<Desc/Clms Page number 1>
PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION D HYDROCARBURES AR OM ATIQUES
La présente invention est relative à la préparation dhydrocarbu- resaromatique sa
Suivant cette invention, dans un procédé de préparation dhydro- carbures aromatiques, on met un diol ayant une chaîne d'au moins six atomes de carbone, en contact en phase vapeur avec un catalyseur tel que défini dans la suite, à une température comprise dans la gamme de 300 à 7500C.
Des diols propres à être utilisés dans le procédé de la présente invention comprennent, par exemple, des hexane-diols et hexène-diols, qui donnent naissance à du benzène par le traitement conforme à l'invention. De même,des hexane-diols et hexène-diols contenant un substituant méthyle sur la chaîne de.carbone, donnent naissance à du toluène. Toutefois, la réalisa- tion la plus importante de l'invention consiste dans la préparation d'hydrocar- bures aromatiques à partir de diols ayant comme structure ;
EMI1.1
ou bien
EMI1.2
ou de leurs mélanges, R1 R2 R3,et R4 étant choisis parmi l'hydrogène, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, ces diols contenant au moins six atomes de carbone.
Ainsion peut produire une fraction riche en para-
EMI1.3
lène en partant de 2,5-diméthyl-hex-3-ène-25-diol et/ou de 2.5-diméthylhexa- ne-2,5-diol.
Des catalyseurs propres à être utilisés dans le procédé de la présente invention sont ceux normalement utilisés dans des réactions d'aroma- tisation. Ceux qui comprennent des métaux du groupe VIII du système périodi- que des éléments, et les oxydes de chrome, de molybdène et de vanadium, con-
<Desc/Clms Page number 2>
viennent particulièrement bien. On peut avantageusement utiliser ces derniers en conjonction avec d'autres oxydes métalliques tels que l'alumine et la mag- nésie. On préfère en particulier utiliser un catalyseur de platine suppor- té, comme du platine supporté sur du charbon de bois, ou bien un catalyseur alumine-oxyde chromique.
On peut produire un catalyseur alumine-oxyde chromique par dés- hydratation de trihydrate d'alumine A1023H20 à une température de 400 C jusqu'à ce que le produit renferme de 9 a 115 d'eau en poids. On met le produit sous forme de comprimés, en utilisant un lubrifiant convenant à 1' obtention de comprimés, on chauffe ensuite si c'est nécessaire à une tempéra- ture de 700 C pour séparer ce lubrifiant si sa présence est indésirable,et on trempe ensuite les comprimés dans une solution d'acide chromique jusqu'à ce qu'ils acquièrent la teneur désirée en chrome. On les sèche ensuite à une température élevée, par exemple 400 C. La teneur en oxydes de chrome du cata- lyseur final est de préférence de 10 à 15% en poids.
Il est également avanta- geux d'incorporer dans le catalyseur une quantité mineure de chromate de mag- nésium; une quantité appropriée est de 25 en poids, exprimée en pourcentage en poids de MgO dans le catalyseur final.
On effectue de préférence la transformation du diol en hydrocar- bure aromatique en une opération continue. La température à laquelle on ef- fectue la transformation doit être comprise dans la gamme de 300 à 750 C, mais la température optimum dépend du diol à transformer et du catalyseur employé.
Ainsi, quand on utilise un catalyseur alumine-oxyde chromique, une températu- re convenable est comprise dans la gamme de 500 à 550 C.
On peut exécuter le procédé de la présente invention en faisant passer le diol dans un vaporiseur avant de l'introduire dans le convertisseur, On peut introduire le diol dans le vaporiseur sous forme solide ou liquide, ou bien on peut l'introduire dans l'appareil de réaction ou vaporiseur sous forme d'une solution, par exemple dans l'eau ou le m'éthanol.
On peut exécuter le procédé en présence d'un gaz véhiculaire tel que l'hydrogène ou l'azote qu'on peut mélanger au diol vaporisé, et on fait passer le mélange à travers le lit de catalyseur maintenu à la température désirée.
On peut produire le diol à utiliser dans le procédé de la pré- sente invention par tout procédé approprié. Par exemple, quand on utilise du 2,5-diméthyl-hex-3-ène-2,5-diol, on peut le préparer en condensant de 1' acétone avec de l'acétylène en présence d'hydroxyde de potassium, ou d'un al- coxyde de potassium, et en traitant ultérieurement le 2,5-diméthylhex-3-yne- 2,5-diol produit par hydrogénation partielle.
Des catalyseurs convenant pour cette hydrogénation partielle sont par exemple le palladium finement divisé, le platine qui a été partiel- lement empoisonné, par exemple par de l'oxyde de carbone, du phosphate diso- dique, de l'acide borique ou de la pipéridine, des catalyseurs contenant du nickel, par exemple du nickel Raney produit par l'extraction partielle ou com- plète d'un métal soluble dans les alcalis à partir d'un de ses alliages avec le nickel, et des catalyseurs au fer produits par l'extraction par un alcali caustique aqueux de l'aluminium à partir d'un alliage aluminium-for finement divisé, qui contient par exemple 50% de fer en poids.
On peut effectuer l'hy- drogénation par dissolution du diol acétylénique dans un solvant approprié, par exemple du méthanol, éthanol ou acétate d'éthyle, et mise en contact de la solution avec de l'hydrogène, en présence du catalyseur choisi. On peut ef- fectuer cette hydrogénation à la température ordinaire et à la pression atmos- phérique ou une pression supérieure.
Si on utilise du 2,5-diméthylhexane-2,5-diol comme matière de dé- part, on peut le produire par l'hydrogénation de 2,5-diméthyl-3-yne-2,5-diol préparé comme décrit plus haut, en utilisant un catalyseur d'hydrogénation.
On peut par exemple employer des catalyseurs au platine, nickel et cuivre. On peut utiliser le platine sous forme finement divisée, par exemple sous forme
<Desc/Clms Page number 3>
de noir de platine, ou bien on peut le déposer sur un support inerte, par exemple du kieselguhr.
Les catalyseurs au nickel et au cuivre pour l'hydrogénation peu- vent être déposés sur des matières poreuses, inertes, mais il est également possible d'utiliser des catalyseurs du type Raney préparés par exemple par l'extraction substantiellement complète de l'aluminium d'un alliage de nickel- aluminium ou de cuivre-aluminium au moyen d'une solution d'alcali. Des cata- lyseurs foraminés conviennent également pour tre utilisés dans le procédé.
On peut les préparer par extraction partielle au moyen d'un alcali d'alumi- nium ou de silicium d'un alliage qui contient un de ces éléments et du nickel ou du cuivre . Des alliages appropriés sont des alliages cuivre-aluminium qui contiennent 40 à 80% de cuivre en poids, des alliages nickel- aluminium qui contiennent 30 à 65% en poids de nickel, et des alliages cuivre silicium con- tenant 80 à 92% de cuivre en poids.
Les conditions optima d'hydrogénation dépendent du catalyseur em- ployé. Avec un catalyseur au platine, on peut exécuter le procédé à la pres- sion et la température atmosphériques mais quand on utilise du nickel Raney, on préfère travailler à température et pression élevées.
Une importante caractéristique de la présente invention consiste en ce qu'on peut utiliser un mélange de 2,5-diméthylhex-3-ène-2,5-diol et 2,5-diméthylhexane-2,5-diol dans la réaction d'aromatisation. Ainsi, le pro- duit obtenu par hydrogénation de 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol, dans une mesure telle que 1 à 2 môles d'hydrogène soient absorbées par môle d'yne-diol, peut être traité à la phase d'aromatisation sans séparer l'un de l'autre les diols saturés et non-saturés.
Il est également à remarquer que quand on transforme du 2,5-di- méthylhex-3-ène-2,5-diol en xylènes par le procédé de la présente invention, on peut produire du 2,5-diméthylhexane-2,5-diol comme produit intermédiaire dans la zone de conversion, particulièrement quand de l'hydrogène ajouté est également présent.
Ainsi, la présente invention est destinée à couvrir le mo- de opératoire suivant lequel, dans la même zone de conversion, du 2,5-diméthyl- hex-3-Gne-2,5-diol est tout d'abord transformé entièrement ou en partie en 2,5 -diméthyl hexane-2,5-diol, puis le mélange est aromatisé en hydrocarbures de xylènes, et en particulier en para-xylène
Le procédé de la présente invention donne des hydrocarbures ali- phatiques comme sous-produits.
Ainsi, quand la matière de départ est du 2,5-diméthyl-3-ène-2,5-diol et/ou du 2,5-diméthyl hexane-2,5-diol, il peut donner comme sous-produits des hydrocarbures aliphatiques tels que le diméthal- lyle, le 1,1,4,4-tétraméthylbutadiène et des diméthylhexènes. On les remet de préférence en circulation vers la zone de conversion en même temps qu'une nou- velle charge de diol.
EXEMPLE 1. -
On dissout 231 grammes de 2,5diméthylex-3-yne-2,5-diol, dans du mé- thanol. On ajoute 50 grammes d'un catalyseur au nickel de Raney et on effectue l'hydrogénation du diol à 50 C et 250 atmosphères de pression. Quand l'absorp- tion d'hydrogène cesse, on filtre le produit et on sépare le méthanol. Le pro- duit, qui consiste en 2,5-diméthylhexane-2,5-diol est un solide cristallisé blanc, qui fond à 840 C Le produit pèse 197,3 grammes, ce qui correspond à une production de 83%.
On dissout 100 grammes de 2,5-diméthyeance2-,5-diol dans 250 ml. de méthanol. On fait passer la solution à raison de 62 ml/heure sur 250 ml de catalyseur oxyde chromique sur alumine, contenant à l'analyse 13% en poids d'oxydes de chrome, 2% en poids de magnésie (présente sous forme de chromate de magnésium) et 85% en poids d'alumine activée. On fait également passer de l'hydrogène sur le catalyseur à raison de 5 litres/heure. On maintient ce ca- talyseur à une température de 500 C.
Le produit de réaction renferme 43,7 gr. de liquide, dont 9,5 gram- mes d'eau, et 34,3 grammes consistent en un produit insoluble dans l'eau. Du
<Desc/Clms Page number 4>
fait que, dans une expérience témoin, on a établi que dans ces conditions, le méthanol lui-même ne donne naissance à aucun produit liquide, les 34,2 gram- mes de produit insoluble dans l'eau proviennent du diol.
Par distillation, le produit insoluble dans l'eau donne des fractions qui, à l'analyse infra- rouge, montrent que les composés suivants ont été formés :
EMI4.1
<tb> 2,5-diméthylhexane <SEP> 11,5 <SEP> grammes
<tb>
<tb> Diméthallyle <SEP> 1,2 <SEP> Il
<tb>
EMI4.2
1,1,.,4 tétram.éthrlbutadiène 2,7 Il
EMI4.3
<tb> m-xylène <SEP> 0,1 <SEP> "
<tb>
<tb> p-xylè <SEP> ne <SEP> 14,9
<tb>
<tb> toluène <SEP> 0,1 <SEP> "
<tb>
<tb> Diméthylhexanes <SEP> 3,6 <SEP> "
<tb>
Par conséquent 15,1 grammes d'hydrocarbures aromatiques ont été identifiés, et sur cette quantité , 98,4 % en poids représentent du p-xylène. Ceci cor- respond à une production de p-xylène de 20,5%.
En outre, on obtient 15.5 grammes de diméthylhexane, diméthallyle et tétraméthylbutadiène, comme le montre le tableau ci-dessus, et on peut aisément aromatiser ces composés avec de grandes productions de paraxylè ne EXEMPLE 2. -
EMI4.4
On fait passer 45 grammes de 2,5-diméthylhex-3-ène-2,5-diol ame- nés à un volume total de 90 ml. par du méthanol, à raison de 1 litre de so- lution par litre d'espace rempli de catalyseur et par heure sur 100 ml. de catalyseur oxyde chromique-alumine, décrit dans l'Exemple 1. On fait passer de l'hydrogène à travers le convertisseur à un débit de 6 litres/heure,et on maintient le catalyseur à 5500C.
On sépare du produit 21,4 grammes de composés organiques. Par distillation et analyse infra-rouge on trouve qu'ils contiennent Il,8 gram- mes de para-xylène, ce qui correspond à une production de 36%.
<Desc / Clms Page number 1>
IMPROVEMENTS IN THE PREPARATION OF AR OM ATIC HYDROCARBONS
The present invention relates to the preparation of aromatic hydrocarbons.
According to this invention, in a process for preparing aromatic hydrocarbons, a diol having a chain of at least six carbon atoms is brought into contact in the vapor phase with a catalyst as defined below at a temperature of the range from 300 to 7500C.
Diols suitable for use in the process of the present invention include, for example, hexanediols and hexene diols, which give rise to benzene by the treatment according to the invention. Likewise, hexane-diols and hexene-diols containing a methyl substituent on the carbon chain give rise to toluene. However, the most important embodiment of the invention is in the preparation of aromatic hydrocarbons from diols having as structure;
EMI1.1
or
EMI1.2
or mixtures thereof, R1, R2 R3, and R4 being chosen from hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl groups, these diols containing at least six carbon atoms.
Ainsion can produce a fraction rich in para-
EMI1.3
lene starting from 2,5-dimethyl-hex-3-en-25-diol and / or 2.5-dimethylhexane-2,5-diol.
Catalysts suitable for use in the process of the present invention are those normally used in aromatization reactions. Those which include metals of group VIII of the periodic system of the elements, and the oxides of chromium, molybdenum and vanadium, con-
<Desc / Clms Page number 2>
come particularly well. These can advantageously be used in conjunction with other metal oxides such as alumina and magnesia. It is particularly preferred to use a supported platinum catalyst, such as platinum supported on charcoal, or an alumina-chromic oxide catalyst.
An alumina-chromic oxide catalyst can be produced by dehydration of alumina trihydrate A1023H20 at a temperature of 400 ° C. until the product contains 9 to 115 water by weight. The product is compressed into tablets, using a lubricant suitable for tabletting, then heated if necessary to a temperature of 700 ° C to separate this lubricant if its presence is undesirable, and quenched. then the tablets in a solution of chromic acid until they acquire the desired content of chromium. They are then dried at an elevated temperature, for example 400 ° C. The content of chromium oxides in the final catalyst is preferably 10 to 15% by weight.
It is also advantageous to incorporate in the catalyst a minor quantity of magnesium chromate; a suitable amount is 25 by weight, expressed as a weight percentage of MgO in the final catalyst.
The conversion of the diol to the aromatic hydrocarbon is preferably carried out in a continuous operation. The temperature at which the transformation is carried out should be within the range of 300 to 750 ° C., but the optimum temperature depends on the diol to be transformed and on the catalyst employed.
Thus, when using an alumina-chromic oxide catalyst, a suitable temperature is in the range of 500 to 550 C.
The process of the present invention can be carried out by passing the diol through a vaporizer before it is introduced into the converter, the diol can be introduced into the vaporizer in solid or liquid form, or it can be introduced into the converter. reaction apparatus or vaporizer in the form of a solution, for example in water or ethanol.
The process can be carried out in the presence of a carrier gas such as hydrogen or nitrogen which can be mixed with the vaporized diol, and the mixture is passed through the catalyst bed maintained at the desired temperature.
The diol for use in the process of the present invention can be produced by any suitable process. For example, when 2,5-dimethyl-hex-3-ene-2,5-diol is used, it can be prepared by condensing acetone with acetylene in the presence of potassium hydroxide, or potassium alkoxide, and further processing the 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol produced by partial hydrogenation.
Catalysts suitable for this partial hydrogenation are, for example, finely divided palladium, platinum which has been partially poisoned, for example by carbon monoxide, disodium phosphate, boric acid or piperidine. , catalysts containing nickel, for example Raney nickel produced by the partial or complete extraction of an alkali-soluble metal from one of its alloys with nickel, and iron catalysts produced by the extraction of the aluminum with an aqueous caustic alkali from a finely divided aluminum-boron alloy, which contains for example 50% iron by weight.
Hydrogenation can be carried out by dissolving the acetylenic diol in a suitable solvent, for example methanol, ethanol or ethyl acetate, and contacting the solution with hydrogen, in the presence of the chosen catalyst. This hydrogenation can be carried out at room temperature and at atmospheric pressure or higher.
If 2,5-dimethylhexane-2,5-diol is used as the starting material, it can be produced by the hydrogenation of 2,5-dimethyl-3-yne-2,5-diol prepared as described above. high, using a hydrogenation catalyst.
For example, platinum, nickel and copper catalysts can be used. Platinum can be used in finely divided form, for example in the form
<Desc / Clms Page number 3>
platinum black, or it can be deposited on an inert support, for example kieselguhr.
The nickel and copper catalysts for the hydrogenation can be deposited on porous, inert materials, but it is also possible to use catalysts of the Raney type prepared for example by the substantially complete extraction of the aluminum from. a nickel-aluminum or copper-aluminum alloy by means of an alkali solution. Foraminous catalysts are also suitable for use in the process.
They can be prepared by partial extraction with an aluminum or silicon alkali of an alloy which contains one of these elements and nickel or copper. Suitable alloys are copper-aluminum alloys which contain 40-80% copper by weight, nickel-aluminum alloys which contain 30-65% by weight nickel, and copper-silicon alloys containing 80-92% copper. in weight.
The optimum hydrogenation conditions depend on the catalyst employed. With a platinum catalyst, the process can be carried out at atmospheric pressure and temperature, but when using Raney nickel, it is preferred to operate at elevated temperature and pressure.
An important feature of the present invention is that a mixture of 2,5-dimethylhex-3-ene-2,5-diol and 2,5-dimethylhexane-2,5-diol can be used in the reaction of. flavoring. Thus, the product obtained by hydrogenation of 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol, to such an extent that 1 to 2 moles of hydrogen are absorbed per mole of yne-diol, can be. treated in the aromatization phase without separating the saturated and unsaturated diols from each other.
It should also be noted that when 2,5-dimethylhex-3-ene-2,5-diol is converted to xylenes by the process of the present invention, 2,5-dimethylhexane-2,5 can be produced. -diol as an intermediate in the conversion zone, particularly when added hydrogen is also present.
Thus, the present invention is intended to cover the procedure whereby, in the same conversion zone, 2,5-dimethyl-hex-3-Gne-2,5-diol is first completely transformed or partly in 2,5 -dimethyl hexane-2,5-diol, then the mixture is aromatized in xylene hydrocarbons, and in particular in para-xylene
The process of the present invention gives aliphatic hydrocarbons as a by-product.
Thus, when the starting material is 2,5-dimethyl-3-ene-2,5-diol and / or 2,5-dimethyl hexane-2,5-diol, it can give as byproducts hydrocarbons aliphatics such as dimethalyl, 1,1,4,4-tetramethylbutadiene and dimethylhexenes. They are preferably recirculated to the conversion zone along with a new feed of diol.
EXAMPLE 1. -
231 grams of 2,5dimethylex-3-yne-2,5-diol are dissolved in methanol. 50 grams of a Raney nickel catalyst are added and the hydrogenation of the diol is carried out at 50 ° C. and 250 atmospheres of pressure. When the absorption of hydrogen ceases, the product is filtered and the methanol is separated. The product, which consists of 2,5-dimethylhexane-2,5-diol, is a white crystalline solid, which melts at 840 ° C. The product weighs 197.3 grams, which corresponds to a yield of 83%.
100 grams of 2,5-dimethyeance2-, 5-diol are dissolved in 250 ml. of methanol. The solution is passed at a rate of 62 ml / hour over 250 ml of chromic oxide catalyst on alumina, containing on analysis 13% by weight of chromium oxides, 2% by weight of magnesia (present in the form of chromate of magnesium) and 85% by weight of activated alumina. Hydrogen is also passed over the catalyst at a rate of 5 liters / hour. This catalyst is maintained at a temperature of 500 C.
The reaction product contains 43.7 gr. of liquid, of which 9.5 grams of water, and 34.3 grams is a product insoluble in water. Of
<Desc / Clms Page number 4>
that in a control experiment it was established that under these conditions methanol itself does not give rise to any liquid product, the 34.2 grams of water insoluble product originate from the diol.
On distillation, the product insoluble in water gives fractions which, on infrared analysis, show that the following compounds have been formed:
EMI4.1
<tb> 2,5-dimethylhexane <SEP> 11.5 <SEP> grams
<tb>
<tb> Dimethallyl <SEP> 1,2 <SEP> It
<tb>
EMI4.2
1.1,., 4 tetram.ethrlbutadiene 2.7 Il
EMI4.3
<tb> m-xylene <SEP> 0.1 <SEP> "
<tb>
<tb> p-xyle <SEP> ne <SEP> 14.9
<tb>
<tb> toluene <SEP> 0.1 <SEP> "
<tb>
<tb> Dimethylhexanes <SEP> 3,6 <SEP> "
<tb>
Therefore 15.1 grams of aromatic hydrocarbons have been identified, and of this amount, 98.4% by weight is p-xylene. This corresponds to a p-xylene production of 20.5%.
In addition, 15.5 grams of dimethylhexane, dimethallyl and tetramethylbutadiene are obtained, as shown in the table above, and these compounds can be easily flavored with high yields of paraxylene. EXAMPLE 2. -
EMI4.4
45 grams of 2,5-dimethylhex-3-en-2,5-diol are passed to a total volume of 90 ml. with methanol, at a rate of 1 liter of solution per liter of space filled with catalyst and per hour on 100 ml. of chromic oxide-alumina catalyst, described in Example 1. Hydrogen is passed through the converter at a rate of 6 liters / hour, and the catalyst is maintained at 5500C.
21.4 grams of organic compounds are separated from the product. By distillation and infrared analysis, they were found to contain 11.8 grams of para-xylene, which corresponds to a production of 36%.