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La présente invention est relative à l'hydrogénation catalytique de benzène en cyclohexane.
Cette hydrogénation s'effectue avec des catalyseurs d'hydrogénation appropriés, le plus souvent un catalyseur de nickel, tandis qu'il est possible d'opérer soit en phase gazeuse soit en phase liquide. Lorsqu'on maintient une pha- se liquide, la chaleur peut être évacuée facilement, ce qui importe surtout pour le catalyseur, parce que celui-ci perd rapidement son activité quand l'évacuation de chaleur devient insuffisante. Ceci n'est pas seulement d'importance quand le catalyseur est, par exemple comme un catalyseur de foraminate, fixé dans l'espace de réaction, mais encore quand le catalyseur est utilisé sous forme de poudre, par exemple du nickel Raney, ou sur un support tel que terre d'infusoires ou sili- ce.
Dans le cas d'un catalyseur en forme de poudre, le maintien d'une phase liqui- de permet en même temps le transport du catalyseur sous forme d'une suspension à travers l'espace de réaction, par exemple à travers des réacteurs accouplés en série.
Or, on a découvert que l'hydrogénation catalytique de benzène donne de bons résultats quand l'hydrogénation est effectuée en présence de cyclohexanol.
L'hydrogénation en présence de cyclohexanol présente l'avantage que le cyclohexanol subit à la fois un traitement à l'hydrogène, en sorte que les impuretés se trouvant dans le cyclohexanol sont réduites.
Par ailleurs, on a découvert que, pendant l'hydrogénation de benzène, la chaleur peut être évacuée facilement quand le catalyseur est maintenu en oon- tact avec du cyclohexanol liquide.
A des températures de 150 - 250 0, la quantité de benzène est quasi totalement convertie en cyclohexan. A des températures plus basses, en dessous de 150 C, l'hydrogénation se poursuit lentement, en sorte que ces basses tempé- ratures ne sont pas intéressantes. Des températures plus élevées, au-dessus de 250 C, sont de préférence évitées par suite du danger de décomposition et de for- mation de sous-produits non voulus.
Le procédé selon l'invention¯présente l'avantage particulier de per- mettre l'emploi d'une basse pression non seulement pour l'hydrogénation en phase gazeuse mais encore quand on veut maintenir une phase liquide, parce qu'il n'est pas nécessaire de maintenir fluide, par application d'une pression élevée, une partie du benzène ou du cyclohexane formé à partir de celui-ci. La pression peut être maintenue inférieure à 100 atmosphères et l'on applique, de préférence, une pression de 20, 30 ou 50 atmosphères. L'opération dans la phase gazeuse peut être effectuée à la pression atmosphérique ou à une faible pression de 2 - 10 atmos- phères.
Il n'est pas nécessaire que le gaz d'hydrogénation soit de l'hydrogène pur, mais il peut contenir aussi des gaz inertes, tel que l'azote.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre l'emploi de cyclohexanol impur pour l'hydrogénation de benzène,après quoi on peut séparer du cyclohexane et du cyclohexanol pur des produits de réaction. Ainsi, une épu- ration séparée du cyclohexanol est inutile. Ceci importe en particulier pour les procédés dans lesquels on utilise du cyclohexanol comme matière de départ, par exemple pour la préparation de cyclohexanone, de faibles quantités d'impuretés exerçant déjà une influence notablement défavorable sur la déshydrogénation.
Surtout quand le cyclohexanol est obtenu par oxydation de cyclohexane, par exem- ple avec de l'air, la 'conversion ultérieure du cyclohexanol en cyclohexanone exige de mettre les impuretés hors d'état de nuire ce qui peut, selon l'invention, se réaliser de manière simple.
La quantité de cyclohexanol à utiliser peut varier notablement. On emploie, de préférence, des quantités de 0, 1 à 1 mol de cyclohexanol par mol de benzène, quantités qui permettent d'opérer facilement avec un catalyseur de fora-
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minate solide ou bien avec du nickel de Raney. Dans ce dernier cas, le catalyseur mis en suspension dans du cyclohexanol peut être conduit en continu à travers 1' espace de réaction. Dans ce procédé , on peut utiliser la quantité usuelle de ca- talyseur, à savoir 0,1 à 10% -en poids par rapport au 'benzène.
Des quantités"inférieures à 0,1 mol de cyclohexanol par mol de benzène ne sont, de préférence, pas utilisées pour maintenir une phase liquide.
L'addition de cyolohexanol peut être effectuée de différentes manières.
Le benzène et le oyolohexanol peuvent, sous forme de vapeur ou sous forme de liqui- de, être amenés soit à la fois, soit séparément dans l'espace d'hydrogénation.
En cas d'utilisation d'un catalyseur en forme de poudre qui traverse en continu l'espace d'hydrogénation, on peut amener le catalyseur dans l'espace d'hydrogéna- tion sous forme d'une suspension dans du benzène ou d'une suspension dans du cyclo- hexanol ou bien en suspension dans un mélange de benzène et de cyclohexanol.
L'hydrogénation étant finie, les vapeurs se trouvant dans le mélange de réaction sont condensées et les produits liquides peuvent ensuite, de façon usuelle, et par distillation, être séparés en fractions et l'on obtient ,en plus de cyclohexane, du cyclohexanol épuré, EXEMPT I.-
L'hydrogénation de benzène est effectuée dans un espace de réaction se composant de 10 tubes verticaux reliés en série et ayant une longueur de 5 m et un diamètre de 7,5 cm. Les tubes sont munis d'une chemise régulatrice de tem- pérature à l'aide de laquelle la température dans les tubes est maintenue à 180 0. La pression est maintenue à 32 atmosphères.
Dans l'espace de réaction on amène 30 kg de benzène et 20 kg de cy- clohexanol par heure, ainsi que 1 kg d'un catalyseur de nickel de Raney mis en suspension dans le cyolohexanol. Ensuite, on y amène un gaz d'hydrogénation se composant de 85% en volume d'hydrogène et de 15% en volume d'azote et ce en une quantité de 3,65 mol. d'hydrogène par mol. de ..benzène. On évite la descente de la masse de catalyseur en recyclant une partie des gaz dans l'espace de réaction .
Le cyclohexanol utilisé est obtenu par oxydation de cyclohexane avec de l'air et par séparation de cyclohexanol brut du produit d'oxydation qui con- tient du cyclohexanol et du cyclohexanone. Ce cyclohexanol contient environ 1% en poids d'impuretés difficiles à éliminer par distillation, qui empêchent la dés- hydrogénation de cyclohexanol en cyclohexanone.
Le produit de réaction sortant de l'espace de réaction est réfrigéré et le produit liquide est, après avoir été filtré, amené à un dispositif de dis- tillation pour la séparation de cyclohexane et de oyolohexanol. On obtient par heure environ la quantité théorique de 32 kg de cyclohexane et 20 kg de cyclohe- xanol pur.
Le cyclohexanol obtenu pur "peut être facilement converti en cyclohexa none.
EXEMPLE II.-
Dans le dispositif d'hydrogénation décrit dans l'exemple I, du benzè- ne est, toutes conditions égales par ailleurs, hydrogéné à une température de 185 C; par 40 kg de benzène, 10 kg de cyclohexanol impur de la même provenance que dans l'exemple I, cyclohexanol dans lequel 1 kg de nickel de Raney a été mis en suspension, sont amenés par heure à l'espace de réaction.
Des produits de réaction, on sépare par heure 42 kg de cyclohexane et 10 kg de cyclohexanol pur.
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The present invention relates to the catalytic hydrogenation of benzene to cyclohexane.
This hydrogenation is carried out with suitable hydrogenation catalysts, most often a nickel catalyst, while it is possible to operate either in the gas phase or in the liquid phase. When maintaining a liquid phase, the heat can be easily removed, which is especially important for the catalyst, because the latter quickly loses its activity when the heat removal becomes insufficient. This is not only of importance when the catalyst is, for example as a foraminate catalyst, fixed in the reaction space, but also when the catalyst is used in powder form, for example Raney nickel, or on a medium such as diatomaceous earth or silica.
In the case of a catalyst in powder form, the maintenance of a liquid phase at the same time allows the transport of the catalyst in the form of a suspension through the reaction space, for example through coupled reactors. serial.
However, it has been discovered that the catalytic hydrogenation of benzene gives good results when the hydrogenation is carried out in the presence of cyclohexanol.
The hydrogenation in the presence of cyclohexanol has the advantage that the cyclohexanol undergoes both hydrogen treatment, so that the impurities in the cyclohexanol are reduced.
On the other hand, it has been found that during the hydrogenation of benzene, the heat can be easily removed when the catalyst is kept in contact with liquid cyclohexanol.
At temperatures of 150 - 250 0, the quantity of benzene is almost completely converted into cyclohexan. At lower temperatures, below 150 ° C, the hydrogenation proceeds slowly, so these low temperatures are not of interest. Higher temperatures, above 250 ° C, are preferably avoided because of the danger of decomposition and the formation of unwanted by-products.
The process according to the invention has the particular advantage of allowing the use of a low pressure not only for the hydrogenation in the gas phase but also when it is desired to maintain a liquid phase, because it is it is not necessary to maintain fluid, by application of a high pressure, a part of the benzene or the cyclohexane formed therefrom. The pressure can be kept below 100 atmospheres and preferably a pressure of 20, 30 or 50 atmospheres is applied. The operation in the gas phase can be carried out at atmospheric pressure or at a low pressure of 2-10 atmospheres.
The hydrogenation gas does not have to be pure hydrogen, but it can also contain inert gases, such as nitrogen.
The process according to the invention has the advantage of allowing the use of impure cyclohexanol for the hydrogenation of benzene, after which it is possible to separate cyclohexane and pure cyclohexanol from the reaction products. Thus, separate stripping of cyclohexanol is unnecessary. This is particularly important for processes in which cyclohexanol is used as a starting material, for example for the preparation of cyclohexanone, small amounts of impurities already exerting a markedly unfavorable influence on the dehydrogenation.
Particularly when cyclohexanol is obtained by oxidation of cyclohexane, for example with air, the subsequent conversion of cyclohexanol to cyclohexanone requires the impurities to be put out of harm's way, which can, according to the invention, occur. achieve in a simple way.
The amount of cyclohexanol to be used can vary widely. Amounts of 0.1 to 1 mol of cyclohexanol per mol of benzene are preferably employed, amounts which allow easy operation with a fora catalyst.
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solid minate or with Raney nickel. In the latter case, the catalyst suspended in cyclohexanol can be carried continuously through the reaction space. In this process, the usual amount of catalyst, i.e. 0.1 to 10% by weight, based on the benzene can be used.
Amounts of "less than 0.1 mol of cyclohexanol per mol of benzene are preferably not used to maintain a liquid phase.
The addition of cyolohexanol can be carried out in different ways.
Benzene and oyolohexanol can, in vapor or liquid form, be fed either simultaneously or separately to the hydrogenation space.
If a powdered catalyst is used which continuously passes through the hydrogenation space, the catalyst can be fed into the hydrogenation space as a suspension in benzene or a suspension in cyclohexanol or else a suspension in a mixture of benzene and cyclohexanol.
The hydrogenation being finished, the vapors in the reaction mixture are condensed and the liquid products can then, in the usual way, and by distillation, be separated into fractions and one obtains, in addition to cyclohexane, purified cyclohexanol , EXEMPT I.-
The hydrogenation of benzene is carried out in a reaction space consisting of 10 vertical tubes connected in series and having a length of 5 m and a diameter of 7.5 cm. The tubes are provided with a temperature regulating jacket by means of which the temperature in the tubes is maintained at 180 ° C. The pressure is maintained at 32 atmospheres.
30 kg of benzene and 20 kg of cyclohexanol per hour, as well as 1 kg of a Raney nickel catalyst suspended in cyolohexanol, are introduced into the reaction space. Then, a hydrogenation gas consisting of 85% by volume of hydrogen and 15% by volume of nitrogen is fed thereto in an amount of 3.65 mol. of hydrogen per mol. of ..benzene. The descent of the mass of catalyst is avoided by recycling part of the gases into the reaction space.
The cyclohexanol used is obtained by oxidation of cyclohexane with air and by separating crude cyclohexanol from the oxidation product which contains cyclohexanol and cyclohexanone. This cyclohexanol contains about 1% by weight of impurities which are difficult to remove by distillation, which prevent the dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone.
The reaction product leaving the reaction space is refrigerated and the liquid product is, after being filtered, fed to a distillation device for the separation of cyclohexane and oyolohexanol. Approximately 32 kg of cyclohexane and 20 kg of pure cyclohexanol are obtained per hour.
The resulting pure cyclohexanol "can be easily converted to cyclohexanol.
EXAMPLE II.-
In the hydrogenation device described in Example I, benzene is, all conditions being equal, hydrogenated at a temperature of 185 ° C.; per 40 kg of benzene, 10 kg of impure cyclohexanol from the same source as in Example I, cyclohexanol in which 1 kg of Raney nickel has been suspended, are brought per hour to the reaction space.
42 kg of cyclohexane and 10 kg of pure cyclohexanol are separated per hour from the reaction products.