction products as a distillate leaving a small residue. . The higher boiling point distilled material passes to the tank through line 25 and the residue is passed to waste through line 24.
If desired, the cobalt withdrawal vessel can be
<Desc / Clms Page number 5>
interchangeable with the carbonyl production vessel 4. When the support placed in vessel 15 has been charged with cobalt, this vessel is purged with inert gas (or hydrogen) and water gas is passed through it after any necessary temperature adjustment. , the container 4 then being used to perform the removal of cobalt from the liquid products. In this case, the two containers 4 and 15 would contain a porous support material, for example activated alumina or bauxite.
The invention is illustrated but is not in any way limited by the following examples, in which the supplied liquid material containing cobalt carbonyl was purged from the upper part of a reactor packed with the support material., On which the liquid is made to flow, then is collected in a container placed at the base.
Example 1.
This example illustrates an operation of removing cobalt with pumice as a support in the absence of added hydrogen.
In this example pumice (passing through a 4-8 mesh sieve) was the carrier material, 47 gr. being loaded into the reaction apparatus. The liquid supplied was a mixture of butyraldehydes with xylene; it was a crude product from the OXO reaction on propylene using xylene as the reaction agent.
The results were as follows.-
EMI5.1
----- = ------------------------ aa ----.-------------- -----------------
EMI5.2
<tb> Period <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ----- <SEP> - <SEP> ----- <SEP> - <SEP> --------- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > ------ <SEP> - <SEP> --------- <SEP> - <SEP> ------- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> --- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 206 <SEP> 167 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> kg.
<SEP> to <SEP> cm <SEP> 21 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15.4 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> of <SEP> distribution <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liquid <SEP> ml / hour <SEP> 220 <SEP> 590 <SEP> 1150 <SEP> 1900 <SEP> 830 <SEP> 1040
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> butyraldehyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> the <SEP> load <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 21.5 <SEP> 171,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> the <SEP> product <SEP> 30 <SEP> 33 <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 21.3 <SEP> 17.1
<tb>
EMI5.3
-------------------------------------------------- -------------------
EMI5.4
<tb> Cobalt <SEP> in <SEP> the <SEP> load <SEP> gr / liter <SEP> 0.15 <SEP> 0.01 <SEP> 0.15 <SEP> 0.15 <SEP> 0 , 21 <SEP> 2,
36
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> cobalt <SEP> removed <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 100 <SEP> 89
<tb>
EMI5.5
-------------------------------------------------- ---------------------
During the operation, the weight of cobalt removed was 22% of the pumice, but after removing this amount, the cobalt contents of the products began to be significant. A large reduction in the aldehyde content during operation occurred in period 1 at low current speed, but this reduction was not detectable in subsequent periods at higher speeds. ,
Example 2.
In this example, silica gel was used as the absorbent material, 80 ml. being charged. The liquid feed was a product of butyraldehyde from the reaction of OXO on propylene containing cobalt carbon in solution. The results given below illustrate the effect of temperature on cobalt removal
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> Period <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 71 <SEP> 120 <SEP> 136 <SEP> 153
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> kg.
<SEP> to <SEP> am <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 15.4
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> of <SEP> distribution <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> liquid <SEP> ni / hour <SEP> 420 <SEP> 1000 <SEP> 1300 <SEP> 1300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> butyraldehyde
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> the <SEP> load <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> 71
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> the <SEP> product <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> 71
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> in <SEP> the <SEP> load <SEP> go / liter <SEP> 0.7 <SEP> 0.53 <SEP> 0.40 <SEP> 1.20
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> cobalt <SEP> removed <SEP> 44 <SEP> 18 <SEP> 98 <SEP> 100
<tb>
Example 3.
This example illustrates the effect of temperature on the removal of cobalt carbonyl from solution in monylaldehydes, the latter being a crude product from the OXO reaction on disobutylene containing an unroasted olefin as well as 1- 'aldehyde. Activated alumina (176 ml) was used as the absorbent material in this example.
The results and conditions were as follows:
EMI6.2
<tb> Period <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 160 <SEP> 190 <SEP> 237 <SEP> 243
<tb>
<tb> Pressure <SEP> kg. <SEP> to <SEP> cm2 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 1ge6
<tb>
<tb> Speed <SEP> of <SEP> distribution <SEP> of <SEP> li-
<tb>
<tb> quide <SEP> ml / hour <SEP> 1525 <SEP> 1880 <SEP> 1300 <SEP> 1500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> cobalt <SEP> removed <SEP> 84 <SEP> 61 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
Slightly higher temperature gave the most favorable results with this product compared to the butyraldehyde products.
Example4.
This example illustrates the need to use high liquid fluid velocities, if loss of aldehyde products is to be avoided.
Butyraldehyde with cobalt carbonyl in solution again formed the raw material. Activated alumina (106ml.) Was the absorbent material.
The conditions and results are given below.
EMI6.3
<tb>
Period <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> kg. <SEP> to <SEP> cm <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> of <SEP> dispensing <SEP> of <SEP> liquid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> ml / hour <SEP> 1990 <SEP> 100 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> of <SEP> butyraldehyde <SEP> in <SEP> the <SEP> load <SEP> 69 <SEP> 93 <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> the <SEP> product <SEP> 69 <SEP> 50 <SEP> 78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> in <SEP> the <SEP> load <SEP> go / liter <SEP> 0.76 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
Example 5.
This example illustrates the behavior of roasted Indian bauxite on the support material. 150 ml. bauxite was charged to the reaction apparatus and a product of butyraldehyde again constituted the charge. The feed also contained iron carbonyl and decomposition of iron carbonyl was also observed.
The conditions and results were as follows
EMI7.1
---- ¯¯¯ ------------------------------------------- --------------------
EMI7.2
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 158
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> kg <SEP> at <SEP> cm <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> of <SEP> dispensing <SEP> of <SEP> liquid <SEP> ml / hr <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb> Butyraldehyde <SEP> in <SEP> the <SEP> produces <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> the <SEP> load <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 6le8
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> in <SEP> the <SEP> load <SEP> g./litre <SEP> 1.0
<tb>
<tb>
<tb> Iron <SEP> in <SEP> the <SEP> load <SEP> go / liter <SEP> 0,
2
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> withdrawal <SEP> of <SEP> cobalt <SEP> 100
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> removal <SEP> of <SEP> iron <SEP> 87
<tb>
EMI7.3
-, ---, --. ------- .--------------------------------- -------------------
The results also indicate that iron carbonyl can also be removed in this manner. Some measure of separation of iron from cobalt can also be obtained by carrying out the carbonyl decomposition phase at a temperature just sufficient to assure the complete removal of the cobalt when, if any serious concentration of carbonyl iron is present, a a significant amount of it remains undecided.
This operation can be applied to prevent the formation of iron as an impurity in cobalt carbonyl catalysts.
The following set of examples illustrate the relative merits of different supports in the subsequent regeneration of cobalt carbonyl from carriers loaded with recovered cobalt.
Example 60
This example illustrates the regeneration from cobalt recovered on pumice, the charged pumice prepared in Example 1 being the charge Water gas containing 32% by volume of CO was passed over the charge, the content cobalt of the outgoing gas being determined at intervals.
The conditions used and the results obtained are shown in the following table.
EMI7.4
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ------ <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> --- <SEP> - <SEP> -------- <SEP> - <SEP> ------ <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ---------------- <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Period <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
EMI7.5
-------------------------------------------------- ----------------
EMI7.6
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Pressure <SEP> kg / cm2 <SEP> 104 <SEP> 101 <SEP> 91 <SEP> 108 <SEP> 88 <SEP> 105 <SEP> 98 <SEP> 71
<tb> Gas <SEP> speed <SEP>
<tb> liters <SEP> (NTP) hr.
<SEP> 17.7 <SEP> 15.8 <SEP> 13.3 <SEP> 11.0 <SEP> 22.6 <SEP> 25.0 <SEP> 26.0 <SEP> 19.8
<tb> Cobalt <SEP> in <SEP> the <SEP> gas
<tb> mg / liters <SEP> (NTP) <SEP> 1.2 <SEP> 2.1 <SEP> 2.7 <SEP> 1.1 <SEP> 0.2 <SEP> 0.05 <SEP > 0.04 <SEP> null
<tb> - <SEP> ---- <SEP> - <SEP> ---------- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ------- - <SEP> - <SEP> ------ <SEP> - <SEP> - <SEP> ------------- <SEP> - <SEP> ----- ---- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
It was only found possible to remove about 60% of the cobalt content of the pumice as carbonyl without treatment, from the support with hydrogen.
Example 7
An example analogous to Example 6 with cobalt on activated alumina gave the following results:
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb> Period <SEP> N <SEP> Temperature <SEP> Cobalt <SEP> in <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> gas <SEP> mg./liter
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (NTP)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 85 <SEP> 4.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> 3.75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 90 <SEP> 3.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 1.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 100 <SEP> 1.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 100 <SEP> 1.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> 100 <SEP> 1.35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> 100 <SEP> 1.24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 100 <SEP> 0.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> 0.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 29 <SEP> 100 <SEP> 0,
2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
The pressure was 105 kg. per cm2 and the gas velocity of 20 liters (NTP) per hour, throughout the test. 90% of the cobalt content was converted to carbonyl.
Example 8
An example analogous to Example 7 was carried out using co-balt on Indian bauxite, the temperature being 110 C, the pressure 105 kgo per cm and the gas velocity 20 liters per hour ( NTP).
The results were as follows-.
EMI8.2
<tb>
Period <SEP>? <SEP> Content <SEP> in <SEP> cobalt <SEP> of <SEP> gas
<tb>
<tb>
<tb> mgo / liter
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 4.57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 2.93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 5.83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 3.90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1.52
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1.45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 0.72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 0.07
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 0.16
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> null
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
89% of the cobalt in the bauxite was converted back to carbonyl during the test.
It can be seen from the results of Examples 6, 7 and 8 that activated alumina and Indian bauxite are superior to pumice in the carbonyl yield obtained from the cobalt on the support.
These supports are therefore preferred.
Example
This example represents the conversion of propylene into normal butyraldehyde and isobutyraldehyde with reference to the attached diagram and its description given below. Parts are given by weight.
Composition of gas in water
Hydrogen 50 molecules gram%
Carbon monoxide 40 molecules gram%
<Desc / Clms Page number 9>
Organic sulfur compounds (estimated as sulfur) 50gr / million liters Water gas 0.675 parts Containers 4
210 kg operating pressure.
per cm2
Operating temperature 149 C- 204 C Admission of cobalt to the reaction apparatus 0.02% to 0.05% propylene charge Propylene-propane composition
Propylene 90% by weight
Propane 10% by weight Organic sulfur compounds (estimated as sulfur) 0.01% by weight Reaction pressure 210 kgo per cm2 Temperature of the feed - gas to water C3 at the reactor inlet (maintained by the heater 8 - lower temperatures are undesirable) 121 C Temperature in the reactor 121 C - 163 C Heat of reaction 40 keals / gram molecule of propylene High pressure separator
Pressure 210 kg. per cm2 Low pressure separator
Pressure 10.5 - 35 kg. per cm2 Catalyst recovery zone (heater 14)
Pressure 10.5- 35 kg.
per cm2
Temperature 2000C
Passage 10 to 20 volumes per volume of catalyst per hour Depropanization column
Pressure 21 kg. per cm2 or less
Head product (C3) 0.125 parts Fractionator 19
0.27 part isobutyraldehyde overhead product
Atmospheric pressure Fractionator 21
Normal 0.405 part butyraldehyde head product
Atmospheric pressure Fractionator 23
Top product (high boiling point) 0.19 parts